DE3911176A1 - Abdichtungsglaszusammensetzung mit einem fuellstoff - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abdichtungsglaszusammensetzung zum hermetischen Abdichten zweier Elemente, und insbesondere eine Zusammensetzung für eine Verwendung bei einer Herstellung von elektronischen Teilen und Einrichtungen, wie z. B. Halbleitereinrichtungen, Fluoreszenzzeichen- Bildschirmröhren und anderen.

Ganz allgemein ausgedrückt ist die Abdichtungsglaszusammensetzung eine pulverförmige Mischung, die ein Lotglaspulver mit einer niedrigen Schmelztemperatur und ein wärmebeständiges Füllstoffpulver enthält. Als Lotglas ist PbO-B₂O₃-Glas verwendet worden, das im wesentlichen aus 40-90 Gew.-% PbO und 8-15 Gew.-% B₂O₃ besteht. Ein anderes Lotglas ist ein PbO-ZnO-B₂O₃-Glas, das im wesentlichen aus 70-85 Gew.-% PbO, 0,5-7 Gew.-% ZnO und 7-15 Gew.-% B₂O₃ besteht. Diese Lotgläser haben im allgemeinen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 90×10^-7/°C oder mehr, die höher sind als bei den abzudichtenten oder zu verbindenden Elementen. Daher wird das Füllstoffpulver benutzt, um die Abdichtungsglaszusammensetzung dem abgedichteten Element im thermischen Ausdehnungskoeffizienten anzupassen. Herkömmlicherweise werden Zirkon, Willemit, Cordierit, β-Eucryptit, Zinnmaterial (oder Zinnoxid) und/oder Bleititanat als wärmebeständiges Füllstoffpulver benutzt.

Unter diesen verschiedenen wärmebeständigen Füllstoffen wird üblicherweise Bleititanat (PbTiO₃) verwendet, weil eine Verwendung einer verhältnismäßig kleinen Menge an Bleititanat eine bevorzugte Abdichtungszusammensetzung ergeben kann, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der zum abgedichteten Element paßt.

Um jedoch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Abdichtungsglaszusammensetzung herabzusetzen, um ihn den abgedichteten Elementen anzupassen, ist es erforderlich, ein Bleititanat von verhältnismäßig großer Partikelgröße, z. B. größer als 15 µm, zu verwenden. Aber eine Verwendung von Bleititanatpulver mit einer gesteigerten Partikelgröße macht es schwierig, durch Siebdruck eine Paste der in einem Hilfsmittel (Lösungsmittel) aufgelösten Glaszusammensetzung auf den zu verbindenden Elementen abzulagern. Ferner können nach dem Abdichten (Versiegeln) in einer Glasphase um die Bleititanatkristalle herum Mikrosprünge hervorgerufen werden.

Um eine Glasabdichtungszusammensetzung zu schaffen, die PbO-TiO₂-Kristalle als Füllstoff benutzt, bei dem ein niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient verwirklicht werden kann und Mikrosprünge selbst dann nicht hervorgerufen werden, wenn der Füllstoff eine kleine durchschnittliche Teilchengröße von beispielsweise 15 µm oder weniger besitzt und in einer kleinen Menge verwendet wird, offenbart die US-PS 47 10 479 (Referenz 1) die Verwendung eines Füllstoffs, der im wesentlichen aus einem Blei-Kalzium-Titanat besteht, das durch folgende chemische Formel dargestellt wird

(Pb_1-m Ca _m )TiO₃, worin O<m≦0,40

ist.

Obwohl die Glaszusammensetzung eine reduzierte thermische Ausdehnung und eine reduzierte Anzahl von Mikrosprüngen nach dem Abdichten aufweist, ist noch eine kleine Anzahl von Mikrosprüngen nach dem Abdichten im Glas vorhanden. Dies ist für ein Abdichtungsglas nicht wünschenswert.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Abdichtungsglaszusammensetzung zu schaffen, die in der Lage ist, ein abgedichtetes Glas zu bilden, das frei von Mikrosprüngen ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Abdichtungsglaszusammensetzung, wie sie für Abdichtungselemente in elektronischen Teilen (Bauteilen) verwendet wird, wobei sie aus einer Mischung besteht, die Lotglaspulver mit niedriger Schmelztemperatur und Füllstoffpulver mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten enthält. Erfindungsgemäß enthält das mit dem Lotglas vermischte Füllstoffpulver ein keramisches Pulver, das - in Gew.-% - aus 65-70% PbO, 10-25% TiO₂, 1-10% Fe₂O₃, 1-12% WO₃ und 0-5% CaO besteht.

Nach einem Aspekt beträgt das Füllstoffpulver 20-50 Vol.-% der Gesamtmenge dieser Zusammensetzung. Das Füllstoffpulver hat eine Durchschnittspartikelgröße von etwa 15 µm oder weniger und vorzugsweise von etwa 5 µm.

Ferner kann die Mischung von Zirkonpulver, Zinnmaterial- Pulver, β-Eucryptit-Pulver, Cordierit-Pulver, Willemit- Pulver und Mullit-Pulver wenigstens eines als zusätzliches Füllstoffpulver enthalten, zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Abdichtungsglases nach dem Abdichten.

Der in der vorliegenden Erfindung benutzte Füllstoff besitzt einen reduzierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Vergleich mit dem bekannten PbTiO₃- Füllstoff mit einer Partikelgröße von <15 µm.

Falls PbO, TiO₂, Fe₂O₃, WO₃ und CaO oberhalb oder unterhalb der oben beschriebenen Mengen verwendet werden, dann wird der thermische Ausdehnungskoeffizient des Füllstoffs erhöht auf gleich dem oder oberhalb dem vom PbTiO₃.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Füllstoff ist gekennzeichnet durch einen teilweisen Ersatz (Substitution) von Fe und W anstelle von Ti im bekannten PbTiO₃-Füllstoff oder (Bl_1-m Ca _m )TiO₃ (O<m≦0,40). Dies bedeutet, daß der TiO₂-Gehalt im Füllstoff reduziert ist, im Vergleich mit jenen bekannten Füllstoffen. Dies ist ein Grund, warum Mikrosprünge im erfindungsgemäßen Abdichtungsglas nach dem Abdichten fehlen, wie angenommen wird. Das bedeutet, daß die reduzierte Menge des TiO₂-Gehalts darin resultiert, daß das abgedichtete Glas zu einem elastischen weichen Material gemacht wird, so daß eine Spannung im Glas, das die Füllstoffteilchen umgibt, aufgelöst wird.

Beispiele

Es seien nun einige Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die Tabelle 1 zeigt die Füllstoffproben-Nummern 1-5, die in Glaszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sowie eines bekannten PbTiO₃ mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 20 µm als Füllstoffprobe-Nummer 6.

Tabelle 1 (Füllstoffproben)

Die Füllstoffproben der Tabelle 1 wurden zubereitet unter Verwendung von Rohmaterialien von Bleiglätte (kristallines Bleioxid), Titanoxid, Eisen-III-Oxid (rot), Wolframtrioxid und Kalziumkarbonat. Die Rohmaterialien wurden in den jeweils in der Tabelle 1 gezeigten Anteilen vermengt und trocken gemischt. Dann wurde die Mischung bei 1100°C über vier Stunden besintert. Der gesinterte Körper wurde zu einem Pulver vermahlen und durch ein Sieb mit 350 Maschen gefiltert, um ein Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 5 µm zu erhalten.

Die Tabelle 2 zeigt Glasproben, die bei der erfindungsgemäßen Abdichtungsglaszusammensetzung verwendet wurden.

Die in der Tabelle 2 aufgelisteten Probengläser wurden hergestellt unter Verwendung von Rotblei (Mennige), Borsäure, Quarzsand, Aluminium, Zinkweiß (Zinkblüte) und Bleifluorid. Diese Materialien wurden gewogen und entsprechend den in der Tabelle 2 angegebenen Gew.-% gemischt. Die Charge für jedes Probenglas wurde in einen Platintiegel eingegeben und bei 800°C während einer Stunde in einem Elektroofen geschmolzen. Das geschmolzene Glas wurde in eine dünne Glasplatte geformt. Die Glasplatte wurde in einer Kugelmühle zerkleinert und dann durch ein Sieb mit 200 Maschen gesiebt.

Tabelle 2 (Probenglas)

Jedes Probeglaspulver der Tabelle 2 und jeder Probenfüllstoff der Tabelle 1 - mit oder ohne zusätzlichem Füllstoff - wurden gewogen und miteinander gemischt entsprechend den Volumenprozenten der in Tabelle 3 aufgelisteten Beispiele von Zusammensetzungen.

Jedes Zusammensetzungsbeispiel der Nummern 1-15 in Tabelle 3 wurde mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt, um eine Paste zu bilden. Ein Beispiel des verwendeten Lösungsmittels enthält Terpineol-Öl und Akrylsäureharz, das darin mit 5 Gew.-% gelöst war. Die Paste wurde durch ein übliches Verfahren, wie z. B. Siebdruck, auf die Oberflächen der abzudichtenden (zu versiegelnden) Körper aufgebracht und gebrannt, um diese abzudichten.

Alle diese Beispiele waren gut bei einer Siebdruckbetriebsweise.

Tabelle 3 zeigt außerdem den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die Abdichtungstemperatur und die Anzahl der Mikrosprünge, die in einer Einheitsfläche für jedes Beispiel nach dem Abdichten vorhanden waren.

Es wurde bestätigt, daß die Abdichtungstemperatur jedes Beispiels niedrig war und etwa 430-450°C betrugt, wie es in der Tabelle dargestellt ist. Im Vergleich mit dem Beispiel Nr. 11 besitzen die Beispiele 1-10, 12-14 und 15 gemäß der vorliegenden Erfindung ferner vergleichsweise niedrige thermische Ausdehnungskoeffizienten, und sie sind vorteilhaft für eine Abdichtung von Silikon-Halbleitereinrichtungen. Bei der erfindungsgemäßen Abdichtungsglaszusammensetzung fehlen weiterhin überhaupt Mikrosprünge in dem Glas nach dem Abdichten, obwohl zahlreiche Mikrosprünge in dem Vergleichsbeispiel Nr. 11 nach dem Abdichten vorhanden sind.

Zum Vergleich: Mikrosprünge wurden gemessen für die Beispiele Nr. 1-11 in Tabelle 3 von der Referenz 1. Die Anzahl der Mikrosprünge in den Beispielen 1-11 betrug 1, 3, 3, 2, 3, 3, 2, 1, 2 bzw. 0. Obwohl ein Mikrosprung in Beispiel Nr. 11 der Tabelle 3 in der Referenz 1 nach dem Abdichten fehlt, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient hoch, und er beträgt 68 (×10^-7°C), was nachteilig ist.

Die Anzahl der Mikrosprünge wurde gemessen durch Auszählen von Mikrosprüngen in einer Einheitsfläche von 1 mm×1 mm an verschiedenen Stellen auf einer Oberfläche jedes Glasbeispiels nach dem Abdichten, und zwar unter einem Mikroskop mit 100facher Vergrößerung. Von den ermittelten Zahlen für verschiedene Stellen in jedem Glasbeispiel wurde der Durchschnitt ermittelt, um ein Meßresultat zu erreichen.

Aufgrund dieser Resultate sei festgestellt, daß das erfindungsgemäße Abdichtungsglas vorteilhaft ist im Vergleich mit der Abdichtungsglaszusammensetzung in Referenz 1 (US-PS 47 10 479) durch Fehlen von Mikrosprüngen.

Zirkon wurde als ein zusätzlicher Füllstoff im Beispiel 9 der Tabelle 3 benutzt und zubereitet durch Vermengen von Zirkonerde (Zirkonoxid), Silikonpulver, Eisen-III-Oxid im Verhältnis von 66,9 Gew.-% ZrO₂, 31,2 Gew.-% SiO₂ und 1,9 Gew.-% Fe₂O₃, Brennen der Mischung bei 1400°C während 16 Stunden, Zerkleinern des gebrannten Körpers und Sieben des gemahlenen Pulvers durch ein Sieb von 350 Maschen. Die hierin benutzte Zirkonerde wurde zuvor aufbereitet, indem radioaktive Verunreinigungen, wie z. B. U- und Th-Gehalte aus der natürlichen Zirkonerde entfernt wurden, um die Alpha-Strahlung zu reduzieren. Ein Verfahren zum Entfernen von U und Th ist in der US-PS 47 74 208 (Referenz 2) offenbart.

Zinn-Material wurde im Beispiel Nr. 10 der Tabelle 3 benutzt und zubereitet durch Mischen von Zinnoxid und Zinkweiß im Verhältnis von 99,0 Gew.-% SnO₂ und 1,0 Gew.-% ZnO, Brennen der Mischung bei 1400°C während 16 Stunden, Zerkleinern des gebrannten Körpers und Sieben des gemahlenen Pulvers durch ein Sieb mit 350 Maschen.

β-Eucryptit wurde im Beispiel Nr. 12 der Tabelle 3 benutzt und zubereitet durch Mischen von Litiumkarbonat, Aluminium und Silikonpulver, um LiO₂ Al₂O₃ 2SiO₂ zu bilden, Brennen der Mischung bei 1250°C während 5 Stunden, Zerkleinern des gebrannten Körpers und Filtrieren des gemahlenen Pulvers durch ein Sieb mit 250 Maschen.

Cordierit wurde im Beispiel Nr. 13 der Tabelle 3 benutzt und zubereitet durch Mischen von Magnesia, Aluminium und Silikonpulver, um 2MgO 2Al₂O₃ 5SiO₂ zu bilden, Schmelzen der Mischung in einem Platintiegel bei 1580°C während 5 Stunden, um eine dünne Glasplatte zu bilden, Zermahlen der Glasplatte in ein Pulver, das durch ein Sieb mit 150 Maschen gesiebt wurde, und Erhitzen des Pulvers bei 1000°C während 12 Stunden, um Cordierit zu bilden.

Willemit wurde im Beispiel 14 der Tabelle 3 benutzt und zubereitet durch Mischen von Zinkweiß und Silikonpulver, um 2ZnO SiO₂ zu bilden, Brennen der Mischung bei 1400°C während 16 Std., Zermahlen des gebrannten Körpers und Sieben des gemahlenen Körpers durch ein Sieb von 250 Maschen.

Mullit wurde im Beispiel 15 der Tabelle 3 benutzt und zubereitet durch Mischen von Kaolin, Aluminium und Magnesia im Verhältnis von 71,1 Gew.-% Al₂O₃, 27,9 Gew.-% SiO₂ und 1,0 Gew.-% MgO, Brennen der Mischung bei 1700°C während 16 Stunden, Zerkleinern des gebrannten Körpers und Sieben des gemahlenen Pulvers durch ein Sieb mit 150 Maschen.

Claims (4)

1. Abdichtungsglaszusammensetzung zur Verwendung für Abdichtungselemente in elektronischen Teilen, bestehend aus einer Mischung, die Lotglaspulver mit niedriger Schmelztemperatur und Füllstoffpulver mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoffpulver ein keramisches Pulver enthält, das - in Gew.-% - aus 65-75% PbO, 10-25% TiO₂, 1-10% Fe₂O₃, 1-12% WO₃ und 0-5% CaO besteht.

2. Abdichtungsglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoffpulver 20-50 Vol.-% von der Gesamtmenge dieser Zusammensetzung beträgt.

3. Abdichtungsglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllstoffpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 5 µm besitzt.

4. Abdichtungsglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Mischung von Zirkonpulver, Zinnmaterial- Pulver, β-Eucryptitpulver, Cordieritpulver, Willemitpulver und Mullitpulver wenigstens eines als zusätzliches Füllstoffpulver enthält.