DE19528446C2

DE19528446C2 - SiC-Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE19528446C2
Application number: DE1995128446
Authority: DE
Inventors: Gottfried Slangen; Thomas Schwarze
Original assignee: VGT Industriekeramik GmbH
Current assignee: VGT Industriekeramik GmbH
Priority date: 1995-08-02
Filing date: 1995-08-02
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2015-08-03
Also published as: DE19528446A1

Description

Die Erfindung betrifft eine SiC-Masse mit mindestens 70 Gew.-% SiC und einem eine P₂O₅-haltige Komponente enthaltenden ersten Binder und einem anorganischen plastifizierenden zweiten Binder und zeigt auch ein Verfahren zur Herstellung einer SiC-Masse für die Auskleidung von Schmelzkammerfeuerungen, Müllverbrennungs anlagen und dgl., indem in ein Gemenge von mindestens 70 Gew.-% SiC, ein chemisch-keramischer erster Binder in Form einer P₂O₅- haltigen Komponente und ein anorganischer plastifizierender zweiter Binder eingebracht wird. Die Erfindung zielt auf die Entwicklung einer Masse ab, die mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit geeignet ist, an bestifteten Rohrwänden von Schmelzkammer feuerungen auch von Hand im Putzverfahren aufgetragen zu werden.

Aus der US 5,318,932 ist eine SiC-Masse der eingangs beschrie benen Art bekannt. Die Masse weist etwa 50 bis 90 Gew.-% SiC auf und zeigt die gleichzeitige Anwesenheit von zwei Bindern, näm lich eines ersten keramischen Binders in Form einer P₂O₅-haltigen Komponente und eines zweiten Binders in Form von Bentonit oder Ton. Weiterhin ist Borphosphat in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-% vorhanden.

Aus "Feuerfestbau", Vulkan-Verlag Essen 1987, Seite 245, ist es bekannt, als Auskleidungsmasse für eine Schmelzkammerfeuerung, also insbesondere den Feuerraum eines Dampfkessels, eine SiC-Masse einzusetzen, die einen SiC-Gehalt zwischen 70 und 90 Gew.-% aufweist. Solche Massen besitzen eine keramische, eine chemische oder eine chemisch-keramische Mischung. Sie werden als Ein-Komponenten-Masse oder auch als Zwei-Komponenten-Masse geliefert.

Bei Realisierung einer keramischen Bindung wird bekanntermaßen Ton zugesetzt. Eine chemische Bindung kann unter Hinzufügung von Phosphaten realisiert werden. Bei einer chemisch-keramischen Bindung sind beide Bestandteile vertreten. Ein mit einer solchen Masse auszukleidender Feuerraum wird in der Regel dadurch herge stellt, daß die von Wasser durchflossenen Rohre als Rohrwandung zunächst mit einer Vielzahl von Stiften versehen wird. Dabei können pro Quadratmeter bis zu 4000 Stifte Anwendung finden. Die Stifte können eine Höhe von 10 bis 14 mm aufweisen. Die SiC-Masse wird auf diese bestiftete Wand aufgebracht und glattge strichen, wobei die Stifte bündig oder verdeckt abgedeckt werden.

Beim Betrieb einer solchen Schmelzkammerfeuerung bildet sich aus den Rückständen des Brennstoffes, in der Regel Kohle, eine Schlacke, die an der verkleideten Wand herabfließt. Diese Schlacke wirkt auf die SiC-Masse korrodierend und erodierend. Hohe Alkali- und Erdalkalibestandteile der Schlacke führen zum Korrodieren der SiC-Masse. Auch die in der Schlacke anfallenden metallischen Schmelzen wirken in dieser Richtung. Die Rauchgase greifen an der SiC-Masse an solchen Stellen ein, die weitgehend schlackefrei sind. Hier kommt es in erster Linie zu einer chemischen Korrosion. Die Schädigung der SiC-Masse kann soweit gehen, daß diese partiell von der Rohrwand gänzlich abgetragen wird, wodurch sie an dieser Stelle ihre Schutzfunktion für die Rohrwand verliert und Korrosions- und Erosionserscheinungen dann beschleunigt an der Rohrwand ablaufen. Dies kann bis zu Leckagen führen, bei denen Wasserdampfaustritt in den Feuerraum hinein vorkommt. Die Einleitung von Wasserdampf, die andererseits auch über feuchte Kohle mit eingeschleppt werden kann, bewirkt eine verstärkte Oxidation der SiC-Masse. Im Laufe dieser Oxidation kommt es zu einer Volumenvergrößerung und damit zum Auftreten von Spannungen, die sich in Abplatzerscheinungen und einem Ausbrechen von Teilen der Masse äußern können. Die Lebensdauer der SiC-Masse ist damit begrenzt. Keramisch gebundene SiC-Massen werden in einem großen Temperaturbereich eingesetzt, insbeson dere dann, wenn die Oberflächentemperaturen zwischen 500 und 1500°C liegen. Phosphatgebundene SiC-Massen sind für Ober flächentemperaturen zwischen 200 und 950°C geeignet.

Aus Wecht "Feuerfest-Siliciumcarbid", Springer-Verlag, 1977, sowie einem Prospekt "Refrax", Januar 1986, der Firma Carborundum sind nitridgebundene SiC-Platten bekannt, die in Schmelzkammerfeuerungen oder auch in Müllverbrennungsanlagen Anwendung finden, um die Rohrwandung zu schützen. Solche Platten weisen 80 bis etwa 86 Gew.-% SiC auf. Die Nitridbindung wird während des Brennens des Steins erbracht. Dem Gemenge wird zu diesem Zweck metallisches Silizium zugesetzt, und nach der Formung der Steine wird der Brand in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dabei bildet sich Si₃N₄. Am fertigen Stein sind etwa 12 bis 15 Gew.-% Si₃N₄ vorhanden. Solche Steine besitzen eine gute Oxidationsbeständigkeit und eine vorteilhaft verbes serte Wärmeleitfähigkeit. Nachteilig an solchen Steinen oder Platten ist es, daß sie unter Mitverwendung von Mörtel vor die zu schützende Rohrwand gehängt werden müssen. Ihr Herstellungs aufwand und ihr Montageaufwand ist erheblich. Trotzdem lassen sich Fugen und Lunkerstellen der Verkleidungsplatten vor der Rohrwand nicht vermeiden, die dazu führen können, daß Schleich gase einen direkten Angriff an der Rohrwandung finden können. Es besteht weiterhin die Gefahr, daß die Befestigungselemente, an denen die Platten an der Rohrwandung aufgehängt werden, geschä digt werden. Für die verschiedenen Anwendungsfälle und die verschiedenen Zonen eines Feuerraums müssen in der Regel auch unterschiedlich geformte Platten hergestellt und vorrätig gehalten werden. Hieraus resultiert eine lange Lieferzeit und eine entsprechende Lagerhaltung. Solche Platten sind, da sie eine gewisse Mindestdicke erfordern, in der Regel dicker als eine Auskleidungsmasse, d. h. sie erbringen demzufolge eine unerwünscht hohe Isolierwirkung.

Aus Derwent Abstract zu JP 55 131086 ist eine Beschichtung für einen Koksofen gezeigt und beschrieben. Eine solche Beschichtung weist üblicherweise eine Wandstärke von 2-3 mm auf. Sie soll 10 bis 100 Gew.-% feuerfeste Partikel aufweisen, also entweder SiC oder Siliciumnitrid und Graphit, sowie 90 bis 0 Gew.-% oxidische Partikel, beispielsweise Tonerde, Silica, Mullit, Cordierit o. dgl.. Schließlich ist noch ein anorganischer Binder erforder lich, beispielsweise Wasserglas, Natriumphosphat, Natriumtri polyphosphat, Aluminiumphosphat o. dgl.. Wie ersichtlich werden damit nur solche Binder genannt, die aufgrund eines chemischen Prozesses entstanden sind. Es fehlt hier jeglicher Hinweis auf die gleichzeitige Anwesenheit von mehreren Bindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art bereitzustellen, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit, eine verbesserte Erosionsbeständigkeit und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweist. Die Masse soll damit in der Anwendung verbesserte Eigenschaften gegenüber dem chemischen Angriff insbesondere metallischer Schmelzen, gegen Erosionserscheinungen von beispielsweise unverbrannten Brennstoffbestandteilen und eine erhöhte Lebensdauer gegen den Angriff aggressiver Gase aufweisen.

Erfindungsgemäß wird dies durch eine SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art erreicht, die zusätzlich 10 bis 20 Gew.-% Si₃N₄ in feinverteilter Form enthält. Damit entsteht eine mit Monoaluminiumphosphat gebundene Siliziumkarbid-Siliziumnitrid- Stiftrohrmasse. Die Masse ist auch von Hand gut verarbeitbar. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen SiC-Masse der eingangs beschriebenen Art kennzeichnet sich erfindungsgemäß dadurch, daß dem Gemenge 10 bis 20 Gew.-% Si₃N₄ - vorzugsweise 10-15 Gew.-% Si₃N₄ - in feinverteilter Form hinzugefügt wird und daß zur Stabilisierung des Si₃N₄ das Gemenge durch die Zugabe des ersten P₂O₅-haltigen Binders auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 7 eingestellt wird. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Siliziumnitrid in den angegebenen vergleichs weise hohen Anteilen hinzugefügt wird. Es ergibt sich eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit. Abplatzerscheinungen werden weitgehend vermieden. Die Porositätsänderungen unter Temperatur einfluß sind vorteilhaft gering.

Insbesondere ist es bei der Herstellung möglich, in einem ersten Schritt das SiC und das Si₃N₄ trocken vorzumischen und dieser Vormischung eine P₂O₅-haltige wäßrige Lösung zuzusetzen. In einem zweiten Schritt wird dann Ton als anorganischer plastifi zierender zweiter Binder zugegeben und diesem Gemenge eine weitere P₂O₅-haltige Komponente zugesetzt. Bei den beiden P₂O₅-haltigen Komponenten kann es sich um den gleichen Stoff in unterschied lichen Anteilen handeln, wobei die wesentliche Menge erst im zweiten Schritt hinzugefügt wird. Die P₂O₅-haltigen Komponenten, in der Regel Monoaluminiumphosphat, können auch Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Polyphosphorsäuren und/oder Metaphosphorsäure sein und zur Einstellung des pH-Wertes dienen.

Vorteilhaft wird dem Gemenge ein Sinterhilfsmittel, insbesondere eine borhaltige Verbindung, hinzugefügt. Dies verbessert den Zusammenhalt der Masse bei Temperatureinwirkung.

Ein wesentlicher Anteil des Si₃N₄ sollte in einer Korngröße von ≦ 0,01 mm hinzugefügt werden, wobei der mittlere Teilchen durchmesser (d50-Wert) zwischen 1 und 4 µ liegt. Damit ergibt sich eine wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit.

Es ist auch wichtig, daß das Gemenge SiO₂ in einem Anteil zwischen 0,5 und 5 Gew.-% - vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-% - enthält. Das SiO₂ wird in Form thermischer Silika oder als Mikrosilika eingesetzt.

Weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor, die Vergleichsbeispiele I bis IV und Versatzbeispiele V bis IX nach der Erfindung zeigt:

Tabelle A

In den Vergleichsbeispielen I bis IV ist der SiC-Anteil mit 92 Gew.-% noch etwas höher gewählt, als dies im Stand der Technik bekannt ist. Die Siliziumnitrid-Anteil liegen relativ niedrig. Bei den Versatzbeispielen V bis VIII ist der SiC-Anteil mit 82 Gew.-% vergleichsweise niedriger gewählt. Das Siliziumnitrid ist mit 13 Gew.-% erheblich verstärkt vertreten. Die Eigenschaften des Versatzbeispieles IX wurden als optimal im Vergleich zu den anderen Versatzbeispielen erkannt. Aber auch mit den anderen Versatzbeispielen lassen sich akzeptable Eigenschaften erreichen.

Die nachfolgende Tabelle B zeigt die Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik:

Tabelle B

In der ersten Spalte ist eine tongebundene SiC-Masse angeführt, wie sie dem Stand der Technik entspricht. Die Veränderung der Porosität nach der angegebenen Zeit beträgt hier etwa + 78%. In der nächsten Spalte ist eine P₂O₅-gebundene SiC-Masse, von der die Erfindung ausgeht, angegeben. Auch hier beträgt die Porositätsänderung noch + 70%. In der dritten Spalte ist der Anmeldungsgegenstand, und zwar anhand des Versatzbeispieles IX, angegeben. Man erkennt, daß die Veränderung der Porosität nach 500 Stunden nur noch + 5,3% beträgt. Daraus wird erkennbar, daß die Oxidationsbeständigkeit erheblich verbessert ist und die Gefahr von Abplatzungen beim Anmeldungsgegenstand im Vergleich zum Stand der Technik erheblich gemindert ist.

Die nachfolgende Tabelle C veranschaulicht den Kernbereich der Erfindung, nämlich 10 bis 15 Gew.-% Si₃N₄:

Tabelle C

In dem Beispiel A wird das Si₃N₄ mit relativ niedrigem Anteil eingesetzt. Es werden zwar ausreichende Rohdichte und Porosität erreicht. Es wird ferner eine Verbesserung der Oxidationsbestän digkeit gegenüber den Ton-gebundenen und P₂O₅-gebundenen SiC-Massen erreicht (siehe Tabelle B), jedoch tritt der Effekt noch in unzureichendem Maße auf. Erst bei Anhebung des gewichts mäßigen Anteils des Si₂N₄ auf über 10 Gew.-% tritt die gewünschte wesentliche Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit auf. An dem Beispiel B ersieht man, daß eine weitere Steigerung des Gewichtsanteils des Si₂N₄ über etwa 15 Gew.-% keine wesentliche weitere Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erbringt.

Claims

1. SiC-Masse mit mindestens 70 Gew.-% SiC und einem eine P₂O₅- haltige Komponente enthaltenden ersten Binder und einem anorga nischen plastifizierenden zweiten Binder, dadurch gekennzeich net, daß die Masse 10 bis 20 Gew.-% Si₃N₄ in feinverteilter Form enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer SiC-Masse für die Ausklei dungszwecke, indem in ein Gemenge von mindestens 70 Gew.-% SiC, ein chemisch-keramischer erster Binder in Form einer P₂O₅ haltigen Komponente und ein anorganischer plastifizierender zweiter Binder eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemenge 10 bis 20 Gew.-% Si₂N₄ - vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% Si₃N₄ - in feinverteilter Form hinzugefügt wird, und daß zur Stabilisierung des Si₃N₄ das Gemenge durch die Zugabe des ersten P₂O₅-haltigen Binders auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 7 einge stellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Schritt das SiC und das Si₃N₄ trocken vorgemischt werden, daß dieser Vormischung eine P₂O₅-haltige wäßrige Lösung zugesetzt wird, daß in einem zweiten Schritt Ton als anorga nischer plastifizierender zweiter Binder zugegeben wird, und daß diesem Gemenge eine weitere P₂O₅-haltige Komponente zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die P₂O₅-haltige Komponente zur Einstellung des pH-Wertes Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Polyphosphorsäuren und/oder Metaphosphorsäure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß dem Gemenge ein Sinterhilfsmittel, inbesondere eine borhaltige Verbindung, hinzugefügt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil des Si₃N₄ in einer Korngröße von <= 0,01 mm hinzugefügt wird, wobei der mittlere Teilchendurchmesser (d50-Wert) zwischen 1 und 4 µ liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß dem Gemenge SiO₂ in einem Anteil zwischen 0,5 bis 5,0 Gew.-% - vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-% - hinzugefügt wird.