DE19526742C2

DE19526742C2 - Antistatikadditiv, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19526742C2
Application number: DE19526742A
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Chem Dr Hiermeier; Alfred Weindl; Erich Bettstetter; Dirk Dipl Chem Dr Andrejewski
Original assignee: Vinnolit Kunststoff GmbH
Current assignee: Vinnolit Kunststoff GmbH
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2015-07-22
Also published as: DE19526742A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Antistatikadditiv, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur antistati schen Ausrüstung von Polymermassen zur thermoplastischen Verarbeitung.

Aufgrund der Isolatoreigenschaften von Kunststoffen können an deren Oberflächen starke elektrostatische Aufladungen auftreten. Statisch aufgeladene Kunststoffteile neigen zur Verschmutzung, daneben können jedoch auch schwerwiegende Probleme bei der Produktion und Verarbeitung der Kunststoffe auftreten. Die Antistatikeigenschaften von Kunststoffen wer den deshalb durch Zusatz von geeigneten Additiven verbes sert. Als Antistatika werden im allgemeinen hygroskopische Verbindungen oder organische Elektrolyte verwendet, welche an der Oberfläche des Kunststoffartikels eine leitfähige Schicht ausbilden.

Grundsätzlich bestehen zwei Möglichkeiten die Antistatik-Ei genschaften von Kunststoffen zu verbessern. Die Oberflächen leitfähigkeit von Kunststoffen kann durch Auftragung von hy groskopischen Verbindungen oder organischen Elektrolyten, aus wäßriger oder alkoholischer Lösung, auf die Oberfläche der Kunststoffteile verbessert werden (externe Antistatika). Nachteilig ist hierbei der relativ hohe apparative Aufwand sowie die kurze Wirkungszeit, wenn äußerlich aufgetragene Antistatika durch Abspülen, Abwischen oder Migration in den Kunststoff relativ rasch wieder von der Oberfläche entfernt werden. In der Praxis werden daher üblicherweise interne An tistatika eingesetzt, das heißt der Antistatikhilfsstoff wird in das Fertigteil miteingearbeitet. Aufgrund der Depot- Wirkung des eingearbeiteten Antistatikums können Verluste an der Oberfläche durch Diffusion ausgeglichen werden, wodurch die antistatische Wirkung länger anhält.

Interne Antistatika werden im allgemeinen zusammen mit wei teren Kunststoffadditiven wie Gleitmittel, Stabilisatoren oder Pigmenten in Mischaggregaten in das Kunststoffpulver eingearbeitet. Problematisch ist hierbei, daß sehr kleine Mengen eines relativ unverträglichen Additivs homogen im Kunststoff verteilt werden sollen. Da es sich bei Antistati ka häufig um flüssige, pastöse oder wachsartige, das heißt nicht-pulvrige und nicht-rieselfähige, Stoffe handelt, ist deren Handhabung sehr schwierig, das heißt bei der Vermi schung mit Kunststoffpulver kommt es zu Verklumpungen und inhomogener Verteilung des Antistatikums. Bei Antistatika, welche als Feststoffe vorliegen, ist die Handhabung dadurch erschwert, daß es sich häufig um schwer schmelzbare oder sich bei höherer Temperatur zersetzende Feststoffe handelt; zudem können zu hohe Temperaturen oftmals das Polymer schä digen.

Bei der Folienverarbeitung von Polyvinylchlorid, welches nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, versuchte man die Problematik bisher dadurch zu umge hen, indem antistatisch wirkende Tenside durch Zumischung von Emulsions-PVC, welches üblicherweise bis etwa 3% Tensi de enthält, zum Suspensions-PVC eingebracht wurden. Nachtei lig ist hierbei, daß aufgrund der dabei benötigten größeren Mengen an Emulsions-PVC in der Regel die Schmelzrheologie des Gemisches während des Verarbeitungsprozesses (z. B. Ka landrieren) beeinflußt wird und neben Trübung der Folie meist auch noch eine ungünstigere Oberflächenqualität erhal ten wird.

Eine weitere aus dem Stand der Technik bekannte Verfahrens weise besteht darin, mittels Masterbatch-Technologie ein Konzentrat aus Antistatikum und Polymerpulver herzustellen, welches dann dem zu verarbeitenden Polymerpulver zugegeben wird.

Die DE 33 47 704 C1 beschreibt eine Verfahrensweise bei der ein Konzentrat aus mit Antistatikum beschichtetem Polymerpulver hergestellt wird. Dazu wird das Polymerpulver mit einer Lö sung oder Dispersion des Antistatikums vermischt und an schließend das Lösungs- oder Dispergiermittel entfernt. Al ternativ dazu wird das Polymerpulver mit einer Schmelze des Antistatikums behandelt und abgekühlt. Die damit erhältli chen Konzentrate werden dann in das zu verarbeitende Kunst stoffpulver eingearbeitet.

Die EP 259960 A1 beschreibt eine Verfahrensweise bei dem das Antistatikum mit einem absorptionsfähigen Feststoff ver mischt wird, Polymerpulver zugemischt wird, die Mischung zur Schmelze gebracht wird und anschließend das Gemisch abge kühlt und der Feststoff granuliert wird. Die Granulate wer den dann dem zu verarbeitenden Polymerisat zugegeben.

Aus der US 4147742 ist ein festes Antistatikum-Konzentrat bekannt, welches durch Vermischen von flüssigem Antistatikum mit Polymerpulver, anschließender Erwärmung bis zur Verflüs sigung der Mischung und rascher Abkühlung zu einem homogenen festen Blend erhältlich ist.

Nachteilig bei allen diesen Verfahrensweisen ist der zusätz liche Apparate-, Zeit- und Energieaufwand zum Entfernen des Lösungs- bzw. Dispergiermittels des Antistatikums, oder zum Schmelzen des Antistatikum-Polymer-Gemisches. Das Einarbei ten des Antistatikums im Schmelzzustand führt zu einer ther mischen Belastung, die insbesondere im Falle von Polymeren oder Copolymeren des Vinylchlorids zu vermeiden ist. Weiter ist bei den bekannten Verfahrensweisen generell ein zusätz licher Mischungsprozeß zur Herstellung des Konzentrats er forderlich.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Antistatik-Konzentrat zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffmassen zur Verfügung zu stellen, welches ohne zusätzlichen Mischungsprozeß und ohne zusätzlichen Zeit- und Energieaufwand zum Schmelzen oder Entfernen von Lösungs- bzw. Dispergiermittel erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Antistatik-Additiv enthal tend 5 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder in Wasser feinteilig dispergierbaren Antistatikums oder Gemische der artiger Antistatika und 50 bis 95 Gew.-% Polymer, jeweils be zogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und Antistatikum, dadurch erhältlich, daß nach Abschluß der Polymerisation ei nes thermoplastischen Polymeren mittels des Emulsions-, Sus pensions- oder Mikrosuspensionsverfahrens das Antistatikum in die wäßrige Polymerdispersion oder ein Gemisch der wäßri gen Polymerdispersionen zugegeben und gleichmäßig verteilt wird und die Dispersion anschließend getrocknet wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Antistatik-Additivs enthaltend 5 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder in Wasser feinteilig disper gierbaren Antistatikums oder Gemische derartiger Antistatika und 50 bis 95 Gew.-% Polymer, jeweils bezogen auf das Gesamt gewicht von Polymer und Antistatikum, dadurch gekennzeich net, daß nach Abschluß der Polymerisation eines thermopla stischen Polymeren mittels des Emulsions-, Suspensions- oder Mikrosuspensionsverfahrens das Antistatikum in die wäßrige Polymerdispersion oder ein Gemisch der wäßrigen Polymerdispersionen zugegeben und gleichmäßig verteilt wird und die Dispersion anschließend getrocknet wird.

Zur Herstellung des Antistatik-Additivs werden thermoplasti sche Homo- oder Copolymerisate eingesetzt, welche nach dem Emulsions-, Suspensions- und Mikrosuspensionsverfahren her gestellt werden und damit nach Abschluß der Polymerisation in wäßriger Dispersion vorliegen. Bevorzugt werden Homo- und Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur T_g < 50°C. Beispiele hierfür sind Vinylchlorid-Homopolymerisate, Vinyl chlorid-Copolymerisate, vorzugsweise Vinylchlorid-Vinyl ester-Copolymerisate, Homo- und Copolymerisate des Styrols oder Methylstyrols, Homo- und Copolymerisate von Methylacry lat und Methylmethacrylat, Homo- und Copolymerisate des Acrylnitrils wie ABS oder SAN. Besonders bevorzugt sind Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere. Am meisten bevorzugt ist Emulsions- und Mikrosuspensions-PVC. Die Polymerdispersion kann auch aus Dispersionsabmischungen von verschiedenen Polymeren oder aus Dispersionsabmischun gen von, aus unterschiedlichen der obenerwähnten Herstell verfahren gewonnenen, Polymerdispersionen bestehen.

Geeignete Antistatika sind aus der Fachliteratur bekannt und beispielsweise in S. Riethmayer, Gummi Asbest Kunststoffe 1973; G. Balbach, Kunststoffe 67 (1977), 154 und R. Gross man, Journal of Vinyl Technology 15 (1993), 164 beschrieben. Die Antistatika lassen sich dabei grob in drei Gruppen ein teilen: Kationische, anionische und nichtionische Verbindun gen, welche gegebenenfalls in polymerer Form vorliegen können.

Geeignete kationische Verbindungen sind beispielsweise Ammo nium-, Phosphonium- und Sulfoniumsalze. Bevorzugt werden quarternäre Ammoniumverbindungen eingesetzt Beispiele hier für sind Tetraalkylammoniumhalogenide, Tetraalkylammonium sulfate, polyethoxylierte Tetraalkylammoniumhalogenide, po lyethoxylierte Tetraalkylammoniumverbindungen mit Alkylsul fat- oder p-Toloylsulfonat-Anion.

Geeignete anionische Verbindungen sind beispielsweise Alkyl sulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylphosphate, Dithiocarbamate. Bevorzugt sind die Alkalisalze von Alkyl sulfonaten oder Alkylsulfaten, die Alkalisalze von Alkylben zolsulfonaten, alkylierte Diphenyloxidsulfonate und Mono- oder Di-Alkylphosphate, wobei die Verbindungen im allgemei nen jeweils 8 bis 22 C-Atome im Alkylrest aufweisen.

Als nichtionische Verbindungen sind Verbindungen mit polarem Charakter, beispielsweise mit Alkohol-, Ester- oder Poly etherfunktion, geeignet. Beispiele hierfür sind Polyglykole wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, ethoxylierte Fettalkohole wie ethoxylierter Stearylalkohol, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Fettamine oder Fettamide wie N,N- Bishydroxyethyl-substituierte Fettamine und Fettamide, Poly ethylenglykolfettsäureester, Glycerin- und Sorbitanpartial ester wie ethoxylierte Glycerinmonofettsäureester und ethoxylierte Sorbitanester.

Speziell für die Antistatik-Ausrüstung von PVC, werden die Alkalisalze von Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten oder Alkyl arylsulfonaten mit 8 bis 22 C-Atomen im Alkylrest bevorzugt. Die genannten Antistatika können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Antistatik-Kon zentrat 7 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Antistatika und 65 bis 93 Gew.-% Polymerisat, insbesondere Polyvinylchlorid, wo bei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von Poly merisat und Antistatikum beziehen.

Die Herstellung des Antistatik-Konzentrats erfolgt durch Zu gabe der antistatisch wirkenden Verbindung zu einer wäßrigen Dispersion von thermoplastischen Polymeren, nach Abschluß der Polymerisation und vor der Trocknung der Polymerdisper sion. Geeignet sind wäßrige Polymerdispersionen, welche nach dem Emulsions-, Suspensions- und Mikrosuspensions-Polymeri sationsverfahren hergestellt worden sind.

Die genannten Verfahren zur radikalischen Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßriger Phase sind dem Fachmann geläufig und bedürfen daher keiner detaillier ten Erläuterung.

Die Polymerisation wird dabei durch die üblichen öl-bzw. wasserlöslichen peroxidischen Initiatoren oder Azoverbin dungen, in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Mo nomere, initiiert. Gegebenenfalls können auch Redoxsysteme eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei 0 bis 80°C durchgeführt. Zur Stabilisierung des Polyme risationsansatzes können je nach dem gewählten Verfahren Schutzkolloide und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Ge eignete Schutzkolloide sind zum Beispiel Celluloseether und/oder Polyvinylalkohole. Als Emulgatoren können sowohl ionische, wie etwa Alkylsulfate oder Alkylsulfonate, als auch nichtionische Emulgatoren, wie Teilfettalkoholether oder Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole eingesetzt werden. Zur Einstellung des Molekulargewichts bzw. K-Werts können dem Polymerisationsansatz Regler zugegeben werden.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuier lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices und Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, durchgeführt werden. Bei der Mikrosuspensionspolymerisation wird der An satz in bekannter Weise vor der Polymerisation homogeni siert.

Nach Abschluß der Polymerisation liegt eine wäßrige Disper sion mit einem Feststoffgehalt von normalerweise 30 bis 60 Gew.-% vor. Die Zugabe des Antistatikums bzw. des Antistatika gemisches erfolgt vorzugsweise unter kontinuierlichem Rühren der Dispersion, da bei den hohen Konzentrationen von ioni schen Antistatika eine Agglomeration der Latexteilchen ein treten kann, welche zu einer langsamen Entmischung der Dis persion (Sedimentation) führt. Diese Koagulation kann jedoch durch kontinuierliches oder intervallmäßiges Mischen, zum Beispiel durch Rühren, verhindert werden bzw. können Agglo merate damit vollständig oder zumindest teilweise redisper giert werden, so daß die Dispersion für die Weiterverarbei tung in einem homogenen Zustand verbleibt. Speziell bei Sus pensions-PVC ist dieses Sedimentationsverhalten generell ge geben. Auch aus diesem Grund ist ein Emulsions- oder Mikro suspensionspolymerisat zu bevorzugen.

Alternativ dazu kann das Antistatikum(gemisch) auch ohne Rühren der Polymerdispersion zugegeben werden. In diesem Fall erfolgt die Homogenisierung der das Antistatikum in Lö sung oder feinteilig dispergiert enthaltenden Polymerdisper sion unmittelbar vor dem Trocknungsschritt. Die Zumischung und Homogenisierung kann im Polymerisationsbehälter oder in einem separaten Rührbehälter mit Rührwerk oder in einer kon tinuierlichen Mischapparatur wie z. B. einem Statikmischer, aufgrund der Sedimentationsproblematik vorzugsweise unmit telbar vor dem Trocknungsschritt, erfolgen. Auf jeden Fall ist bei beiden Alternativen zu gewährleisten, daß vor der Trocknung das Antistatikum und das Polymer gleichmäßig ver teilt in der Dispersion vorliegt.

Das Antistatikum(gemisch) kann in fester oder flüssiger Form der Dispersion oder dem Dispersionsgemisch zugegeben werden. Vorzugsweise wird es in Form einer wäßrigen Lösung oder feinteiligen Dispersion zugegeben, wobei die Konzentration der Lösung bzw. der Feststoffgehalt der Dispersion so bemes sen wird, daß ein Trockensubstanz/Wasser-Verhältnis (Ge wichtsanteile) der, nun das Antistatikum(gemisch) enthalten den, Polymerdispersion von 10/90 bis 65/35, vorzugsweise 25/75 bis 50/50, eingestellt wird.

Im letzten Verfahrenschritt wird die das Antistatikum(ge misch) enthaltende wäßrige Polymerdispersion getrocknet. Die Trocknung kann mit den für die Trocknung von Polymerdisper sionen üblichen Verfahren wie beispielsweise Sprühtrocknung, Walzentrocknung, Fließbett-, Wirbelschichttrocknung, Trom meltrocknung oder Stromtrocknung erfolgen. Vorzugsweise wird das Gemisch mittels Sprühtrocknung oder Walzentrocknung ge trocknet.

Zur Sprühtrocknung kann auf die bekannten Vorrichtungen zu rückgegriffen werden, wie zum Beispiel Versprühen durch Ein- oder Mehrstoffdüsen oder mit der Zerstäubungsscheibe, in ei nem gegebenenfalls erhitzten Trockengasstrom. Zur Vermeidung der Gefahr von Staubexplosionen kann gegebenenfalls unter Inertgaszusatz getrocknet werden. Im allgemeinen werden Tem peraturen von 35 bis 110°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C (Trockneraustrittstemperaturen), angewandt. Die optimale Temperatur des Trockengases kann in wenigen Versuchen ermit telt werden. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit und um zum Bei spiel bei Polymeren mit niederer Glasübergangstemperatur T_g ein Verbacken und Verblocken zu verhindern, wird bei der Trocknung gegebenenfalls Antiblockmittel, beispielsweise Aluminiumsilikate, Kieselgur, Calciumcarbonat, zugegeben. Des weiteren können gegebenenfalls noch geringe Mengen an Entschäumer oder Verdüsungshilfen der Dispersion zugegeben werden.

Erfolgt die Trocknung im Walzentrocknungsverfahren, können die bekannten Vorrichtungen zur Walzentrocknung eingesetzt werden, beispielsweise Einwalzentrockner, Doppelwalzentrock ner, Zweiwalzentrockner oder Zweistufenwalzentrockner. Die Aufgabe der zu trocknenden Dispersion hängt von der Viskosi tät der Dispersion und von der Art des verwendeten Walzen trockners ab. So gibt es Einwalzentrockner (Tauchwalzen trockner), bei denen die Dispersion von der beheizten Walze durch Eintauchen übernommen wird; die Dispersion kann auf die beheizte Walze aufgesprüht werden oder von oben her auf die Walze aufgetragen werden oder mit einer Auftragswalze aufgetragen werden. Doppelwalzentrockner besitzen zwei in größerem Abstand gelagerte, aufwärtsdrehende Trockenwalzen zwischen denen die Dispersion zugeführt wird. Bei Zweiwal zentrocknern sind die beiden Trockenwalzen in geringem Ab stand voneinander gelagert und drehen nach unten. Ein weite res Beispiel für einen Trockner ist der Vakuumwalzentrock ner. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Trockenwalze von 50 bis 140°C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 120°C. Die Rotationsgeschwindigkeit der Trockenwalze wird üblicher weise so eingestellt, daß die Verweilzeit auf der Walze aus reicht, um eine ausreichende Trocknung zu gewährleisten. Durch Veränderung der Umdrehungszahl der Walze/Walzen und durch Veränderung des Abstand der Auftragswalze von der Trockenwalze kann man die Trockenbedingungen innerhalb der vorgegebenen Grenzen variieren und somit auf das jeweilige Gemisch bezogen optimieren. Das Trockenprodukt wird mit ei nem Schaber von der Trockenwalze abgenommen.

Die erfindungsgemäßen Antistatik-Additive eignen sich zur antistatischen Ausrüstung von Polymermassen zur thermopla stischen Verarbeitung. Dazu wird das Antistatik-Additiv, ge gebenenfalls zusammen mit weiteren in der Verarbeitung von Thermoplasten üblichen Additiven, und mit dem Basispolymeri sat in den bekannten Mischaggregaten compoundiert. Vorzugs weise wird das Antistatik-Additiv in einer solchen Menge dem zu verarbeitenden Polymerpulver zugegeben, daß die Konzen tration an Antistatikum 0.1 bis 5.0 Gew.-%, besonders bevor zugt 0.3 bis 3.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das zu verarbeit ende Polymerpulver, beträgt.

In der PVC-Technologie übliche Additive, welche bei der an tistatischen Ausrüstung von Massen auf der Basis von Vinyl chlorid-Polymerisaten, noch zugefügt werden können sind bei spielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren auf Basis von Zn-, Ca-, Cd-, Ba-, Sn- und Pb-Verbindungen; beispielsweise BaZn- und CaZn-Verbindungen. Darüberhinaus können noch Ver arbeitungshilfen, wie Gleitmittel (z. B. Paraffine, Fettsäu reester), sowie Pigmente wie Titandioxid und Füllstoffe wie Kreide, hochdisperses Siliciumdioxid eingearbeitet werden. Die Zugabemengen entsprechen dabei den in der PVC-Verarbei tung üblichen. Gegebenenfalls können auch die für die Weich- PVC-Verarbeitung üblichen Mengen an Weichmacher, vorzugswei se bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Weich-PVC-Gesamtgewicht, eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind Phthalsäure ester wie Dioctylphthalat oder Diisodecylphthalat.

Die Herstellung der Compounds kann in den dazu in der PVC- Technologie üblichen Anlagen erfolgen, durch Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur, üblicherweise bis etwa 140°C, beispielsweise in Fluidmischern, in schnellaufenden Innenmischern, in langsam laufenden Pulvermischern, soge nannten Kaltmischern, in Zweiwalzenmischern, in Banbury-Mi schern oder in Strangpressen mit temperaturgeregelten Zylin dern und/oder Schnecken.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Antistatik- Additiv die gleiche Polymerbasis wie die antistatisch aus zu rüstende Polymermasse. Besonders bevorzugt ist die Verwen dung von Antistatik-Additiven, welche als Polymerkomponente Homo- oder Copolymerisate von Vinylchlorid enthalten zur antistatischen Ausrüstung von Polymermassen aus Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids.

Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Antistatik-Additive auf der Basis von Polyvinylchlorid zur Herstellung von weichmacherfreien und weichmacherhaltigen, antistatischen Kunststoff-Formteilen, insbesondere Poly vinylchlorid-Formteilen. Beispiele hierfür sind PVC-Folien, welche mittels Kalandrierung zugänglich sind. Eine weitere Verwendung ist die in Kunststoffmassen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere im Extrusionsverfahren.

Das erfindungsgemäße Antistatik-Additiv zeichnet sich durch eine wesentlich homogenere Verteilung des Antistatikums im Additiv und damit auch im Fertigteil aus. Überraschenderweise wird mit dem erfindungsgemäßen Antistatik-Additiv mit ge ringeren Mengen eines Antistatikums die gleiche Antistatik erzielt. Dadurch greifen die gegebenenfalls unerwünschten Einflüsse von Antistatika, wie Eintrübung des Fertigteils, weniger durch. Das heißt, man erhält bei Verwendung der er findungsgemäßen Antistatik-Additive höhere Transparenz der Fertigteile, bei gleichbleibender Antistatik-Wirkung, mit geringeren Mengen an Antistatikum. Desweiteren liegt das An tistatik-Additiv als gut handhabbarer, rieselfähiger und si lierfähiger Feststoff, in Form eines staubarmen Pulvers, vor, der sich auch für die Anwendung in Dosierautomaten eig net.

Neben der durch das Herstellungsverfahren bedingten vorteil haften Eigenschaften des Antistatik-Additivs, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, die Herstellung von Antistatik- Additiven wesentlich verbessert. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen erfolgt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung der Antistatik- Additive ohne zusätzlichen apparativen Aufwand, wie er bei spielsweise bei der Herstellung von Antistatik-Konzentraten in der Schmelze oder Zugabe des Antistatikums in organischen Lösungsmitteln, welche wieder abdestilliert werden müssen, erforderlich ist.

Vor allem bei den für die Antistatikausrüstung von PVC ge eigneten Antistatika tritt das Problem auf, daß diese erst bei hoher Temperatur schmelzen oder sich vor der Schmelze zersetzen, so daß selbst bei maximal vertretbarer Mischer temperatur nur eine ungenügende Verteilung des Antistatikums im Fertigteil resultiert. Desweiteren sollen gerade bei Kunststoffen wie PVC längere thermische Belastungen ohnehin vermieden werden. Diese Problematik kann mit dem erfindungs gemäßen Antistatik-Additiv auf überraschend einfache Art und Weise umgangen werden.

Im Gegensatz zu den ebengenannten Verfahrensweisen ist der Zeitaufwand zur Herstellung, gegenüber der üblichen Aufar beitung von Polymerdispersionen nicht erhöht, da die Zumi schung der Antistatika normalerweise in der Abkühl- oder Sammelphase der Polymerdispersion, vor deren Trocknung, er folgen kann. Im Unterschied zu Verfahren bei denen die Her stellung der Antistatik-Konzentrate durch Zumischung von An tistatika in die Polymerschmelze oder Vermischung von Poly merpulver mit Antistatikalösung(-dispersion) und anschlie ßender Entfernung des Lösungs- bzw. Dispergiermittels er folgt, entsteht bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise lediglich ein nicht nennenswerter zusätzlicher Energieauf wand, da die Trocknung zu einem festen Polymer/Antistatikum- Gemisch im Rahmen der ohnehin notwendigen Aufarbeitung von Polymerdispersionen, unter Erhalt von trockenem Polymer pulver, erfolgt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Herstellung des Antistatik-Konzentrats (Beispiel 1-6) Beispiel 1

Zu einem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren herge stellten PVC-Latex, welcher 85 Gew.teile PVC mit K-Wert 60, 0.7 Gew.teile Emulgator (Alkylbenzolsulfonat) und 90 Gew.teile Wasser enthielt, wurden 14.3 Gew.teile eines Antista tikums (Alkylsulfonat) in Form einer 25-%-igen wäßrigen Lö sung zugemischt. Die Dispersion wurde durch ständiges oder in kurzen Intervallen durchgeführtes Rühren homogen gehal ten, bis sie getrocknet wurde. Die Trocknung erfolgte mit tels eines Einwalzentrockners mit Auftragswalze (Fa. Escher- Wyss Type EA 360; dampfbeheizt, Trommeltemperatur 90°C). Es wurde ein trockenes rieselfähiges Pulver erhalten.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß als Antistatikum Hostastat® HS1 (handelsübliches Anti statikum der Hoechst AG für die PVC-Verarbeitung mit Alkyl sulfonat als Wirkstoff) eingesetzt wurde.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß als Antistatikum Alkylbenzolsulfonat eingesetzt wurde.

Beispiel 4

Zu einem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren herge stellten PVC-Latex, welcher 75 Gew.teile PVC mit K-Wert 60, 0.7 Gew.teile Emulgator (Alkylbenzolsulfonat) und 90 Gew.teile Wasser enthielt, wurden 24.3 Gew.Teile Hostastat® HS1 in Form einer 25-%-igen wäßrigen Lösung zugemischt. Die Dispersion wurde durch ständiges oder in kurzen Intervallen durchgeführtes Rühren homogen gehalten, bis sie getrocknet wurde. Die Trocknung erfolgte mittels eines Einwalzentrock ners mit Auftragswalze (Fa. Escher-Wyss Type EA 360; dampf beheizt, Trommeltemperatur 90°C). Es wurde ein trockenes rieselfähiges Pulver erhalten.

Beispiel 5

Zu einer nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten PVC-Suspension, welche 85 Gew.teile PVC mit K- Wert 60 und 120 Teile Wasser enthielt, wurden 14.7 Teile Ho stastat® HS1 in Form einer 40-%-igen Lösung zugemischt. Die Suspension wurde durch ständiges Rühren homogen gehalten und über Einstoffdüsen in einem Sprühtrockner (Nubilosa) ge trocknet. Man erhielt ein trockenes rieselfähiges Pulver.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 5 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß als Antistatikum Alkylbenzolsulfonat eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Als Vergleichsbeispiel 1 wurde in der nachfolgend beschrie benen Prüfkörper-Herstellung Alkylsulfat als Antistatik-Ad ditiv, direkt als trockener Feststoff, eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Als Vergleichsbeispiel 2 wurde in der nachfolgend beschrie benen Prüfkörper-Herstellung Hostastat® HS1 als Antistatik- Additiv, direkt als trockener Feststoff, eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 3

Als Vergleichsbeispiel 3 wurde in der nachfolgend beschrie benen Prüfkörper-Herstellung Alkylbenzolsulfonat als Anti statik-Additiv, direkt als trockener Feststoff, eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 4

Als Vergleichsbeispiel 4 wurde in der nachfolgend beschrie benen Prüfkörper-Herstellung analog der Vorgehensweise der DE-A 33 47 704 eine 25-%-ige wäßrige Lösung von Alkylbenzol sulfonat in Wasser eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 5

Als Vergleichsbeispiel 5 wurde in der nachfolgend beschrie benen Prüfkörper-Herstellung ein Emulsions-PVC enthaltend 97.3 Gew.teile PVC und 2.7 Gew.teile Alkylsulfonat eingesetzt.

Vergleichsbeispiel 6

Als Vergleichsbeispiel 6 wurde in der nachfolgend beschrie benen Prüfkörper-Herstellung ein Antistatik-Konzentrat ein gesetzt, welches durch Einmischen von 15 Teilen Alkylbenzol sulfonat als 25-%-ige Lösung zu 85 Gew.teilen trockenem S- PVC im Fluidmischer hergestellt wurde.

Bei der Herstellung ergaben sich folgende Schwierigkeiten: Der hohe Gehalt an Wasser mußte entfernt werden. Dazu mußte die Mischung entweder beheizt werden oder besser einem Vakuum unterzogen werden. Wegen des hohen Gehalts an ober flächenaktiver Substanz (Antistatikum) führte das Abdampfen des Wassers zu enormen Schaumproblemen.

Die Zusammensetzung, Restfeuchte und Rieselfähigkeit (nach DIN 53492 gemessen am Trichter mit 25 mm Durchmesser) der Antistatik-Additive gemäß der Beispiele 1 bis 6 und der Ver gleichsbeispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Anwendungstechnische Prüfung Prüfrezeptur

Die Antistatik-Additive gemäß Beispiel 1 bis 6 und Ver gleichsbeispiel 1 bis 6 wurden in folgender Prüfrezeptur eingesetzt, wobei die Anteile an S-PVC und Antistatik-Addi tiv in Tabelle 2 aufgeführt sind:

98.5 bis 44 Gew.teile S-PVC Vinnol® H 60 DS (Vinnolit),
1.5 bis 56 Gew.teile Antistatik-Additiv,
1.5 Teile Wärmestabilisator Hostastab® SnS 10 (Hoechst)
0.4 Teile Innengleitmittel Loxiol® G 16 (Henkel),
0.2 Teile Außengleitmittel Hoechst® Wachs E (Hoechst).

Mischprozeß:
Die Antistatikadditive der Beispiele 1-6 und der Vergleichsbeispiele 1, 2, 3, 5, 6 wurden in analoger Weise gemäß der obengenannten Prüfrezeptur verarbeitet:

Der Mischprozeß wurde in einem 75-l-Fluidmischer der Fa. Henschel mit Variant-Werkzeug durchgeführt. Alle Mischungs komponenten wurden in dem stehenden Mischer kalt vorgelegt. Dabei wurde das S-PVC zuerst eingefüllt und die weiteren Be standteile der Prüfrezeptur hinzugefügt. Dann wurde solange gemischt bis durch die Friktion eine Temperatur von 120°C erreicht wurde. Die heiße Mischung wurde dann in einen 150-l-Henschel-Kühlmischer abgelassen und auf 40°C abge kühlt. Die Gesamtdauer des Prozesses betrug ca. 20 Minuten.

Die wäßrige Antistatik-Lösung gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurde analog dieser Verfahrensweise verarbeitet, mit dem Un terschied, daß die Antistatika-Lösung erst eine Minute nach Beginn des Mischvorganges den anderen Komponenten binnen ei ner Minute zudosiert wurde. Dabei ergaben sich folgende Pro bleme:

Das feuchte Mischgut neigte dazu an der Mischerwand zu kle ben. Die Mischzeit bis zum Erreichen der 120°C verdoppelte sich aufgrund der verringerten Friktionskräfte. Als Folge davon resultierte eine geringe Homogenität der Mischung, de ren Verbesserung nur durch die Verwendung aufwendigerer Mischwerkzeuge möglich wäre.

Trotz der 120°C verblieb eine Mischung mit höherem Feuchte gehalt, der nur mit weiterem Aufwand reduziert werden kann.

Herstellung der Prüfkörper Folienherstellung

Die Mischungen gemäß Prüfrezeptur wurden jeweils an einem 4- Walzen-L-Kalander mit Planetwalzenextruder als Vorgelier einheit zu Folien verarbeitet. Die Foliendicke wurde dabei auf 0.2 mm eingestellt. Es wurde mit einem Friktionsverhält nis von 1 : 1.1 gearbeitet, die Walzentemperatur lag bei 180 bis 200°C, die Abzugsgeschwindigkeit betrug jeweils 10 m/min.

Preßplattenherstellung

Von den Mischungen gemäß Prüfrezeptur wurden jeweils 200 g auf einem Laborwalzwerk 10 Minuten bei 175°C vorplastiziert. Die Walzfelle mit einer Dicke von 0.4 bis 0.5 mm wurden in mehrere, in die beheizte Preßmaske passende Stücke zerteilt und in einer Plattenpresse bei 175°C verpreßt: 8 Minuten Vorpressen bei 0.5 N/mm², 2 Minuten Pressen bei 10 N/mm². Danach wurden die Preßplatten abgekühlt. Man erhielt Preß platten mit einer Dicke von 2.0 mm.

Testverfahren zur Testung der Prüfkörper

Transparenz:
Die Messung der Transparenz erfolgte an den 2.0 mm dicken Preßplatten gemäß DIN 53147.

Zudem wurde die Trübung der 0.2 mm dicken Folien subjektiv beurteilt, indem diese sowohl im rechten Winkel als auch in einem stumpfen Winkel a) gegen den hellen Himmel und b) gegen einen schwarzen, matten Hintergrund betrachtet wurde.
Elektrostatische Entladung:
Die Messung der Abklingzeit (Halbwertszeit) nach DIN VDE 0303 Teil 8 erfolgte bei 23°C und 50% bzw. 30% relativer Luftfeuchtigkeit an den Folien.
Oberflächenwiderstand:
Die Messungen an den Folien erfolgten nach DIN VDE 0303 Teil 3 bei einer Prüfspannung von 1000 V. In Tabelle 2 ist der Medianwert aus 3 Messungen angegeben.
Lauf(Kalandrier)-Verhalten:
Das Verhalten der Probe während des Kalandrierprozesses wur de subjektiv beurteilt. Die Gesamtbeurteilung basierte auf der benötigten Friktion, dem Laufverhalten des Kneters und der Klebrigkeit der Folie am Kalander. Die Benotungsskala in Tabelle 2 erstreckt sich von 1 (sehr gut) bis 6 (nicht ka landrierbar).
Oberflächenbeschaffenheit der Folie:
Die optische Strukturierung und Oberflächenbeschaffenheit, hervorgerufen beispielsweise durch unerwünschte Fließlinien oder Bläschen in der Folie, wurde subjektiv beurteilt.

Die Testergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Antistatik-Additiv enthaltend 5 bis 50 Gew.-% eines was serlöslichen oder in Wasser feinteilig dispergierbaren Antistatikums oder Gemische dieser Antistatika und 50 bis 95 Gew.-% Polymer, jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht von Polymer und Antistatikum dadurch erhältlich, daß nach Abschluß der Polymerisation eines thermoplasti schen Polymeren mittels des Emulsions-, Suspensions- oder Mikrosuspensionsverfahrens das Antistatikum in die wäßrige Polymerdispersion oder ein Gemisch der wäßrigen Polymerdispersionen zugegeben und gleichmäßig verteilt wird, und die Dispersion anschließend getrocknet wird.

2. Antistatik-Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß als Antistatikum ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumsal ze, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylphosphate, Dithiocarbamate, Polyglykole, ethoxy lierte Fettalkohole, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxy lierte Fettamine oder Fettamide, Polyethylenglykolfett säureester, Glycerin- und Sorbitanpartialester, ethoxylierte Glycerin- und Sorbitanpartialester enthalten sind.

3. Antistatik-Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß als Antistatikum ein oder mehrere Al kalisalze von Alkylsulfaten, Alkylarylsulfonaten, alkylierten Diphenyloxidsulfonaten oder Alkylsulfonaten mit 8 bis 22 C-Atomen im Alkylrest enthalten sind.

4. Antistatik-Additiv nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß das Antistatik-Konzentrat 7 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Antistatika und 65 bis 93 Gew.-% Polyvinylchlorid enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Antistatik-Additivs ent haltend 5 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder in Was ser feinteilig dispergierbaren Antistatikums oder Gemi sche dieser Antistatika und 50 bis 95 Gew.-% Polymer, je weils bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und An tistatikum dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Polymerisation eines thermoplastischen Polymeren mittels des Emulsions-, Suspensions- oder Mikrosuspensionsver fahrens das Antistatikum in die wäßrige Polymerdisper sion oder ein Gemisch der wäßrigen Polymerdispersionen zugegeben und gleichmäßig verteilt wird, und die Disper sion anschließend getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer wäßrigen Dispersionen von Homo- oder Copolyme risaten mit einer Glasübergangstemperatur T_g < 50°C ein oder mehrere Antistatika in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zugegeben werden, wobei ein Trockensub stanz/Wasser-Verhältnis (Gewichtsanteile) der, das Anti statikum(gemisch) enthaltenden, Polymerdispersion von 10/90 bis 65/35 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich net, daß die Trocknung der, das Antistatikum(gemisch) enthaltenden, wäßrigen Polymerdispersion mittels Sprüh trocknung oder Walzentrocknung erfolgt.

8. Verwendung von Antistatik-Additiven nach einem der Ansprüche 1-4 zur antistatischen Ausrüstung von Polymermassen zur thermoplastischen Verarbeitung, wobei die Konzentration an Antistatikum 0.1 bis 5.0 Gew.-%, be zogen auf das zu verarbeitende Polymerpulver, beträgt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerkomponente in dem Antistatik-Additiv Homo- oder Copolymerisate von Vinylchlorid enthalten sind und das Additiv zur antistatischen Ausrüstung von Polymer massen aus Homo- oder Copolymerisaten des Vinylchlorids verwendet wird.

10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Antistatik-Additive auf der Basis von Polyvinylchlorid zur Herstellung von weichmacherfreien oder weichmacher haltigen, antistatischen Polyvinylchlorid-Formteilen verwendet werden.