DE19526074A1 - Powder for forming sintered insulating glaze layer - Google Patents

Abstract

Powder mixt. for sintered electrically insulating layer prodn. consists of crystalline non-metallic material and glass-forming material, the crystalline non-metallic material having a sintering activity leading to formation of a filled glaze on sintering at a temp. corresponding to at least the melting temp. of the glass-forming material and having itself a relative sintered density of \- 95%. Also claimed is a method of producing an electrically insulating ceramic layer using the above powder mixt.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Erfindung geht aus von einem Pulvergemisch zur Herstel­ lung einer gesinterten, elektrisch isolierenden Schicht nach der Gattung des Hauptanspruchs. Aus derartigen Pulvergemi­ schen hergestellte elektrisch isolierende Schichten finden beispielweise Anwendung zur Isolierung von Leiterbahnen bei elektrochemischen Meßfühlern.The invention is based on a powder mixture for manufacture after a sintered, electrically insulating layer the genus of the main claim. From such powder mix electrical insulation layers for example application for the insulation of conductor tracks electrochemical sensors.

Elektrochemische Meßfühler sind beispielsweise in der Fin­ gerbauform ausgeführt, bei der ein Festelektrolytkörper in einem metallischen Gehäuse gasdicht festgelegt ist. Bei po­ tentialfreien Meßfühlern wird jeder Elektrodenanschluß di­ rekt einem Steuergerät zugeführt, wobei keine elektrische Kontaktierung mit dem Gehäuse erlaubt ist. Ein Dichtelement zwischen dem Festelektrolytkörper und dem Gehäuse muß des­ halb elektrisch isolierend, funktionsfähig und hermetisch dicht sein. Electrochemical sensors are for example in the fin gerbauform, in which a solid electrolyte body in a metallic housing is gas-tight. At po potential-free sensors, each electrode connection is di fed directly to a control unit, no electrical Contacting the housing is permitted. A sealing element between the solid electrolyte body and the housing semi-electrically insulating, functional and hermetic be tight.  

Aus der unveröffentlichten PCT/DE 94/00791 ist ein potenti­ alfreier Meßfühler mit einer isolierenden Schicht aus einem oxidkeramischen Material und einem Erdalkalisilikatglas be­ kannt. Durch thermische Nachbehandlung entsteht eine preis­ werte Glasur. Jedoch ist die Gasdichtheit für benzindichte, potentialfreie Meßfühler unbefriedigend. Bei hohen Anwen­ dungstemperaturen bis 630°C ist der spezifische elektrische Widerstand der Glasur oft zu gering und die Struktur der isolierenden Schicht nicht ausreichend homogen und haftfest auf dem Sensorelement.From the unpublished PCT / DE 94/00791 is a potenti Free sensor with an insulating layer from one oxide ceramic material and an alkaline earth silicate glass knows. Thermal after-treatment creates a price dear glaze. However, the gas tightness for gasoline tight, potential-free sensor unsatisfactory. For high users The specific electrical temperature is up to 630 ° C Resistance of the glaze is often too low and the structure of the insulating layer is not sufficiently homogeneous and adherent on the sensor element.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine gesinterte, elektrisch isolierende Schicht homogenerer Struktur und damit mit er­ höhter Festigkeit und Gasdichtheit sowie mit verbessertem elektrischen Isolationsvermögen bei vergleichbaren oder niedrigeren Kosten bereitzustellen. Die isolierende Schicht soll im gesamten Anwendungstemperaturbereich eines Meßfüh­ lers stabil sein.It is an object of the invention to provide a sintered, electrical insulating layer of more homogeneous structure and thus with it higher strength and gas tightness as well as with improved electrical insulation capacity at comparable or to provide lower costs. The insulating layer should in the entire application temperature range of a Meßfü be stable.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Es wurde gefunden, daß eine auf einem Keramikkörper auf ge­ brachte elektrisch isolierende Schicht aus einem kristalli­ nen, nichtmetallischen Material und einem glasbildenden Ma­ terial eine besonders gute Festigkeit und Gasdichtheit sowie ein gutes elektrisches Isolationsvermögen aufweist, wenn das kristalline, nichtmetallische Material eine Sinteraktivität aufweist, die zu einer relativen Sinterdichte von 95% führt. Die relative Sinterdichte ist der Quotient aus der tatsächlichen Sinterdichte und der theoretischen Sinter­ dichte, wobei als theoretische Sinterdichte eine absolut po­ renfreie Keramik angenommen ist.It was found that a ge on a ceramic body brought electrically insulating layer from a crystalli non-metallic material and a glass-forming material material particularly good strength and gas tightness as well has good electrical insulation if that crystalline, non-metallic material has a sintering activity which has a relative sintered density of 95% leads. The relative sintered density is the quotient of the actual sinter density and the theoretical sinter density, the theoretical sintered density being an absolutely po Renewable ceramics is accepted.

Es hat sich gezeigt, daß als kristallines, nichtmetallisches Material in der Pulvermischung Tonerde (Aluminiumoxid) ge­ eignet ist und von den handelsüblich angebotenen Tonerden die Tonerde mit einer Sinteraktivität besonders brauchbar sind, die eine derartige Sinterdichte beziehungsweise rela­ tive Sinterdichte aufweisen. Die Sinteraktivität, die man auch mit Reaktivität bezeichnen kann, wird durch verschie­ dene Eigenschaften der eingesetzten Tonerdepulver beein­ flußt, wie beispielsweise Korngröße, Korngrößenverteilung, Kornform, Kristallinität, Gitterstörungen, Oberflächenstruk­ tur, aktive Zentren in der Oberfläche (zum Beispiel durch Mahleffekte), Phasenzusammensetzung (zum Beispiel Gehalt an Übergangstonerden), Stöchiometrie des Aluminiumoxids, Art und Menge von Verunreinigungen beziehungsweise Beimengungen von Fremdstoffen und ähnlichem.It has been shown that as a crystalline, non-metallic Material in the powder mixture alumina (aluminum oxide)  is suitable and from the commercially available clays the clay with a sintering activity is particularly useful are such a sintered density or rela tive sintered density. The sintering activity that one can also be called reactivity, is different the properties of the alumina powder used flows, such as grain size, grain size distribution, Grain shape, crystallinity, lattice defects, surface structure tur, active centers in the surface (for example by Grinding effects), phase composition (e.g. content of Transition alumina), stoichiometry of aluminum oxide, Art and amount of impurities or admixtures of foreign substances and the like.

Eine mit dem erfindungsgemäßen Pulvergemisch hergestellte gesinterte elektrisch isolierende Schicht ist besonders ge­ eignet zur elektrischen Isolierung von auf Festelektrolyt­ körpern von elektrochemischen Meßfühlern angeordneten Lei­ terbahnen, wobei die isolierende Schicht eine Dichtzone mit einem Dichtring bildet.One produced with the powder mixture according to the invention sintered electrically insulating layer is particularly ge suitable for electrical insulation from solid electrolyte bodies of electrochemical sensors arranged Lei tracks, the insulating layer having a sealing zone forms a sealing ring.

Die isolierende Schicht besitzt eine deutlich verbesserte homogene Struktur und mechanische Festigkeit gegen Druck­ spitzen, die durch den Dichtring beim Fügeprozeß des Senso­ relements im Gehäuse entstehen. Folglich weist die isolie­ rende Schicht eine hohe mechanische Festigkeit und Gas­ dichtheit auf. Der spezifische elektrische Widerstand der isolierenden Schicht ist 2- bis 5fach höher als bei her­ kömmlichen Schichten.The insulating layer has a significantly improved homogeneous structure and mechanical strength against pressure pointed through the sealing ring during the joining process of the Senso relements arise in the housing. Consequently, the isolie high mechanical strength and gas tightness. The specific electrical resistance of the insulating layer is 2 to 5 times higher than in ago conventional layers.

Eine besonders hohe Gasdichtheit der isolierenden Schicht wird beim Einsatz von Tonerdepulver mit einer Kornfeinheit von d₅₀ < 0,40 µm erzielt. Wird zusätzlich eine Enge der Kornverteilung von d₉₀ < 1,00 µm eingestellt, so kann die Gasdichtheit der Schicht weiter verbessert werden. Mit die­ ser Kornfeinheit und Kornverteilung wurde eine Gasdichtheit erreicht die um den Faktor 2- bis mehr als 4fach höher ist als bei herkömmlichen Schichten (s. Tabelle). Mit d₅₀ ist die mittlere Korngröße bezogen auf den Masseanteil bezeich­ net, d₉₀ ist die Korngröße, bei der 90% feiner oder gleich sind, bezogen auf den Masseanteil.A particularly high gas tightness of the insulating layer is used when using alumina powder with a grain size achieved of d₅₀ <0.40 µm. In addition, if the Grain distribution set from d₉₀ <1.00 µm, so the Gas tightness of the layer can be further improved. With the  This grain fineness and grain distribution became a gas tightness achieved which is 2 to 4 times higher than with conventional layers (see table). With d₅₀ is the average grain size referred to the mass fraction net, d₉₀ is the grain size at which 90% is finer or the same are based on the mass fraction.

Um das Eindringen des glasbildenden Materials in das Mater­ ial des elektrisch leitenden Anschlusses zu vermeiden, ist es zweckmäßig, unter der isolierenden Schicht zumindest im Bereich des elektrisch leitenden Anschlusses eine Zwischen­ schicht anzuordnen, welche vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers besteht.The penetration of the glass-forming material into the material ial of the electrically conductive connection is to be avoided it expedient, at least in the insulating layer Area of the electrically conductive connection an intermediate Arrange layer, which is preferably made of the material of the Solid electrolyte body exists.

Zur Verhinderung beziehungsweise Abminderung von Druckspit­ zen eines Dichtelements auf die isolierende Schicht ist es ebenfalls möglich, zumindest im Bereich des Dichtrings, die isolierende Schicht mit einer Abdeckschicht zu versehen. Da­ durch werden Rißbildungen in der isolierenden Schicht ver­ mieden, die sonst die Isolationswirkung und Festigkeit der isolierenden Schicht beeinträchtigen. Außerdem wirkt die eingesetzte Abdeckschicht als Diffusionsbarriere für stören­ de Kationen, wie zum Beispiel Cu⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, die am Dicht­ element entstehen und in der isolierenden Schicht eine ge­ ringe elektrische Leitfähigkeit hervorrufen und somit die Isolationswirkung bei hohen Temperaturen reduzieren.To prevent or reduce pressure peaks of a sealing element on the insulating layer, it is also possible, at least in the region of the sealing ring, to provide the insulating layer with a covering layer. Since cracks are avoided in the insulating layer, which would otherwise impair the insulating effect and strength of the insulating layer. In addition, the cover layer used acts as a diffusion barrier for disruptive cations, such as Cu⁺, Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , which arise on the sealing element and cause a low electrical conductivity in the insulating layer and thus reduce the insulation effect at high temperatures .

Durch die Wahl der Kornfeinheit und -verteilung gemäß den Tonerden B und C (s. Tabelle) läßt sich die Sintertemperatur von etwa 1600°C auf bis zu 1250°C absenken. Besonders gün­ stig ist es, daß Gemisch zur Herstellung der isolierenden Schicht einer thermischen Behandlung innerhalb eines Be­ reichs oberhalb der Schmelztemperatur des glasbildenden Ma­ terials jedoch unterhalb von 1400°C auszusetzen. By choosing the grain size and distribution according to the Alumina B and C (see table) can be the sintering temperature Reduce from about 1600 ° C up to 1250 ° C. Particularly good Stig is that mixture for the production of the insulating Thermal treatment layer within a loading range above the melting temperature of the glass-forming Ma terials below 1400 ° C.  

Durch Ko-Sintern der isolierenden Schicht beziehungsweise der weiteren aufgebrachten Schichten zusammen mit dem Fest­ elektrolytkörper läßt sich der Verfahrensablauf besonders effizient in den Fertigungsprozeß integrieren. Die isolie­ rende Schicht besitzt außerdem eine hervorragende Haftung, welche insbesondere durch die Ko-Sinterung zustande kommt. Eine weitgehend angepaßte thermische Ausdehnung der isolie­ renden Schicht an das Material des Festelektrolytkörpers wirkt sich zusätzlich positiv auf die Schichthaftung aus. Die dichte, isolierende Schicht schützt ferner den Festelek­ trolytkörper vor hydrothermalen Angriffen, insbesondere im Niedertemperaturbereich bei 150 bis 300°C. Dadurch wird die Gefügestabilität des Festelektrolytkörpers verbessert.By co-sintering the insulating layer respectively the other layers applied together with the feast The process sequence can be particularly electrolytic integrate efficiently into the manufacturing process. The isolie layer also has excellent adhesion, which is particularly the result of co-sintering. A largely adapted thermal expansion of the isolie layer to the material of the solid electrolyte body also has a positive effect on shift adhesion. The dense, insulating layer also protects the Festelek trolytic body from hydrothermal attacks, especially in Low temperature range at 150 to 300 ° C. This will make the Structural stability of the solid electrolyte body improved.

Zeichnungdrawing

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigenEmbodiments of the invention are in the following Description explained in more detail. Show it

Fig. 1 einen Längs­ schnitt durch den abgasseitigen Teil eines Meßfühlers und Fig. 1 shows a longitudinal section through the exhaust-side part of a sensor and

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Sinterdichte von Al₂O₃-Rohstoffen (Tonerden ohne Beimischungen). Fig. 2 is a graphical representation of the sintered density of Al₂O₃ raw materials (clays without admixtures).

AusführungsbeispieleEmbodiments

Der in Fig. 1 dargestellte elektrochemische Meßfühler 10 hat ein metallisches Gehäuse 11, und wird in ein nicht dar­ gestelltes Meßgasrohr eingebaut. Das Gehäuse 11 hat einen Dichtsitz 19, welcher einen Dichtring 20 trägt. Auf dem mit dem Dichtring 20 versehenen Dichtsitz 19 liegt ein Sensor­ element 14 mit einer ausgebildeten Schulter 16 auf. Am Sen­ sorelement 14 bildet sich zwischen Dichtring 20 und Sensor­ element 14 eine sensorelementseitige Dichtfläche 22 aus. Der Dichtsitz 19 bildet seinerseits eine gehäuseseitige Dicht­ fläche. The electrochemical sensor 10 shown in Fig. 1 has a metallic housing 11 , and is installed in a sample gas tube not shown. The housing 11 has a sealing seat 19 which carries a sealing ring 20 . On provided with the sealing ring 20 sealing seat 19 is a sensor element 14 having a shoulder formed sixteenth On Sen sorelement forms 14 between sealing ring 20 and sensor element 14, a sensor element-side sealing surface 22. The sealing seat 19 in turn forms a housing-side sealing surface.

Das Sensorelement 14 ist eine Sauerstoffsonde, die für das Messen des Sauerstoffpartialdrucks in Abgasen Verwendung findet. Das Sensorelement 14 ist als rohrförmiger Festelek­ trolytkörper 23 ausgeführt. Auf der dem Meßgas ausgesetzten Außenseite ist auf dem Festelektrolytkörper 23 eine schicht­ förmige, gasdurchlässige Meßelektrode 25 und auf der dem In­ nenraum zugewandten Seite eine einem Referenzgas, zum Bei­ spiel Luft, ausgesetzte, gasdurchlässige und schichtförmige Referenzelektrode 26 angeordnet. Die Meßelektrode 25 wird mit einer Meßelektroden-Leiterbahn 27 versehen, die Referenzelektrode 26 mit einer Referenzelektroden-Leiterbahn 28. Die Leiterbahnen 27, 28 sind als Cermet-Schichten aufgebaut und mit dem Festelektrolytkörper 23 ko-gesintert. Die Leiterbahnen 27, 28 werden mit Kontaktteilen 38, 39 nach außen zu einem Meß- oder Steuergerät geführt.The sensor element 14 is an oxygen probe which is used for measuring the oxygen partial pressure in exhaust gases. The sensor element 14 is designed as a tubular Festelek trolytkörper 23 . On the outside exposed to the measuring gas, a layer-shaped, gas-permeable measuring electrode 25 is arranged on the solid electrolyte body 23 and a reference gas, for example air, exposed, gas-permeable and layered reference electrode 26 is arranged on the side facing the interior space. The measuring electrode 25 is provided with a measuring electrode conductor 27 , the reference electrode 26 with a reference electrode conductor 28 . The conductor tracks 27 , 28 are constructed as cermet layers and are co-sintered with the solid electrolyte body 23 . The conductor tracks 27 , 28 are guided with contact parts 38 , 39 to the outside to a measuring or control device.

Zur Verwirklichung einer elektrisch isolierenden und gas­ dichten Befestigung des Sensorelements 14 im Gehäuse 11 sitzt die Schulter 16 auf dem Dichtring 20 auf, der wiederum auf dem Dichtsitz 19 des Gehäuses 11 aufliegt. Um den Innen­ raum des Sensorelements 14 abzudichten, eignet sich als Ma­ terial für den Dichtring 20 insbesondere Metall oder Gra­ phit. Diese Materialien sind wegen ihrer hohen Verdichtung gas-, wasser- und kraftstoffundurchlässig. Zweckmäßig ist ein Stahl-Dichtring mit einer 10 Mikrometer Kupferbeschich­ tung oder mit einer 20 Mikrometer Nickelbeschichtung.To achieve an electrically insulating and gas-tight fastening of the sensor element 14 in the housing 11 , the shoulder 16 is seated on the sealing ring 20 , which in turn rests on the sealing seat 19 of the housing 11 . In order to seal the interior of the sensor element 14 , metal or graphite is particularly suitable as a material for the sealing ring 20 . Because of their high compression, these materials are impermeable to gas, water and fuel. A steel sealing ring with a 10 micron copper coating or with a 20 micron nickel coating is useful.

Voraussetzung für dem Einsatz eines elektrisch leitenden Dichtrings 20 ist jedoch, daß das Sensorelement 14 potenti­ alfrei gegenüber dem metallischen Gehäuse 11 ist. Dazu wird die Leiterbahn 27, im Bereich der sensorelementseitigen Dichtfläche 22 mit einer elektrisch isolierenden Schicht 21 bedeckt. Die isolierende Schicht 21 besitzt eine Schicht­ dicke von 20 bis 100 Mikrometern. Die isolierende Schicht 21 ist über den gesamten Bereich der Leiterbahn 27 und um den Umfang des Festelektrolytkörpers 23 gezogen, der dem Gehäuse 11 benachbart ist. Es ist denkbar, die isolierende Schicht 21 nur auf den Bereich der Dichtfläche 22 zu beschränken be­ ziehungsweise die isolierende Schicht 21 meßgasseitig aus zu­ dehnen, was vorteilhaft ist, um Nebenschlüsse durch Ruß- und/oder andere leitfähige Ablagerungen aus dem Abgas zu vermeiden.A prerequisite for the use of an electrically conductive sealing ring 20 is, however, that the sensor element 14 is potentially free from the metallic housing 11 . For this purpose, the conductor track 27 is covered with an electrically insulating layer 21 in the area of the sealing surface 22 on the sensor element side. The insulating layer 21 has a layer thickness of 20 to 100 micrometers. The insulating layer 21 is drawn over the entire area of the conductor track 27 and around the circumference of the solid electrolyte body 23 , which is adjacent to the housing 11 . It is conceivable to limit the insulating layer 21 only to the area of the sealing surface 22 or to expand the insulating layer 21 on the measurement gas side, which is advantageous in order to avoid shunts due to soot and / or other conductive deposits from the exhaust gas.

Außerdem kann die Leiterbahn 27 mit einer Zwischenschicht, vorzugsweise aus dem Material des Festelektrolytkörpers, überzogen werden. Die Zwischenschicht hat die Funktion, daß das glasbildende Material der isolierenden Schicht 21 nicht in das Material der Leiterbahn 27 eindiffundiert und die Leitfähigkeit der Leiterbahn 27 beeinflußt.In addition, the conductor track 27 can be covered with an intermediate layer, preferably made of the material of the solid electrolyte body. The intermediate layer has the function that the glass-forming material of the insulating layer 21 does not diffuse into the material of the conductor track 27 and influences the conductivity of the conductor track 27 .

Zur Herstellung der gesinterten, elektrisch isolierenden Schicht 21 wird ein Pulvergemisch aus einer Tonerde mit ei­ ner spezifischen Sinteraktivität und einem glasbildenden Ma­ terial, beispielsweise einem Erdalkalisilikatglas, verwen­ det. Die Tonerde wurde so ausgewählt, daß bei einer Sinter­ temperatur, die beim Sintern des Pulvergemisches zur Ausbil­ dung einer mit der Tonerde gefüllten Glasur notwendig ist, die Tonerde für sich alleine eine Sinteraktivität aufweist, die zu einer relativen Sinterdichte von mindestens 95% führt. Eine derartige Tonerde liegt gemäß Fig. 2 mit den Tonerden B und C vor. Weitere Einzelheiten des Meßfühlerauf­ baus, z. B. im Bereich X, sind in den Figuren der PCT/DE 94//00791 beschrieben.To produce the sintered, electrically insulating layer 21 , a powder mixture of an alumina with a specific sintering activity and a glass-forming material, for example an alkaline earth silicate glass, is used. The alumina was selected so that at a sintering temperature, which is necessary for the formation of a glaze filled with the alumina when the powder mixture is sintered, the alumina itself has a sintering activity which leads to a relative sintered density of at least 95%. Such an alumina is present according to FIG. 2 with the alumina B and C. More details of the sensor construction, e.g. B. in area X, are described in the figures of PCT / DE 94 // 00791.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm mit der tatsächlichen Sinter­ dichte ρ_S in g/cm³ und der relativen Sinterdichte ρ_S/ρ_th in % für drei verschiedene Tonerden A, B und C über der Sintertemperatur t₅ in °C. Aus dem Diagramm ist ersicht­ lich, daß bei einer Sintertemperatur t_S von 1400°C die Ton­ erden B und C eine relative Sinterdichte von < 95% aufwei­ sen. Die Eigenschaften der in Fig. 2 dargestellten Tonerden sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Fig. 2 shows a diagram with the actual sintered density ρ _S in g / cm³ and the relative sintered density ρ _S / ρ _th in% for three different clays A, B and C over the sintering temperature t₅ in ° C. From the diagram it can be seen that at a sintering temperature t _S of 1400 ° C the clay earths B and C have a relative sintered density of <95%. The properties of the clays shown in Fig. 2 are shown in the table below.

Als kristallines, nicht metallisches Material können neben der Tonerde B oder C oder anstelle der Tonerde B oder C wei­ tere kristalline Materialien, wie Mg-Spinell, Forsterit, MgO-stabilisiertes ZrO₂, CaO- und/oder Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂ mit geringen Stabilisator-Gehalten, vorteilhaft mit ma­ ximal 2/3 des Stabilisatoroxids der Vollstabilisierung, nichtstabilisiertes ZrO₂ oder HfO₂ oder ein Gemisch dieser Stoffe dem Pulvergemisch zugesetzt sein. Diese kristallinen, nichtmetallischen Materialien müssen jedoch eine Sinterakti­ vität aufweisen, die zu einer relativen Sinterdichte von we­ nigstens 95% führt.In addition to being a crystalline, non-metallic material the clay B or C or instead of the clay B or C white tere crystalline materials, such as Mg spinel, forsterite, MgO-stabilized ZrO₂, CaO and / or Y₂O₃-stabilized ZrO₂ with low stabilizer contents, advantageous with ma ximal 2/3 of the stabilizer oxide of the full stabilization, non-stabilized ZrO₂ or HfO₂ or a mixture of these Substances can be added to the powder mixture. These crystalline however, non-metallic materials need a sintering action vity that lead to a relative sintered density of we leads at least 95%.

Als glasbildendes Material wird ein Erdalkalisilikatglas, beispielsweise Ba-Al-Silikat eingesetzt. Das Ba-Al-Silikat hat beispielsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizien­ ten von 8.5 × 10^-6 K^-1. Das Barium kann bis zu 30 Atom % durch Strontium ersetzt werden. An alkaline earth silicate glass, for example Ba-Al silicate, is used as the glass-forming material. The Ba-Al silicate, for example, has a thermal expansion coefficient of 8.5 × 10 ^-6 K ^-1 . The barium can be replaced by strontium up to 30 atomic%.

Das Erdalkalisilikatglas kann als vorgeschmolzene Glasfritte oder als Glasphase-Rohstoffmischung eingebracht werden. Das Materialgemisch darf elektrisch leitende Verunreinigungen bis zu maximal 1 Gew.-% enthalten. Dies betrifft besonders Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂, Cu₂O o. ä. halbleitende Oxide. Meist liegt der Gehalt an elektrisch leitenden Verunreinigungen in den handelsüblichen Rohstoffen unter 0,2 Gew.-%.The alkaline earth silicate glass can be used as a pre-melted glass frit or introduced as a glass phase raw material mixture. The Mixture of materials may be electrically conductive impurities contain up to a maximum of 1% by weight. This is especially true Na₂O, K₂O, Fe₂O₃, TiO₂, Cu₂O or similar semiconducting oxides. Most of time is the content of electrically conductive impurities in the commercial raw materials under 0.2 wt .-%.

Alternativ kann auf eine elektrisch isolierende Schicht 21 im Bereich der sensorelementseitigen Dichtfläche 22 eine Ab­ deckschicht angeordnet sein, so daß der Dichtring 20 senso­ relementseitig an der Abdeckschicht anliegt. Die Abdeck­ schicht ist eine dichte keramische Schicht. Die Abdeck­ schicht selbst muß keinen Isolationswiderstand haben, son­ dern kann eine merkliche Elektronen- und/oder Ionenleitfä­ higkeit aufweisen. Im Falle einer elektrischen Leitfähigkeit darf die Abdeckschicht die isolierende Schicht 21 nicht überlappen. Die Schichtdicke der Abdeckschicht liegt zwi­ schen 10 und 50 Mikrometer. Als vorteilhaft hat sich ferner herausgestellt, die thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Schichtsystems auf ungefähr ± 2 × 10^-6 K^-1 einander anzupassen.Alternatively, a cover layer can be arranged on an electrically insulating layer 21 in the area of the sealing surface 22 on the sensor element side, so that the sealing ring 20 abuts the cover layer on the sensor side. The cover layer is a dense ceramic layer. The cover layer itself does not have to have an insulation resistance, but may have a noticeable electron and / or ionic conductivity. In the case of electrical conductivity, the covering layer must not overlap the insulating layer 21 . The layer thickness of the cover layer is between 10 and 50 microns. It has also proven to be advantageous to adapt the thermal expansion coefficients of the layer system to approximately ± 2 × 10 ^-6 K ^-1 .

Nachfolgend werden verschiedene Beispiele für die Zusammen­ setzung und die Herstellung der isolierenden Schicht 21 be­ schrieben: Various examples of the composition and the production of the insulating layer 21 are described below:

Beispiel 1example 1 Zusammensetzung der anorganischen Rohstoff-MischungComposition of the inorganic raw material mixture

60 Gew.-% Tonerde B oder C (siehe Tabelle), 40 Gew.-% Ba-Al- Silikat-Glaspulver (53 Gew.-% BaO, 5 Gew.-% Al₂O₃, 42 Gew.-% SiO₂, spezifische Oberfläche 5 m²/g).60% by weight of alumina B or C (see table), 40% by weight of Ba-Al- Silicate glass powder (53% by weight BaO, 5% by weight Al₂O₃, 42% by weight SiO₂, specific surface 5 m² / g).

Die Rohstoffe werden in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln zwei Stunden homogenisiert und aufgemahlen. Danach wird ein wäßriger Schlicker angesetzt mit 500 g Roh­ stoff-Mischung aus Tonerde und Ba-Al-Silikatglas, 500 ml de­ stilliertem Wasser und 25 ml 10%-iger wäßriger Polyvinylal­ kohol-Lösung. Der Schlicker wird in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln bei einer Mahldauer von 1,5 Stunden ge­ mahlen.The raw materials are in a ball mill with 90% Al₂O₃ grinding balls homogenized and ground for two hours. Then an aqueous slip is prepared with 500 g of crude mixture of clay and Ba-Al-silicate glass, 500 ml de still water and 25 ml 10% aqueous polyvinylal alcohol solution. The slip is in a ball mill with 90% Al₂O₃ grinding balls with a grinding time of 1.5 hours ge grind.

Auf den bei 1000°C vorgesinterten Festelektrolytkörper 23 aus teilstabilisiertem ZrO₂ (5 Mol-% Y₂O₃) wird im Bereich der isolierenden Schicht 21 gemäß Fig. 1 der Schlicker mit­ tels Aufpinseln aufgebracht. Danach wird der Schlicker zu­ sammen mit dem Festelektrolytkörper 23 ca. 3 Stunden bei 1300 bis 1400°C ko-gesintert, so daß sich die isolierende Schicht gemäß Fig. 1 ausbildet. Zur Montage des Meßfühlers wird das Sensorelement 14 auf den Dichtring 20 aufgesetzt. Der Isolationswiderstand bei einer Dichtringtemperatur von 500°C liegt bei dieser Ausführungsform über 1 MOhm. Ver­ gleichsweise liegt der Isolationswiderstand eines Sensorele­ ments 14, das nur mit einer Beschichtung aus einem mit 5 Mol-% Y₂O₃ partiell stabilisierten ZrO₂ im Bereich der Dichtzone 22 versehen wurde, bei 500°C Dichtringtemperatur unter 5 kOhm. On the pre-sintered at 1000 ° C solid electrolyte body 23 made of partially stabilized ZrO₂ (5 mol% Y₂O₃) is applied in the region of the insulating layer 21 as shown in FIG. 1 of the slip with brushing. Then the slip is co-sintered together with the solid electrolyte body 23 for about 3 hours at 1300 to 1400 ° C., so that the insulating layer according to FIG. 1 forms. To mount the sensor, the sensor element 14 is placed on the sealing ring 20 . The insulation resistance at a sealing ring temperature of 500 ° C in this embodiment is over 1 MOhm. Ver is the insulation resistance of a Sensorele element 14 , which was only provided with a coating of a 5 mol% Y₂O₃ partially stabilized ZrO₂ in the sealing zone 22 , at 500 ° C sealing ring temperature below 5 kOhm.

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich gegenüber der Rohstoffmi­ schung in Beispiel 1 dadurch, daß anstelle der 40 Gew.-% Ba- Al-Silikat-Glaspulver folgende Zusammensetzung gewählt wird:
38 Gew.-% Ba-Al-Silikat-Glaspulver,
1 Gew.-% Kaolin,
1 Gew.-% Bariumkarbonat (BaCO₃, chemisch rein),
Isolationswiderstand < 1 MOhm.This example differs from the raw material mixture in Example 1 in that the following composition is selected instead of the 40% by weight Ba-Al-silicate glass powder:
38% by weight Ba-Al-silicate glass powder,
1% by weight of kaolin,
1 wt .-% barium carbonate (BaCO₃, chemically pure),
Insulation resistance <1 MOhm.

Beispiel 3Example 3

Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung unterscheidet sich gegenüber dem Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des Ba-Al-Si­ likat-Glaspulvers folgende Bestandteile eingesetzt werden:
40 Gew.-% eines Kalzinats aus:
11 Gew.-% Kaolin,
34 Gew.-% Quarz (99% SiO₂ und
55 Gew.-% BaCO₃ (chemisch rein) eingesetzt werden.The composition of the raw material mixture differs from example 1 in that the following constituents are used instead of the Ba-Al-silicate glass powder:
40% by weight of a calcine from:
11% by weight kaolin,
34% by weight quartz (99% SiO₂ and
55 wt .-% BaCO₃ (chemically pure) are used.

Die Bestandteile werden in einer Kugelmühle mit 90% Al₂O₃-Mahlkugeln zwei Stunden aufgemahlen und als Schüttgut in Korundkapseln in oxididierender Atmosphäre bei 1000°C zwei Stunden kalziniert und anschließend erneut wie erwähnt aufgemahlen.The ingredients are in a ball mill with 90% Al₂O₃ grinding balls ground for two hours and as bulk material in corundum capsules in an oxidizing atmosphere at 1000 ° C calcined for two hours and then again as mentioned ground up.

Isolationswiderstand < 1 MOhm.Insulation resistance <1 MOhm.

Beispiel 4Example 4

Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung unterscheidet sich gegenüber Beispiel 1 und Beispiel 3 wie folgt:
70 Gew.-% Tonerde und 30 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 1 MOhm. The composition of the raw material mixture differs from Example 1 and Example 3 as follows:
70% by weight of alumina and 30% by weight of calcine,
Insulation resistance <1 MOhm.

Beispiel 5Example 5

Wie Beispiel 4, jedoch anstelle der Tonerde mit:
70 Gew.-% partiell stabilisiertes ZrO₂ mit 3,5 Gew.-% MgO
(35% monoklin),
spezifische Oberfläche 7 m²/g,
Isolationswiderstand < 60 kOhm.As example 4, but instead of the clay with:
70 wt .-% partially stabilized ZrO₂ with 3.5 wt .-% MgO
(35% monoclinic),
specific surface 7 m² / g,
Insulation resistance <60 kOhm.

Beispiel 6Example 6

Wie Beispiel 3, jedoch mit:
50 Gew.-% Tonerde,
50 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 1 MOhm.Like example 3, but with:
50% by weight of alumina,
50% by weight of calcine,
Insulation resistance <1 MOhm.

Beispiel 7Example 7

Wie Beispiel 3, jedoch mit:
85 Gew.-% Tonerde,
15 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 500 kOhm.Like example 3, but with:
85% by weight of alumina,
15% by weight of calcine,
Insulation resistance <500 kOhm.

Beispiel 8Example 8

Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung entspricht dem Bei­ spiel 6. Jedoch wird hierbei der Schlicker mittels einer Glasierpistole auf den bei 1450 bis 1500°C fertig dicht ge­ sintertem Festelektrolytkörper aufgespritzt. Die isolierende Schicht wird anschließend zwei Stunden bei 1300 bis 1350°C in oxidierender Atmosphäre eingesintert. Isolationswiderstand < 300 kOhm. The composition of the raw material mixture corresponds to the case game 6. However, the slip is removed using a Glaze gun on the ready sealed at 1450 to 1500 ° C sintered solid electrolyte body sprayed. The isolating The layer is then two hours at 1300 to 1350 ° C. sintered in an oxidizing atmosphere. Insulation resistance <300 kOhm.  

Beispiel 9Example 9

Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 7, wobei die Tonerde hierbei folgende Bestandteile enthält:
99,3% Al₂O₃, 0,3% Na₂O,
spezifische Oberfläche 2,5 m²/g,
Isolationswiderstand < 300 kOhm.The composition corresponds to Example 7, with the alumina containing the following components:
99.3% Al₂O₃, 0.3% Na₂O,
specific surface area 2.5 m² / g,
Insulation resistance <300 kOhm.

Beispiel 10Example 10

Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 6, jedoch an­ stelle der Tonerde folgende Bestandteile:
50 Gew.-% monoklines Zirkonoxidpulver ohne Stabilisatorzusatz
(99,5% ZrO₂ + HfO₂)
spezifische Oberfläche 8,5 m²/g,
Isolationswiderstand < 300 kOhm.The composition corresponds to Example 6, but instead of the clay the following components:
50% by weight monoclinic zirconium oxide powder without stabilizer addition
(99.5% ZrO₂ + HfO₂)
specific surface area 8.5 m² / g,
Insulation resistance <300 kOhm.

Beispiel 11Example 11

Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 3, jedoch an­ stelle der Tonerde mit folgenden Bestandteilen:
60 Gew.-% Mg-Spinell-Pulver (MgO · Al₂O₃) mit < 0,5 Gew.-%
freies MgO und < 0,1 Gew.-% Na₂O,
spezifische Oberfläche 8 m²/g,
Isolationswiderstand < 1 MOhm.The composition corresponds to Example 3, but instead of the clay with the following components:
60 wt.% Mg spinel powder (MgO.Al₂O₃) with <0.5 wt.%
free MgO and <0.1% by weight Na₂O,
specific surface 8 m² / g,
Insulation resistance <1 MOhm.

Beispiel 12Example 12

Das Auftragen der isolierenden Schicht 21 auf den Festelek­ trolytkörper 23 erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die isolierende Schicht 21 wird im Umluftofen bei beispielsweise 120°C etwa eine Stunde getrocknet. The insulating layer 21 is applied to the solid electrolyte body 23 as described in Example 1. The insulating layer 21 is dried in a forced air oven at, for example, 120 ° C. for about an hour.

Beispiel 13Example 13

Die Herstellung der isolierenden Schicht 21 erfolgt wie in Beispiel 12, jedoch anstelle des Trocknungsprozesses wird ein Vorsintern des Festelektrolytkörpers 23 und der Isolati­ onsschicht 21 bei etwa 1000°C durchgeführt. Anschließend wird die Abdeckschicht 31 aufgetragen und eine Ko-Sinterung gemäß Beispiel 12 durchgeführt.The preparation of the insulating layer 21 is carried out as conducted in Example 12 except that instead of the drying process, a pre-sintering the solid electrolyte body 23 and the isolati is onsschicht 21 at about 1000 ° C. Then the covering layer 31 is applied and a co-sintering according to example 12 is carried out.

Beispiel 14Example 14

Die Herstellung erfolgt gemäß Beispiel 13, jedoch besteht hierbei die isolierende Schicht 21 aus 50 Gewichtsteile Ton­ erde und 50 Gewichtsteilen Ba-Al-Silikat-Pulver.The production takes place according to Example 13, but here the insulating layer 21 consists of 50 parts by weight of clay and 50 parts by weight of Ba-Al silicate powder.

Beispiel 15Example 15

Die isolierende Schicht 21 besteht aus dem Material gemäß Beispiel 1. Nach dem Auftragen der isolierenden Schicht 21 wird eine Co-Sinterung durchgeführt. Danach erfolgt das Auf­ tragen der Abdeckschicht 31 aus Fosterit-Pulver mittels ei­ nes Flammspritzverfahrens. Anschließend wird eine Temperung von zwei Stunden bei 1300°C durchgeführt.The insulating layer 21 consists of the material according to Example 1. After the insulating layer 21 has been applied , a co-sintering is carried out. Then the cover layer 31 made of fosterite powder is applied by means of a flame spraying process. Then an annealing is carried out at 1300 ° C for two hours.

Beispiel 16Example 16

Die Zusammensetzung der Rohstoffmischung der isolierenden Schicht 21 entspricht hierbei dem Beispiel 6. Der Schlicker wird gemäß Beispiel 8 mittels einer Glasierpistole auf den fertig gesinterten Festelektrolytkörper 23 aufgespritzt. Die isolierende Schicht 21 wird danach zwei Stunden bei 1300°C in oxidierende Atmosphäre eingesintert.The composition of the raw material mixture of the insulating layer 21 corresponds to Example 6. The slip is sprayed onto the finished sintered solid electrolyte body 23 according to Example 8 using a glazing gun. The insulating layer 21 is then sintered in at 1300 ° C. in an oxidizing atmosphere for two hours.

Claims (7)

1. Pulvergemisch zur Herstellung einer gesinterten, elek­ trisch isolierenden Schicht aus mindestens einem kristalli­ nen, nichtmetallischen Material und mindestens einem glas­ bildenden Material, dadurch gekennzeichnet, daß das kri­ stalline, nichtmetallische Material eine Sinteraktivität aufweist, die beim Sintern des kristallinen, nichtmetalli­ schen Materials bei einer Temperatur, die mindestens der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials entspricht und beim Sintern zur Ausbildung einer gefüllten Glasur führt, das kristalline, nichtmetallische Material für sich alleine eine relative Sinterdichte von 95% aufweist.1. Powder mixture for the production of a sintered, elec trically insulating layer of at least one crystalli NEN, non-metallic material and at least one glass-forming material, characterized in that the crystalline, non-metallic material has a sintering activity during sintering of the crystalline, non-metallic material at a temperature which corresponds at least to the melting temperature of the glass-forming material and leads to the formation of a filled glaze during sintering, the crystalline, non-metallic material by itself has a relative sintered density of 95%. 2. Pulvergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtmetallische Material Tonerde, Mg-Spinell, Forsterit, MgO-stabilisiertes, CaO-stabilisier­ tes und/oder Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂ oder HfO₂, nichtstabi­ lisiertes ZrO₂ oder HfO₂ oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.2. Powder mixture according to claim 1, characterized in that that the crystalline, non-metallic material is alumina, Mg spinel, forsterite, MgO stabilized, CaO stabilized tes and / or Y₂O₃-stabilized ZrO₂ or HfO₂, not stabilized is ZrO₂ or HfO₂ or a mixture of these substances. 3. Pulvergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtmetallische Material vorzugsweise eine Tonerde ist.3. Powder mixture according to claim 1, characterized in that the crystalline, non-metallic material is preferred is an alumina. 4. Pulvergemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde eine Feinheit des Korns von d₅₀ < 0,40 µm aufweist. 4. Powder mixture according to claim 3, characterized in that the alumina has a grain size of d Korn <0.40 µm having.   5. Pulvergemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde- eine Enge der Kornverteilung von d₉₀ < 0,50 µm aufweist.5. Powder mixture according to claim 3, characterized in that the alumina- a narrowing of the grain distribution of d₉₀ <0.50 µm having. 6. Pulvergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Flußmittel enthalten sind.6. Powder mixture according to claim 1, characterized in that flux is included. 7. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch isolierenden, keramischen Schicht bei dem ein Pulvergemisch aus einem kri­ stallinen, nichtmetallischen Material und einem glasbilden­ den Material einer thermischen Behandlung oberhalb der Schmelztemperatur des glasbildenden Materials ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, nichtme­ tallische Material mit einer Sinteraktivität verwendet wird, die beim Sintern des kristallinen, nichtmetallischen Materi­ als bei einer Temperatur, die mindestens der Schmelztempera­ tur des glasbildenden Materials entspricht und zur Ausbil­ dung einer mit dem kristallinen, nichtmetallischen Material gefüllten Glasur führt, das kristalline, nichtmetallische Material für sich alleine eine relative Sinterdichte von 95% aufweist, und daß die thermische Behandlung der isolie­ renden Schicht durch Ko-sintern mit dem Festelektrolytkörper erfolgt.7. Method for producing an electrically insulating, ceramic layer in which a powder mixture of a kri stallinen, non-metallic material and a glass forming the material of a thermal treatment above the Exposed melting temperature of the glass-forming material is characterized in that the crystalline, not me metallic material with a sintering activity is used the sintering of the crystalline, non-metallic material than at a temperature that is at least the melting temperature corresponds to the glass-forming material and for training one with the crystalline, non-metallic material filled glaze, the crystalline, non-metallic Material by itself has a relative sintered density of  95%, and that the thermal treatment of the isolie layer by co-sintering with the solid electrolyte body he follows.