DE1770547B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines GIykolterephthalats in Gegenwart einer vorher hergestellten Lösung von Germaniumdioxid - Google Patents

Description

Aus der US-Patentschrift 25 78 660 ist es bereits bekannt, daß kristallines Germaniumdioxid als Katalysator für die Polykondensation eines Glykolterephthalats verwendet werden kann. Bei Verwendung von kristallinem Germaniumdioxid als Katalysator ist es zwar möglich, hochmolekulare Produkte zu erhalten, jo dieses Verfahren ist jedoch großtechnisch nicht durchführbar wegen der sehr geringen Löslichkeit von kristallinem Germaniumdioxid in dem Reaktionsgemisch, so daß ungelöster Katalysator in den als Endprodukt erhaltenen Polymeren zurückbleibt. Die geringe Konzentration an wirdsamem Katalysator hat darüber hinaus eine lange Reaktionsdauer zur Folge. Außerdem führt der als Rückstand in dem fertigen Polymeren enthaltene ungelöste Katalysator zu Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung des Polymeren, z. B. zu einer Verstopfung der Filtriervorrichtung beim Schmelzen des Polymeren für die Extrusion. Darüber hinaus bereitet das Abfiltrieren der sehr feinen Teilchen an ungelöstem Katalysator Schwierigkeiten. Wenn das Polymere zur Herstellung von Filmen verwendet werden soll, enthält der Film Einschlüsse in Form unregelmäßig verteilter Punkte oder er ist trübe. Für photographische Zwecke kann ein solcher Film beispielsweise nicht verwendet werden.

Aus der österreichischen Patentschrift 2 49 381 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Terephthalsäure und Glykolen durch Polykondensation eines Glykolterephthalats in Gegenwart von Germaniumdioxid das gegebenenfalls in Form einer vorher hergestellten Suspension oder Lösung in Glykol eingesetzt werden kann, bekannt. Bei dem dabei verwendeten Germaniumdioxid handelt es sich ausschließlich um amorphes Germaniumdioxid, wie aus dem Anspruch 1 und den Angaben auf Seite 3, Zeilen 1 bis 16, dieser Patentschrift hervorgeht. Nach den t>o Angaben im ersten Absatz auf Seite 3 der genannten österreichischen Patentschrift wird das bei dem bekannten Verfahren eingesetzte amorphe Germaniumdioxid hergestellt durch Schmelzen von kristallinem Germaniumdioxid bei einer Temperatur oberhalb b^r> 1250⁰C und anschließendes rasches Abkühlen der Schmelze. Nach den Angaben im 4. Absatz auf Seite 3 dieser Patentschrift ist hingegen kristallines Germaniumdioxid für die Durchführung dieses Verfahrens nicht geeignet, weil es nicht in Glykol löslich ist Dieses bekannte Verfahren ist somit für die großtechnische Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Glykolterephthalats ebenfalls nicht geeignet, weil amorphes Germaniumdioxid nicht im Handel erhältlich ist und erst auf umständliche Weise durch Erhitzen von im Handel erhältlichem kristallinem Germaniumdioxid auf eine Temperatur von mehr als 1250⁰C und rasches Abkühlen der dabei erhaltenen Schmelze hergestellt werden muß und Lösungen von amorphem Germaniumdioxid nicht lagerbeständig sind, so daß ein solcher Katalysator jedes Mal vor Durchführung der Polykondensation neu hergestellt werden muß.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Glykolterephthalats zu entwickeln, das unter Verwendung einer Lösung von kristallinem Germaniumdioxid durchgeführt werden kann, die einerseits konzentrierter ist als die aus der US-Patentschrift 25 78 660 bekannte Lösung von kristallinem Germaniumdioxid, andererseits aber auch lagerbeständiger ist als die in der österreichischen Patentschrift 2 49 381 beschriebene Lösung von amorphem Germaniumdioxid.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, die Polykondensation von Glykolterephthalaten in Gegenwart von kristallinem Germaniumdioxid in großtechnischem Maßstabe durchzuführen, wenn man dieses in Form einer Lösung in Wasser, in einem Glykol/Wasser-Gemisch oder in einem Glykol verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Glykolterephthalats in Gegenwart einer vorher hergestellten Lösung von Germaniumdioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Germaniumdioxid-Lösung verwendet wird:

(a) eine Lösung in Wasser mit einer Konzentration von bis zu 1 Gew.-% Germaniumdioxid,

(b) eine Lösung in einem Glykol/Wasser-Gemisch mit einem Germaniumdioxidgehalt zwischen 0,15 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Glykols, die durch Zugabe von Glykol zu der obigen Lösung (a) hergestellt worden ist, oder

(c) eine Lösung in einem Glykol, die durch Abdestillieren des Wassers aus der Lösung (b) hergestellt worden ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Germaniumdioxidlösung hat gegenüber der aus der US-Patentschrift 25 78 660 bekannten Germaniumdioxidlösung den Vorteil, daß sie das Germaniumdioxid in höherer Konzentration enthält, während sie gegenüber der aus der österreichischen Patentschrift 2 49 381 bekannten Germaniumdioxidlösung den Vorteil besitzt, daß sie lagerbeständig ist. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich, die Nachteile der bisherigen Verwendung von kristallinem Germaniumdioxid (Entstehung von trüben Polymeren, schnelle Verstopfung der Spinnapparatur, Nicht-Streckbarkeit der gesponnenen Fäden) zu vermeiden, ohne daß man den Umweg über die Umwandlung von kristallinem Germaniumdioxid in amorphes Germaniumdioxid durch Erhitzen auf Temperaturen über 1250⁰C und anschließendes Abschrecken gehen muß, um Germaniumdioxid in ausreichender Konzentration in Lösung zu bringen. Erfindungsgemäß ist es nämlich möglich, das im Handel erhältliche kristalline Germaniumdioxid ohne weitere Bearbeitung

direkt einzusetzen, wobei man stabile Katalysatorlösungen erhält, die Germaniumdioxid in einer höheren Konzentration enthalten als sie mit kristallinem Germaniumdioxid bisher erzielbar war. Da die erfindungsgemäß eingesetzte Germaniumdioxidlösung im Gegensatz zu der Lösung von amorphem Germaniumdioxid lagerbeständig ist, braucht der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator nicht, jedes Mal vor Durchführung der Polykondensation neu hergestellt zu werden. Dies hat zur Folge, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf technisch einfachere und wirtschaftlichere Weise durchgeführt werden kann als die bisher bekannten vergleichbaren Verfahren und zudem zu verbesserten Endprodukten führt

Die vorher hergestellte Lösung von Germaniumdioxid in Wasser, in einer Mischung von Wasser und einem Glykol oder in einem Glykol, aus dem das Wasser abdestilliert worden ist, kann dem Reaktionsgemisch, welches dzs vorgebildete Glykolterephthalat enthält vor der Polykondensation zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol oder durch Umsetzen von Terephthalsäure mit Äthylenoxid, in beiden Fällen unter Bildung eines Glykolterephthalat-Monomeren. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei einem Verfahren erzielt, bei dem das Glykolterephthalat durch Umesterung eines Dialkylesters von Terephthalsäure und einem Glykol hergestellt worden ist und bei dem in der sich anschließenden Polykondensation dieses Glykolterephthalat in Gegenwart der getrennt vorher hergestellten Germaniumdioxidlösung zum Polymeren kondensiert wird. Bei dem für die Polykondensation verwendeten Glykolterephthalat handelt es sich vorzugsweise um Äthylenglykolterephthalat. Die Polykondensation kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der vorstehend beschriebenen Umesterung kann irgendein beliebiger Umesterungskatalysator verwendet werden, vorzugsweise wird ein solcher verwendet, der den herzustellenden Polyester nicht färbt, wie z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungtn von Praseodym, Cer und Lanthan, sowie Zink-, Cadmium- und Magnesiumsalze, wie beispielsweise in der britischen Palentschrift 8 16 215 beschrieben.

Wenn der Polyester nach einem Zweistufenverfahren hergestellt wird, nämlich durch Umesterung und anschließende Polykondensation, so kann die vorher hergestellte Germaniumdioxidlösung in beiden Stufen zugesetzt werden oder sie kann nur bei der Polykondensation zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt das Germaniumdioxid in einer Konzentration vor, die, bezogen auf das Reaktionsgemiseh, oberhalb 0,005 Gew.-% liegt und beispielsweise bis zu 0,02 Gew.-%, bezogen auf das Glykolterephthalatmonomere, betragen kann. Höhere Konzentrationen sind unzweckmäßig, weil sie nicht zu einer weiteren Erhöhung der Polykondensationsgeschwindigkeit führen.

Kristallines Germaniumdioxid ist bekanntlich in Wasser ziemlich schwer löslich, nämlich nur in einer Konzentration von 4,5 g pro Liter bei 25°C. Wenn jedoch das Germaniumdioxid einige Minuten lang in Wasser zum Sieden erhitzt wird, so kann die Löslichkeit auf bis zu 10 g pro Liter oder 1 Gew.-% gesteigert werden. Die dabei erhaltene lagerstabile Lösung kann als Katalysatorlösung dem Reaktionsmedium zugesetzt werden.

Ein Glykol kann in beliebigen Mengen mit einer solchen wäßrigen Lösung vermischt werden, ohne daß eine Ausfällung des gelösten Germaniumdioxids auftritt Darüber hinaus wurde gefunden, daß durch Mischen eines Glykols mit einer wäßrigen Germaniumdioxidlösung und anschließendes Verdampfen des Wassers aus der erhaltenen Lösung auch eine Lösung von Germaniumdioxid in Glykol mit einer Konzentration von bis zu 3 Gew.-% hergestellt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorlösung

kann dem Reaktionsgemiseh bei einer der verschiede nen Stufen der Polyesterherstellung, spätestens aber während der Polykondensation, zugesetzt werden.

Damit bei der Polykondensation wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf Glykolterephthalat gelöstes Germaniumdioxid vorliegen, sollte die Lösung von Germaniumdioxid in Glykol nach dem Abdestillieren

des Wassers eine Konzentration von wenigstens 0,02

Gew.-%, bezogen auf das Glykol, besitzen.

Eine auf diese Weise hergestellte Lösung von Germaniumdioxid in Glykol kann auch noch viel höhere Germaniumdioxidkonzentrationen enthalten, z. B. solche zwischen 0,15 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Glykol.

Derartige Lösungen können als Vorratslösungen verwendet werden, die nach dem Verdünnen jederzeit für die Polyesterherstellung eingesetzt werden können. Auf diese Weise kann die Germaniumdioxidlösung vor oder während der Umesterung und vor oder während der Polykondensation zugegeben werden.

Die Herstellung einer solchen Vorratslösung hat den jo Vorteil, daß die Katalysatorlösung nicht jedes Mal neu hergestellt werden muß, wenn eine Charge des Polyesters hergestellt werden soll, was der Wirtschaftlichkeit der Herstellungsanlagen zugute kommt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann kristallii^ri nes Germaniumdioxid so wie es geliefert ist, verwendet werden, beispielsweise caiciniert mit einem Wassergehalt von nur 0,3%, nicht-calciniert mit einem üblichen Wassergehalt von etwa 15% oder nicht-calciniert, aber getrocknet, mit einem Wassergehalt von noch etwa 2%. Die nicht-calcinierte, getrocknete Qualität ist besonders bevorzugt.

Zur Erzielung von erwünschten Effekten können der

Reaktionsschmelze auch bestimmte Verbindungen, wie

z. B. Stabilisatoren, Phosphorverbindungen, Mattie-

4~) rungsmittel oder Farbstoffe, wie Antrachinonfarbstoffe, zugesetzt werden.

Im Vergleich zu den bekannten Polykondensationskatalysatoren, wie Antimon-, Titan- und Zinnverbindungen, hat das in dem erfindungsgemäßen Verfahren w verwendete kristalline Germaniumdioxid den Vorteil, daß es die Herstellung von praktisch farblosen und sehr klaren Polyestern ermöglicht. Wenn der Polyester für die Herstellung von Filmen für photographische Träger verwendet werden soll, ist die Klarheit und Farblosig^r)^r> keit von außerordentlicher Bedeutung. Ein anderer Vorteil der Verwendung von kristallinem Germaniumdioxid in Form einer Lösung als Polykondensationskatalysator liegt darin, daß die aus solchen Polyestern hergestellten Filme sehr gute Dehnungseigenschaften w) besitzen.

In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, wird vor allem die Herstellung von Polyethylenterephthalat beschrieben. In einem Beispiel wird eine wäßrige Gcrmaniumdioxidlösung als ti 5 Katalysatorlösung vor der Polykondensation direkt zugegeben. In einem anderen Beispiel wird diese wäßrige Germaniumdioxidlösung mit Äthylenglykol vermischt und das Wasser abdestilliert, wodurch die

Löslichkeit des Germaniumdioxids in Äthylenglykol gesteigert wird. So eine Lösung mit einem erhöhten Germaniumdioxid-Gehalt wird im Beispiel 2 als Polykondensationskatalysator bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat verwendet Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber nicht auf die Verwendung von Germaniumdioxid mit gesteigerter Löslichkeit in Äthylenglykol beschränkt Nach demselben Verfahren kann die Löslichkeit von Germaniumdioxid auch in anderen Glykolen z. B. l,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan gesteigert werden. Auf diese Weise können viele verschiedene fast farblose und sehr klare Polyester aus einem Glykol derselben Struktur wie der Glykolbestandteil des Glykolterephthalats hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird die Grenzviskosität q;„A, die ein Maß für den Polykondensationsgrad ist, nach der folgenden Gleichung berechnet:

_ lrel

'/in* — - .

in der /;_rc/ (relative Viskosität) als

Durchflußzeit der Lösung

20

'Irel —

Durchflußzeit des Lösungsmittels

gefunden wird, und in der cdie Konzentration bedeutet.

f}_re;wird bei 25° C für eine Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Phenol/sym.-Tetrachloräthan-Gemisches (60 :40) bestimmt.

Der Kristallisationsschmelzpunkt des Polymeren wird durch Erhitzen einer kristallisierten Polyesterprobe auf einem geheizten Objektträger eines Polarisationsmikroskopes bestimmt. Der Objektträger wird mit einer Geschwindigkeit von O,8°C/Min. aufgeheizt. Der Kristallisationsschmelzpunkt ist die Temperatur, bei der zwischen gekreuzten Nicols die letzte Spur von Doppelbrechung verschwindet.

Nach beendeter Polykondensation wird die Farbe des geschmolzenen Polyesters in einem Lovibond-Tintometer bestimmt. Die Farbe wird in Lovibond-Einheiten der Lovibond-Skala angegeben. Diese Skala besteht aus in der Schmelze gefärbten streng linear abgestuften Filtern in den drei subtraktiven Grundfarben Rot, Gelb und Blau. Die Abstufungen der Filter reichen von der am schwächsten wahrnehmbaren Farbe bis zur vollgesättigten. Durch Auswahl geeigneter Kombinationen dieser Filter kann jeder beliebige Farbton sowie grau bis schwarz angepaßt werden. Diese Methode wird in »Colorimetric Chemical Analytical Methods« in zwei Loseblatt-Bänden, herausgegeben von der Tintometer Ltd., Salisbury, England, beschrieben.

Beispiel 1

Eine Katalysatorlösung wird hergestellt, indem man 1 g Germaniumdioxid 20 Min. in 100 ml Wasser sieden läßt. Man erhält eine klare 1 %ige Lösung.

0,42 ml dieser Lösung, die 4,2 mg Germaniumdioxid enthält (2.10~⁴ Mol/Mol Dimethylterephthalat), wird in ein Polymerisationsglasrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gerbracht, zusammen mi« 38,8 g Dimethylterephthalat 27 g Äthylenglykol und 8,2 mg Mangan (Il)-monomethylterephthalat (1.10~⁴ Mc'/Mol Dimethylterephthalat), hergestellt wie beschrieben in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 8 16 215. Die Reagenzien werden 2 Stunden lang unter Normaldruck bei 197°C erhitzt Ein kontinuierlicher trockener, sauerstofffreier Stickstoffstrom wird durch eine Kapillare, die bis auf den Boden des Reaktionsrohres reicht, eingeleitet Nachdem die Umesterung beendet ist wird die Temperatur allmählich über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 282°C erhöht, und das unumgesetzte Äthylenglykol abdestilliert Dann werden 13 mgTriphenylphosphat (2.10~⁴ Mol/Mol Dimethylterephthalat) als Stabilisator zugefügt Während die Schmelze unter trocknem Stickstoff gerührt wird, wird der Druck auf 0,1—0,3 Torr herabgesetzt. Nachdem drei Stunden bei 282° C erhitzt worden war, wird das Vakuum aufgehoben, und ein Polyäthylenterephthalat-Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,715 dl/g erhalten. Der Polyester ist klar, und hat eine Lovibond-Farbkombina-2" > tion von 0,8 gelb. Schmelzpunkt: 266°C, was ein Zeichen für einen niedrigen Diäthylenglykol-Gehalt ist.

Beispiel 2

Eine Katalysatorlösung wird hergestellt, indem man

jo 1 g Germaniumdioxid in 100 ml Wasser 20 Min. auf Siedetemperatur erhitzt. Man erhält eine klare 1%ige Lösung. Dann werden 100 cm³ Äthylenglykol zugesetzt, und von diesem Gemisch werden 100 ml Flüssigkeit, die hauptsächlich aus Wasser bestehen, abdestilliert. Die

j) erhaltene 1%ige Lösung in Äthylenglykol bleibt ebenfalls klar.

0.42 ml dieser Lösung, die 4,2 mg Germaniumdioxid (2.10~⁴ Mol/Mol Dimethylterephthalat) enthält, wird in einem Glaspolymerisationsrohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gebracht zusammen mit 38,8 g Dimethylterephthalat, 27 g Äthylenglykol und 9,8 mg Mangan(ll)-acetattetrahydrat (2.10-⁴ Mol/Mol Dimethylterephthalat). Die Reagenzien werden 2 Stunden lang unter Normaldruck bei 197°C erhitzt. Ein kontinuierlicher trockner sauerstofffreier Stickstoffstrom wird durch eine Kapillare, die bis auf den Boden des Reaktionsrohres reicht, eingeleitet. Nachdem die Umesterung beendet ist, wird die Temperatur allmählich über einen Zeitraum von 30 Min. auf 282°C erhöht.

und das unumgesetzte Äthylenglykol abdestilliert. Der Druck wird auf 0,1 —0,3 Torr herabgesetzt, während trockner Stickstoff durch die gerührte Schmelze eingeblasen wird. Nachdem 2 Stunden bei 282°C erhitzt wurde, wird das Vakuum aufgehoben, und ein Polyäthylenterephthalat-Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,675 dl/g erhalten. Der Polyester ist klar, und hat eine Lovibond-Farbkombination von 0,1 Rot und 0,9 Gelb. Schmelzpunkt: 267°C, was ein Zeichen für einen sehr niedrigen Diäthylenglykol-Gehalt ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation eines Glykolterephthalats in Gegenwart einer vorher hergestellten Lösung von Germaniumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß als Germaniumdioxidlösung verwendet wird

   (a) eine Lösung in Wasser mit einer Konzentration von bis zu 1 Gew.-% Germaniumdioxid,

   (b) eine Lösung in einem Glykol/Wasser-Gemisch mit einem Germaniumdioxidgehalt zwischen 0,15 und 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Glykols, die durch Zugabe von Glykol zu der obigen Lösung (a) hergestellt worden ist, oder

   (c) eine Lösung in einem Glykol, die durch Abdestillieren des Wassers aus der Lösung (b) hergestellt worden ist.