DE1951797A1

DE1951797A1 - Verfahren zur Herstellung von Resorcin

Info

Publication number: DE1951797A1
Application number: DE19691951797
Authority: DE
Inventors: Masao Nishio; Minoru Toda; Takaho Tomooka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1969-10-14
Publication date: 1970-04-16
Also published as: SU368738A3; FR2020753A1; GB1214118A

Description

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln fun.

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8 MÜNCHENS,

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Mitsui Toatsu Chemicals, Ine,, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Resorcin

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Alkalischmelze von m-Benzoldisulfonsäuren oder ihrem Salz.

Die alkalische Schmelzreaktion zur Herstellung aromatischer Hydroxyverbindungen durch Schmelzen eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Sulfonsäure mit einem Alkalimetallhydroxyd bei hohen Temperaturen ist eine der wichtigsten Methoden in der organischen Synthese, Jedoch ist das Alkalimetallhydroxyd so hoch reaktiv, daß es unter den strengen Bedingungen der hohen Temperaturen schnell reagiert, wodurch eine hochviskose, uneinheitliche fest-flüssige Reaktionsmischurig entsteht. Als Folge davon ist die Ausbeute der gewünschten aromatischen Hydroxyverbindung im allgemeinen gering.

Besonders ist bei der Alkalischmelze von Natrium-m-benzol disulfonat, wenn die Menge des verwendeten Alkalirnetallhydroxyds in einem kleinen Überschuß über die theoretisch erforderte Menge vorliegt, die Reaktionssubstanz so viskos, daß eine angemessene Durchmischung nicht mehr möglich und die erhaltene Ausbeute gering ist. Deshalb hält man die Fluidität des Reaktions-

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Produktes, um die Ausbeute zu verbessern, dadurch, daß man die Reaktion beschleunigt, dadurch aufrecht, daß man einen großen Überschuß von Alkalimetallhydroxyd verwendet oder daß man die Reaktionsmischung heftig vermischt, z.B. mit Hilfe eines Knetmischreaktors mit starken Rührflügeln oder eines Kugelmühlreaktors mit einer Zerkleinerungsvorrichtung. Jedoch ist die Verwendung eines großen Überschusses von Alkalimetallhydroxyd nicht wirtschaftlich, und das kräftige Rühren erfordert die Anwendung großer Mengen von Energie und ist im industriellen Rahmen schwierig auszuführen. Weiterhin kann das Reaktionsgefäß der Kugelmühlenart wirkungsvoll nur in kleinem Maßstab angewendet werden, hat aber verschiedene Probleme bezüglich der Verfahrensmaßnahmen bei großtechnischen Geräten und ist daher sehr schwierig im industriellen Maßstab einzusetzen.

Als Ergebnis der Erforschung von Verfahren dieser Art wurdeein industriell wirtschaftliches Verfahren gefunden, das keinen großen Überschuß eines Alkaliinetallhydroxyds benötigt. Es wurde gefunden, daß, wenn man Natrium—rn-benzoldisulfonat der Alkalischmelze in Gegenwart eines Alkalimetallbenzolmonosulfonats, z„B. NatriumbenZOlrnonosuIfOnat, oder eines Alkali^metallphenolats, wie Natriumphenolat, unterwirft, das in der Reaktion erzeugte oder zu der Reaktion zugegebene Phenolat eine verdünnende Wirkung hat, die die Fluidität der geschmolzenen Reaktionsmischuhg steigert und einen glatten Reaktionsablauf gestattet, selbst wenn ein kleiner Überschuß von Alkalimetallhydroxyd verwendet wird. Das Resorcin, das sich bei der folgenden Ansäuerung bildet, wird extrahiert und in der gleichzeitig gebildeten Phenolschicht abgetrennt* Resorcin und Phenol können daher durch die Destillation der extrahierten Schicht leicht voneinander getrennt werden.

Das richtige Mischungsverhältnis von Alkalimetal!benzolmonosulfonat oder Phenolat ist eine mehr als zweifache Gewichtsmenge, bevorzugt 2,5- bis 10-mal so groß wie die Gewichtsmenge von Alkalimetall-m-benzoldisulfonat oder -m-benzoldisulfonsäure. Mit einem Überschuß von 1 bis 20 Gewichts-% über die

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theoretische Menge von Alkalimetallhydroxyd und einer Schmelztemperatur von 300 bis 36O°C kann eine vollständige Fluidität aufrechterhalten und die Reaktion leicht zuendegeführt werden. Die Reaktionssubstanz wird dann in einer im wesentlichen gleich großen Menge Wasser aufgelöst, das Nebenprodukt Sulfit wird durch Filtration abgetrennt, das Filtrat wird angesäuert, die Phenolschicht wird abgetrennt und die kleine Menge von Resorcin und Phenol, die in der wäßrigen Schicht verbleibt, wird mit einer geringen Menge eines Lösungsmittels für Resorcin und Phenol extrahiert. Durch Destillation des Phenols und der vereinigten Lösungsmittelschichten kann das Lösungsmittel wiedergewonnen werden, und zugleich können Resorcin und Phenol getrennt und wiedergewonnen ii/erden«, Jedes geeignete Trennungs- und Gewinnungsverfahren, von denen viele bekannt sind, kann angewandt werden. ·

Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung bisher bekannter Verfahren, wie sie z.B. in den P.B. Reports Nr. 49272 (BIOS 664) und Nr. 63627 (BIOS 939) veröffentlicht sind und die zum Zweck der Erläuterung der Reaktionsbedingungen und der Trennungs- und Gewinnungsverfahren in dieser Beschreibung erwähnt sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gleichzeitig Phenol und Resorcin herzustellen durch Verwendung einer üblichen Vorrichtung zur Phenolerzeugung und unter Einschluß eines SuIfonierungsverfahrens. Daher können die Herstellungskosten von Resorcin gegenüber bisher bekannten Verfahren erheblich gesenkt werden. _ „ .

Die Benzolmonosulfönsäure kann während der Alkalischmelze zugegeben werden oder gleichzeitig bei der Herstellung von m-Benzoldisulfonsäure erzeugt werden. Weiterhin ist die Schmelze in der herkömmlichen Alkalischmelzvorrichtung so viskos, daß ein starkes Rühren erforderlich ist, und daher muß eine stark

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nickelhaltige Antikorrosionslegierung, die Widerstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen besitzt, oder ähnliche Legierungen in solchen Vorrichtungen verwendet werden. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind jedoch keine speziellen Legierungen für die AlkaIischmelzvorrichtung erforderlich, und die zum Rühren erforderlich Kraft ist gering. Es ist unnötig, zu saugen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhaft bei der alkalischen Schmelzreaktion von Kalium-m-benzoldisulfonat und anderen Alkalimetall-m-benzoldisulfonaten durch Anwendung eines Alkalimetallhydroxyds, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ähnlichen, angewendet werden kann.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung.

Beispiel

241 g Natriumhydroxyd (wasserfrei) wurden in ein Schmelzgefäß mit einem Inhalt von etwa 1000 ml gebracht und auf 320 bis 33O°C erhitzt. 123 g Natrium-m-benzoldisulfonat (mit einer Reinheit von-84 %) und 372,5 g Natriumbenzolmonosulfonat (mit einer Reinheit von 97 %) wurden unter Inertgasabschluß zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren 20 bis 60 Minuten bei 320 bis 36O°C gehalten, um die Reaktion zu vollenden. Die Mischung" behielt eine genügende Fluidität und konnte während der Umsetzung leicht gerührt werden. Die erhaltene Schmelze wurde; in Wasser gelöst und das abgeschiedene Natriumsulfat durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat, das Natriumresorcinat und/Natriumphenolat enthielt, wurde in üblicher Weise durch ausreichende Zugabe von Säure,, wie Chlorwasserstoffsäure, angesäuert, um Natriumresorcinat und Natriumphenolat in Resorcin und Phenol überzuführen. Die Ölschicht wurde abgetrennt und aufgearbeitet.' Die wäßrige Schicht wurde mit 1OO ecm Isobutanol extrahiert, die Ölschicht und die IsobutanoTschicht wurden vereinigt und destilliert, um Isobutanol zurückzugewinnen und um 172 g Phenol (mit einer Reinheit von mehr als 99 %) und 36 g ■ Resorcin (mit einer Reinheit von mehr als 99 %) zu erhalten. Die theoretischen Ausbeuten von Phenol und Resorcin betrugen 92 bzw. 88 %.

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Die gleichen Ergebnisse wurden durch das gleiche, oben beschriebene Verfahren erhalten, wenn die Zugabe von Natriumhydroxyd auf 65 g reduziert wurde und 233 g Natriumphenolat (bezogen auf eine Reinheit von 100 %) statt Natriumbenzolmonosulfonat verwendet wurden. . -

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn jede der Natriumverbindungen des obigen Beispiels durch die entsprechende Kaliumverbindung ersetzt wurde.

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Claims

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1. Alkalischmelzverfahren zur Herstellung von Resorcin durch Schmelzen einer m-Benzoldisulfonsäureverbindung aus der Gruppe der m-Benzoldisulfonsäure und ihren Alkalimetallsalzen mit einem AlkalimetalIhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzen in Gegenwart einer monofunktionellen Benzolver-, bindung aus der Gruppe der Alkalibenzolsulfonate und Alkaliinetallphenolate durchführt.

2«, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die m-Benzoldisulfonsäureverbindung Natrium—m-benzoldisuIfonat ist und das Alkalimetalihydroxyd Natriunähydroxyd ist und die monofunktionelle Benzolverbindung Natriumbenzolmonosulfonat

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die m-Benzoldisuifonsäureverbindung Natriuin-m-benzoldisulfonat, das Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd und die monofunktionelle Verbindung Nätriumphenolat ist.

4* Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der monofunktionellen Benzolverbindung zur m-BenzoldisuIfonsäureverbindung, bezogen auf das.Gewicht^ mindestens 2 ist. - ■■'■"■. .

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von monofunktioneller Benzolverbindung zu m-BenzoldisuIfonsäureverbindung, bezogen auf das Gewicht, etwa 2,5 bis etwa 10 ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das AlkalimetalIhydroxyd in einer Menge vorhanden ist, die der Summe der Menge, die stöchiometrisch benötigt wird, um mit der m-Benzoldisulfonsäureverbindung zu reagieren, und einem

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Überschuß von etwa 1 bis etwa 20 % der stöchiometrischen Menge entspricht. * - "

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalischmelze bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 36O°C ausgeführt wird. .

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die m-Benzoldisulfonsäureverbindung Kalium-m-benzoldisulfonat, das Alkalimetallhydroxyd Kaliumhydroxyd und die monofunktionelle Benzolverbindung KaliumbenzolmonosuIfonatist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die m-Benzoldisulfonsäureverbindung Kalium-m-benzoldisulfonat,* das Alkalimetallhydroxyd Kaliumhydroxyd und die monofunktionelle Benzolverbindung Kaliumphenolat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der monofunktionellen Benzolverbindung zur m-BenzoldisuIfonsäureverbindung, bezogen auf das Gewicht, etwa 2,5 bis etwa 10 ist.

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