DE19515976C1 - beta-Azidoethansulfonylazid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Taurinamid und Taurolidin - Google Patents
beta-Azidoethansulfonylazid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Taurinamid und TaurolidinInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft β-Azidoethansulfonylazid
(2-Azidoethansulfonsäureazid), ein Verfahren zu dessen Her
stellung und seine Verwendung gemäß den vorliegenden An
sprüchen. β-Azidoethansulfonylazid dient als Zwischenprodukt
zur Herstellung von Taurinamid bzw. des daraus auf an sich
bekannte Weise herstellbaren Taurolidins. Durch die Bereit
stellung von β-Azidoethansulfonylazid und dessen glatte
Umwandlung durch katalytische Hydrierung in Taurinamid ist
es möglich, ein gegenüber dem Stand der Technik erheblich
verbessertes Herstellungsverfahren zur Herstellung von
Taurinamid bzw. Taurolidin zu schaffen.
Taurolidin ist eine Verbindung der Formel
Taurolidin ist eine antibakteriell wirksame Substanz, die
insbesondere in Form einer antiseptischen Spüllösung in der
Chirurgie zum Auswaschen des Bauchraumes verwendet wird und
gegenüber anderen antiseptisch wirksamen Substanzen den
Vorteil aufweist, daß sie auch freigesetzte Toxine unschäd
lich macht und damit zur Verhinderung eines septischen
Schocks beitragen kann. Taurolidin wird in Form von Lösungen
für den Krankenhausbedarf im Handel angeboten (Taurolin®-Lösung
der Firma Geistlich Söhne AG, Wolhusen, Schweiz).
Bei der bekannten Herstellung von Taurolidin wird als
wesentliche Zwischenstufe die Verbindung Taurinamid bzw.
deren Säureadditionssalz durchlaufen. Letzteres wird im
letzten Schritt bei der Herstellung von Taurolidin unter
basischen Bedingungen mit 1,5 Äquivalenten Formaldehyd umge
setzt. Diese Herstellung ist beschrieben in der Schweizer
Patentschrift 482 713, insbesondere in Beispiel 4. Weitere
Beschreibungen finden sich z. B. in Hagers Handbuch der
Pharmazeutischen Praxis, 5. Auflage, Bd. 9, S. 779-780 und in
der Monographie von Brückner, W.L.; Pfirrmann, R.W., Tauro
lin (1985), Verlag Urban und Schwarzenberg, München, Wien,
Baltimore. Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung des
benötigten Taurinamids bzw. dessen Säureadditionssalzen wird
ausgegangen von β-Aminoethansulfonsäure (Taurin). Die be
kannten Verfahren (vgl. DE-A-36 20 667 A1 oder US 2 184 279)
zur Herstellung von Taurinamid, ausgehend von Taurin, sind
mehrstufige Verfahren mit einem relativ hohen Chemikalienbe
darf und einer gleichzeitigen Erzeugung von erheblichen
Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, die entsorgt werden
müssen. Bei derartigen Verfahren muß die Aminogruppe des
Taurins zuerst geschützt werden (beispielsweise durch Umset
zung mit Phthalsäureanhydrid oder Trifluoressigsäurechlo
rid), damit die Sulfonsäuregruppe anschließend mit Chlorie
rungsmitteln (z. B. Thionylchlorid, Phosphorylchlorid) in
eine Sulfonylchlorid-gruppe übergeführt werden kann. Aus dem
nach der Chlorierung erhaltenen Sulfonylchlorid wird durch
Umsetzung mit Ammoniak dann das entsprechende Sulfonamid
hergestellt, und die Schutzgruppe für die β-Aminogruppe muß
wieder abgespalten werden. Das Taurinamid wird schließlich
in Form seines Hydrochlorids isoliert.
Es ist außerdem bekannt, Taurinamid ausgehend von dem unge
sättigten Sulfonamid der Formel CH₂=CHSO₂NH₂ oder dem ent
sprechenden ungesättigten Sulfonylhalogenid CH₂=CHSO₂Hal
(Hal=Halogenatom, insbesondere Cl) herzustellen.
Die bekannten, von Taurin ausgehenden Verfahren zur Her
stellung von Taurinamid bzw. dem daraus zugänglichen Tauro
lidin weisen eine Reihe von erheblichen Nachteilen auf.
Verfahren, die von Vinylsulfonamiden ausgehen, sind mit dem
Nachteil behaftet, daß sich unerwünschte Nebenprodukte
bilden und die Vinylsulfonsäurederivate relativ instabile
Verbindungen darstellen, was die Verfahrensführung er
schwert. Außerdem stellen Vinylsulfonsäurederivate relativ
teure Ausgangssubstanzen dar, deren Kosten sich auf das
Endprodukt auswirken.
Die eingangs beschriebenen, von Taurin ausgehenden Verfahren
sind im Hinblick auf die benötigten Reagenzien und Verfah
rensnebenprodukte unter Gesichtspunkten der Umweltverträg
lichkeit nachteilig und als Mehrstufenverfahren aufwendig
und auch im Hinblick auf die Gesamtausbeute nicht befriedi
gend. So entspricht bei dem derzeit in der Praxis angewand
ten fünfstufigen Verfahren zur Herstellung von Taurinamid
die Menge der unerwünschten Nebenprodukte etwa der Menge des
hergestellten Taurinamids (ca. 500 kg/Jahr).
Am Ausgangspunkt der vorliegenden Erfindung stand daher die
Aufgabe, eine Verbindung bereitzustellen, durch deren
Einsatz ein neues Verfahren zur Herstellung von Taurinamid
geschaffen wird, das den bekannten Verfahren bezüglich
Ausbeute und Umweltverträglichkeit überlegen ist und letzt
lich insgesamt eine sauberere und einfachere Herstellung von
Taurolidin ermöglicht.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß eine über die neue
Schlüsselverbindung β-Azidoethansulfonylazid als Zwischen
stufe verlaufende Taurinamidsynthese bzw. Taurolidinsynthese
geschaffen wurde.
Die Verbindung β-Azidoethansulfonylazid (2-Azidoethansulfon
säureazid) stellt, wenn sie nach dem nachfolgend beschriebe
nen Verfahren hergestellt wird, eine farblose, leicht be
wegliche Flüssigkeit dar, die bei Raumtemperatur langsam
kristallisiert. Die Verbindung kann bei Raumtemperatur und
niedrigen Temperaturen sicher gehandhabt werden. Oberhalb
von 200°C zersetzt sie sich explosionsartig und kann auch
durch Schlag und Stoß zur Detonation gebracht werden. Da sie
nur gasförmige Zersetzungsprodukte liefert, ist sie grund
sätzlich, gegebenenfalls in Mischung mit anderen reaktiven
oder inerten Bestandteilen, auch als Explosivstoff, in Zünd
mischungen oder als Treibgasquelle verwendbar.
β-Azidoethansulfonylazid wird erfindungsgemäß nach einem
Verfahren hergestellt, das ausgeht von Verbindungen der
Formel (I)
R¹CH₂CH₂SO₂R² (I)
in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können,
für ein Halogenatom stehen, wobei
R² außerdem auch für einen Azidrest -N₃ stehen kann, oder
R¹ und R² zusammen unter Ringbildung für einen Rest -O-SO₂-O- stehen.
R² außerdem auch für einen Azidrest -N₃ stehen kann, oder
R¹ und R² zusammen unter Ringbildung für einen Rest -O-SO₂-O- stehen.
Aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit, ihres geringen Preises
und ihres vorteilhaften Verhaltens bei der nukleophilen
Substitution der Halogenatome durch einen Azidrest ist eine
besonders bevorzugte Ausgangsverbindung β-Chlorethansulfo
nylchlorid (R¹ und R² in Formel (I) stehen für Chloratome).
Die Ausgangsverbindung, bei der R¹ und R² zusammen unter
Ringbildung für einen Rest -O-SO₂-O- stehen, ist die als
Ethionsäureanhydrid oder Carbylsulfat bekannte Verbindung
der Formel
Diese Verbindung ist im industriellen Maßstab durch Umset
zung von Ethylen mit SO₃ herstellbar und ist beschrieben z. B.
in Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl.,
1934, Band 19, S. 433. Die Verwendung von Carbylsulfat zur
Herstellung von Vinylsulfonsäurederivaten ist auch Gegen
stand des deutschen Patents 832 149.
Zu den weiteren Ausgangsverbindungen kann ferner die Ver
bindung β-Chlorethansulfonylazid gezählt werden, die auch
als Zwischenprodukt bei einer stufenweisen Einführung der
Azidgruppen in die Ausgangsverbindung β-Chlorethansulfonyl
chlorid betrachtet-werden kann. Die genannte Verbindung ist
erwähnt in der DE-OS-14 72 751, ohne daß dort allerdings ein
genaues Verfahren zur ihrer Herstellung beschrieben wird.
Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, als Ausgangs
substanzen auch verwandte Verbindungen einzusetzen, wie sie
unter die Definition der Formel (I) fallen, soweit sie
gegenüber Aziden die gewünschte saubere Substitutionsreak
tion zeigen.
Zur Herstellung von β-Azidoethansulfonylazid werden die
Ausgangsverbindungen mit einer mindestens zum Austausch des
Restes R¹ gegen eine Azidgruppe befähigten Azidverbindung
umgesetzt, wobei anorganische Azidsalze bevorzugt sind, und
darunter wiederum die aufgrund ihrer guten Verfügbarkeit und
Handhabungssicherheit zu bevorzugenden Alkalimetallazide,
insbesondere Natriumazid.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (1), insbesondere
von β-Chlorethansulfonylchlorid, mit einem Azid, insbesonde
re Natriumazid, wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels durchgeführt, in dem die nukleophile
Substitution der Reste R¹ und R² durch das Azidanion gegen
über einer Eliminierungsreaktion unter Bildung eines Vinyl
sulfonsäurederivats stark bevorzugt ist.
Grundsätzlich können als inerte Lösungsmittel dipolar
aprotische Lösungsmittel, substituierte und unsubstituierte
Amide, cyclische und acyclische Ether, Ester oder Ketone
oder auch nitrierte oder halogenierte Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. In den meisten der genannten Lösungsmit
teln kommt es jedoch neben einer Bildung des gewünschten
Diazids auch zur Bildung von ungesättigten Nebenprodukten.
Diese stellen die Hauptprodukte der Umsetzung von β-Chlor
ethansulfonylchlorid mit nukleophilen Reagenzien mit basi
schem Charakter dar (vgl. Angewandte Chemie, 77.Jahrgang,
1965, S. 297 und zitierte Literaturstellen). Arbeitet man in
Aceton, wird eine quantitative Umsetzung von β-Chlorethan
sulfonylchlorid in β-Azidoethansulfonylazid ohne Bildung von
Nebenprodukten erhalten. Arbeitet man in siedendem Aceton,
ist die Reaktion nach 3 h quantitativ abgeschlossen. Das
Lösungsmittel Aceton und verwandte Lösungsmittel, d. h.
Lösungsmittel mit einem verwandten Lösungsverhalten, ver
wandter Polarität und Reaktivität, sind daher für die erfin
dungsgemäße Herstellung von β-Azidoethansulfonylazid bevor
zugt.
Die Verwendung von Aceton hat außerdem den Vorteil, daß es
leicht flüchtig ist und unter Vakuum bei niedrigen Tempera
turen abgezogen werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß β-Azidoethansulfonylazid glatt zu
dem gewünschten Taurinamid reduziert werden kann. Vorzugs
weise führt man die Reduktion durch katalytische Hydrierung
in Anwesenheit eines Metallkatalysators (vorzugsweise Palla
dium oder Platin auf einem geeigneten Träger wie Aktivkohle)
in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durch. Das Lö
sungsmittel wird im Hinblick auf seine Eignung als Hydrie
rungslösungsmittel sowie außerdem im Hinblick auf seine
leichte und saubere Abtrennung vom Endprodukt gewählt. Als
besonders geeignet haben sich die niedrigen Alkanole
CnH2n+1OH mit n = 1-4 erwiesen, insbesondere Methanol.
Im Hinblick auf die Explosionsneigung des β-Azidoethan
sulfonylazids kann es ferner unter technischen Herstellungs
bedingungen wünschenswert sein, eine Reinisolierung des
β-Azidoethansulfonylazids zu vermeiden. Wenn das β-Azido
ethansulfonylazid in einem auch für die nachfolgende Hydrie
rung geeigneten Lösungsmittel hergestellt wurde, kann die
Hydrierung, vorzugsweise nach Abtrennung des Nebenprodukts
Natriumchlorid, nach Zusatz des erforderlichen Katalysators
direkt in der Reaktionslösung der Herstellung des β-Azido
ethansulfonylazids durchgeführt werden.
Ist das Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, für die
nachfolgende Hydrierung nicht oder wenig geeignet, ist es
auch möglich, den Austausch des Lösungsmittels so durch
zuführen, daß das Lösungsmittel für die Hydrierung der
β-Azidoethansulfonylazid-Reaktionsproduktlösung zugesetzt
wird und der Lösungsmittelaustausch durch Abdestillation des
ursprünglichen Lösungsmittels aus dem gebildeten Lösungs
mittelgemisch, gegebenenfalls unter Ausnützung azeotroper
Effekte, vorgenommen wird. Im Hinblick auf eine Wiederver
wendung der Reaktionslösungsmittel sind dabei allerdings
Lösungsmittel, die destillativ sauber getrennt werden kön
nen, zu bevorzugen. Wird die Hydrierung in einem höhersie
denden unpolaren Lösungsmittel durchgeführt, z. B. einem
Kohlenwasserstoff, kann das Produkt Taurinamid auch durch
Ausfällung als Säureadditionssalz, z. B. als Hydrochlorid,
isoliert werden, z. B. nach Einleitung von gasförmigem Chlor
wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den Verfahren
des Standes der Technik den erheblichen Vorteil, daß als
einziges Nebenprodukt Kochsalz anfällt, da der bei der
Hydrierung gebildete Stickstoff entweicht. Der Katalysator
ist regenerierbar. Es werden ferner keine weiteren haloge
nierten Reagenzien und Lösungsmittel benötigt, und die
Umsetzungen verlaufen nahezu quantitativ. Die benötigten
Lösungsmittel können vollständig wiedergewonnen werden.
Damit erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als we
sentlich kostengünstiger, effektiver, umweltverträglicher
und resourcenschonender.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von
Beispielen erläutert.
6,24 g β-Chlorethansulfonylchlorid (Handelsprodukt, 97%ig),
4,98 g Natriumazid und 100 ml Aceton wurden unter kräftigem
Rühren 3 h am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der
Reaktionsmischung wurde das gebildete Natriumchlorid abfil
triert. Das Lösungsmittel wurde bei 40°C bei Unterdruck
abgezogen und kann für eine erneute Umsetzung eingesetzt
werden.
Nach einer einstündigen Trocknung bei 40°C unter 13 mbar
wird das Reaktionsprodukt als farblose, leicht bewegliche
Flüssigkeit erhalten, die bei Raumtemperatur langsam
kristallisiert. Oberhalb von 200°C zersetzt sie sich ex
plosionsartig und kann, insbesondere in kristallisierter
Form, durch Schlag oder Stoß zur Detonation gebracht werden.
Die Ausbeute des Verfahrens betrug 6,97 g, was einer theore
tischen Ausbeute von 93%, bezogen auf eingesetztes β-Chlor
ethansulfonylchlorid, entspricht.
Die Struktur und Reinheit des erhaltenen Produkts wurde
durch IR-, ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bestätigt:
¹³C-NMR (CDCl₃, 50 MHz): δ (ppm) = 45,71 (N₃-CH₂),
54,53 (CH₂-SO₂N₃).
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ (ppm) = 3,53 (t, ³J = 6 Hz, 2 H), 3,84 (t, ³J = 6 Hz, 2 H)
IR (KBr, Film): ν (cm-1) = 3100-29 (CH), 2140 (N₃), 1370 (SO₂), 1160
¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ (ppm) = 3,53 (t, ³J = 6 Hz, 2 H), 3,84 (t, ³J = 6 Hz, 2 H)
IR (KBr, Film): ν (cm-1) = 3100-29 (CH), 2140 (N₃), 1370 (SO₂), 1160
Verwendung von β-Azidoethansulfonylazid zur Herstellung von
Taurinamid durch Hydrierung bzw. Taurolidin durch Umsetzung
mit Formaldehyd
- a) 6,97 g β-Azidoethansulfonylazid aus Beispiel 1 wurden in 80 ml Methanol aufgelöst und in Gegenwart eines handels üblichen Hydrierungskatalysators (0,1 g, 10% Palladium auf Kohle) bei 50 bar Wasserstoffdruck und Umgebungstemperatur hydriert. Nach Abschluß der Hydrierung wurde der Katalysator zur Wiederverwendung abfiltriert. Das Methanol wurde ab destilliert und kann ebenfalls wiederverwendet werden.
Das als Rückstand erhaltene Produkt wird 1 h bei 40°C bei
einem Druck von etwa 5·10-2 mbar getrocknet und als farb
loses, zähflüssiges Öl erhalten, das bei Raumtemperatur
langsam kristallisiert. Die Ausbeute nach der Hydrierung
betrug 4,20 g (95%).
Das Produkt kann auf übliche Weise in das Hydrochlorid über
geführt werden, und seine Struktur und Reinheit wurden spek
troskopisch im Vergleich mit dem bekannten Produkt durch die
IR-Spektroskopie, ¹H-NMR Spektroskopie, ¹³C-NMR Spektrosko
pie sowie durch CHN-Analyse (Analyse des Hydrochlorids)
bestätigt.
Taurinamid als Base:
¹³C-NMR (D₆-DMSO, 50 MHz): δ (ppm) = 57,64 (NH₂-CH₂), 37,0 (CH₂-SO₂NH₂)
¹³C-NMR (D₆-DMSO, 50 MHz): δ (ppm) = 57,64 (NH₂-CH₂), 37,0 (CH₂-SO₂NH₂)
- b) Gemäß der Herstellungsvorschrift aus dem Schweizer Patente 482 713 werden 3,2 g des gemäß a) erhaltenen Taurinamid hydrochlorids in 20 ml Wasser gelöst und 2 g NaHCO₃ zugesetzt. 2 g einer 38%igen Lösung von Formaldehyd in Wasser werden tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird stehen gelassen. Der gebildete Niederschlag wird unter Absaugen abfiltriert. Weiteres Produkt kristallisiert langsam beim Einengen des Filtrats aus.
Das Produkt Taurolidin wird in Form weißer Kristalle vom
Schmelzpunkt 154-158°C erhalten.
Claims (9)
1. β-Azidoethansulfonylazid.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I
R¹CH₂CH₂SO₂R² (I)in der R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für
ein Halogenatom stehen,
R² außerdem auch für einen Azidrest stehen kann, oder
R¹ und R² zusammen unter Ringbildung für einen Rest -O-SO₂-O- stehen,
mit einem entsprechenden Azid in an sich bekannter Weise umsetzt und das erhaltene β-Azidoethansulfonylazid gegebenen falls aus der Reaktionsmischung abtrennt.
R² außerdem auch für einen Azidrest stehen kann, oder
R¹ und R² zusammen unter Ringbildung für einen Rest -O-SO₂-O- stehen,
mit einem entsprechenden Azid in an sich bekannter Weise umsetzt und das erhaltene β-Azidoethansulfonylazid gegebenen falls aus der Reaktionsmischung abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Verbindung der Formel (I) β-Chlorethansulfonylchlorid
ClCH₂CH₂SO₂Cloder Ethionsäureanhydrid (Carbylsulfat)
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Azid ein anorganisches Azidsalz einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Azid ein Alkalimetallazid, insbesondere Natriumazid,
einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (I), in der
R² nicht für eine Azidgruppe steht, mit mindestens 2 Äquiva
lenten des Azids in einem inerten organischen Lösungsmittel,
nämlich aliphatischen und cycloaliphatischen Ether, Ester oder
Keton mit jeweils bis zu 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis
zu 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Aceton, umsetzt.
7. Verwendung von β-Azidoethansulfonylazid gemäß Anspruch 1
oder einer diese Verbindung enthaltenden Produktlösung eines
Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 6 zur Herstellung
von Taurolidin.
8. Verwendung von β-Azidoethansulfonylazid oder der diese
Verbindung enthaltenden Produktlösung nach Anspruch 7 zur
Überführung durch katalytische Hydrierung in Taurinamid und
anschließende an sich bekannte Umsetzung mit Formaldehyd zu
Taurolidin.
9. Verwendung nach Anspruch 8 durch katalytische Hydrierung
in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators in einem C₁-C₄-Alkanol,
insbesondere Methanol, als Lösungsmittel.
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Effective date: 20121201 |