DE19515370A1 - New photochromic pyran compounds with improved stability and optical properties - Google Patents

Abstract

New 6,6-diphenyl-6-H-naphtho2,1-bpyran compounds of formula (I) R2 and/or R3 = a group X, which is H, polycyclic aliphatic ring system or one of the following groups, which is bonded to the naphthalene ring by way of an oxygen atom -(CH2)n-CO-R, -(CH2)n-O-(CH2)m-CH3, -(CH2)n-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH3, -(CH2)n-COO-(CH2)mn-R, or -(CH2)n-OOC-(CH2)mn-R; n = 1-4; m = 0-3; and R = 1-6 C alkyl, 5-7 C cycloalkyl, phenyl, benzyl or naphthyl.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Verbindungen der Klasse 6,6-Diphenyl-6H-naphto[2,1-b]pyrane.The invention relates to photochromic compounds the class 6,6-diphenyl-6H-naphto [2,1-b] pyrans.

Pyrane sind eine seit mehr als 25 Jahren bekannte Klas­ se photochromer Verbindungen. Eine Reihe von Naphthopy­ ranen, darunter auch 6,6-Diphenyl-6H-naphthopyrane, sind in der US-PS 3.567.605 beschrieben. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Verbindungen sind jedoch für einen kommerziellen Einsatz beispielsweise zum photo­ chromen Einfärben von Brillengläsern nicht geeignet, da sie sich nur bei sehr tiefen Temperaturen, typischer­ weise -40°C photochrom einfärben.Pyrans are a class known for more than 25 years se photochromic compounds. A series of naphthopy rananes, including 6,6-diphenyl-6H-naphthopyrans in U.S. Patent 3,567,605. The one in this However, compounds described are for a commercial use for example for photo chrome coloring of glasses not suitable because  they are only at very low temperatures, more typical Color in -40 ° C photochromic.

Erst in der US-PS 5.066.818, der WO 93/10112 oder der WO 92/09593 sowie in der US-PS 5.238.981 sind Verbin­ dungen dieser Klasse beschrieben, die auch bei Normal­ temperaturen photochrom einfärben und damit für eine Verwendung in Brillengläsern geeignet erscheinen. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Pyrane färben zwar bei Raumtemperatur gut photochrom ein. Sie haben jedoch den Nachteil, daß entweder ihre Aufhellgeschwin­ digkeit sehr langsam und/oder ihre Lichtstabilität sehr gering ist.Only in US Pat. No. 5,066,818, WO 93/10112 or WO 92/09593 and in US Pat. No. 5,238,981 are verbin described in this class, which also applies to normal color temperatures photochrom and thus for a Use suitable in glasses. The color pyrans described in these publications photochromic at room temperature. They have however, the disadvantage that either their lightening speed very slow and / or their light stability very is low.

Vor allem aber treten bei sämtlichen bislang beschrie­ benen Pyranen Probleme auf, wenn Brillengläser, in die diese Pyrane eingebracht sind, im Hochvakuum beschich­ tet werden. Die im Vergleich zu Spironaphthoxazinen wesentlich höhere Migrationsneigung von Pyranen führt zu einer merklichen Ausbleichung der Brillengläser.Above all, however, all described so far cause pyrans problems when glasses are placed in the these pyrans are introduced, coated in a high vacuum be tested. The compared to spironaphthoxazines leads to much higher migration tendency of pyrans noticeable bleaching of the lenses.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pyrane anzu­ geben, die nicht nur ein gutes photochromes Verhalten bei Raumtemperatur, sondern auch ein ausreichendes Aufhellverhalten und eine brauchbare Lebensdauer auf­ weisen.The invention is based, to pyrans the task give that not just good photochromic behavior at room temperature, but also sufficient Whitening behavior and a useful lifespan point.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfin­ dung sind Gegenstand der Ansprüche 2 folgende.An inventive solution to this problem is in Claim 1 specified. Further training of the Erfin dung are the subject of claims 2 following.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in der 6′- bzw. 7′-Stellung speziell substituierte 6,6-Diphenyl- 6H-naphto[2,1-b]pyrane die brauchbare Lebensdauer der aus der US-PS 3.567.605 bekannten 6′6-Diphenyl-6H- naphtho(2,1-b]pyrane mit der guten Einfärbung unter UV- Licht auch bei Raumtemperatur der aus der US-PS 5.238. 981 bekannten Pyrane kombinieren. Insbesondere wird erfindungsgemäß das Naphthalinringsystem mit elektro­ nenschiebenden Substituenten substituiert.The invention is based on the knowledge that in the 6'- or 7'-position specially substituted 6,6-diphenyl- 6H-naphto [2,1-b] pyrane the useful life of the  known from US-PS 3,567,605 6'6-diphenyl-6H- naphtho (2,1-b] pyrans with good coloring under UV Light also at room temperature that from US Pat. No. 5,238. Combine 981 known pyrans. In particular According to the invention, the naphthalene ring system with electro substituting substituents.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch diese Maßnahmen auch die Aufhellgeschwindigkeit gerade in dem für Brillengläsern geeigneten Zeitrahmen ver­ schoben wird.Surprisingly, it has been found that these measures also just the lightening speed in the timeframe suitable for glasses is pushed.

Vor allem aber gelingt es durch die Einführung speziel­ ler Substituenten, die Migrationsneigung in Kunststoff­ materialien, wie sie nach dem Stand der Technik für Brillengläser verwendet werden, drastisch herabzu­ setzen.Above all, however, the introduction is particularly successful Substituents, the tendency to migrate in plastic state of the art materials for Eyeglass lenses are used to drastically decrease put.

Dies geschieht bei Pyranen mit polyzyklischen Ring­ systemen, wie Adamantan oder Kampher, durch die steri­ sche Hinderung, die sich durch die sperrigen Substitu­ enten ergibt. Bei Alkyloxy-, Aryloxy-, Alkylacyl- oder Arylacylalkanen erfolgt dies dagegen durch die Wechsel­ wirkung mit dem verwandte Gruppierungen aufweisenden Polymer.This happens with pyrans with a polycyclic ring systems, like Adamantan or Kampher, through the steri hindrance caused by the bulky substitu ducks results. With alkyloxy, aryloxy, alkylacyl or On the other hand, arylacylalkanes do this by changing effect with the related groupings Polymer.

Durch Einbringung von Halogen, bevorzugt Brom in das Naphthalinringsystem kann außerdem gegenüber dem Stand der Technik die Lebensdauer weiter deutlich verbessert werden. Ebenso ergibt die Verwendung von zyklischen Aminoverbindungen, wie Piperidin, Porpholin, Pyrroli­ din, N-Methyl-piperazin etc. anstelle der genannten Di(C₁-C₅)alkylaminogruppen eine wesentlich höhere Lang­ zeitstabilität. By introducing halogen, preferably bromine, into the Naphthalene ring system can also be compared to the state the technology further improves the service life significantly become. Likewise, the use of cyclic results Amino compounds such as piperidine, porpholine, pyrrole din, N-methyl-piperazine etc. instead of the above Di (C₁-C₅) alkylamino groups a much higher Lang time stability.  

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben:The invention is described in more detail below:

Die erfindungsgemäßen Pyrane sind 6′6-Diphenyl-6H- naphto(2,1-b)pyrane mit der allgemeinen FormelThe pyrans according to the invention are 6'6-diphenyl-6H- naphto (2,1-b) pyrans with the general formula

bei denen R₂ und/oder R₃ ein Rest X sind, wobei der Rest X entwederin which R₂ and / or R₃ are a radical X, the Rest X either

• - ein polyzyklisches aliphatisches Ringsystem,- a polycyclic aliphatic ring system,
• - Wasserstoff, oder- hydrogen, or
• - eine der folgenden Gruppierungen ist,- is one of the following groups,

die über ein Sauerstoffatom mit dem Naphthalinring­ system verbunden sind:which has an oxygen atom with the naphthalene ring system are connected:

Ist nur der Rest R₂ ein Rest X, so werden gelbe Verbin­ dungen mit λ_max ca. 400-450 mm angeregt. In den ande­ ren Fällen erhält man gelborange bis rotorange photo­ chrome Verbindungen mit λ_max ca. 450-500 nm. If only the residue R₂ is a residue X, yellow compounds with λ _max approx. 400-450 mm are excited. In other cases, yellow-orange to red-orange photo chrome compounds with λ _max approx. 450-500 nm are obtained.

Sperrige Reste, wie die genannten polycyclischen Ring­ systeme bieten darüberhinaus den Vorteil, die bei 2,6- Alkoxynaphthalenen bekannte Dimerisierung unter Licht­ einwirkung zu verhindern. Diese tritt aufgrund der sehr hohen Farbstoffkonzentrationen bei der Oberflächenfär­ bung auch in Kunststoffmaterialien auf. Selbst geringe Migration führt über die lange Gebrauchszeit der Gläser zu einem merklichen Verlust der photochromen Leistung. Damit wird durch die erfindungsgemäße Ausbildung auch die Gebrauchslebensdauer erhöht.Bulky residues such as the polycyclic ring mentioned systems also offer the advantage that 2.6- Alkoxynaphthalenes known dimerization under light to prevent exposure. This occurs due to the very high dye concentrations in the surface dye exercise in plastic materials. Even minor ones Migration leads to the long period of use of the glasses to a noticeable loss of photochromic performance. This is also due to the training according to the invention increases the service life.

Im Anspruch 2 sind Beispiele für das polyzyklische aliphatische Ringsystem angegeben, nämlich Adamantan, Campher, Norbornan etc.In claim 2 are examples of the polycyclic aliphatic ring system specified, namely adamantane, Camphor, norbornan etc.

Ist der Rest X Wasserstoff, wird das Molekül mit dem Glasmonomer chemisch fest verbunden.If the radical X is hydrogen, the molecule with the Glass monomer chemically bonded.

Ferner können R₃ oder R₂ auch mit -O-(CH₂) _1-3-O- gemeinsam einen Rest darstellen.Furthermore, R₃ or R₂ can also be a radical together with -O- (CH₂) _1-3 -O-.

Ist X 1-Piperidyl, 1-4-Methyl-piperazyl, 1-Morpholinyl oder 1-Pyrrolidinyl, so liegen die Absorptionsmaxima etwa 20-40 nm (R₂ = X) bzw. 60-100 nm (R₃ oder R₃ und R₂ =X) gegenüber den vorgenannten Oxydverbindungen batho­ chrom verschoben.X is 1-piperidyl, 1-4-methyl-piperazyl, 1-morpholinyl or 1-pyrrolidinyl, the absorption maxima are about 20-40 nm (R₂ = X) or 60-100 nm (R₃ or R₃ and R₂ = X) compared to the aforementioned oxide compounds batho chrome shifted.

Es ist ferner bevorzugt, wenn von den Resten R₁, R₄, R₅ und R₆ wenigstens einer H, Br oder Cl ist. Ist minde­ stens einer der Reste R₁, R₄, R₅ oder R₆ Br oder Cl, so können für die anderen Reste auch die in der US-PS 5.238.981 beschriebenen Strukturen verwendet werden. It is also preferred if of the radicals R₁, R₄, R₅ and R₆ is at least one of H, Br or Cl. Is mind least one of the radicals R₁, R₄, R₅ or R₆ Br or Cl, so can also be used for the other residues in the US-PS 5.238.981 structures described can be used.  

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise ausgehend vom 2,6- bzw. 2,7- Dihydroxynaphthalin. Eine Hydroxygruppe wird durch Benzoylierung verestert (geschützt), die zweite an­ schließend mit einem Alkylhalogenid, vorzugsweise Alkyl­ jodid oder -bromid verethert. Der Ester wird an­ schließend alkalisch wieder zur freien Hydroxygruppe verseift. Diese wird mit 1,1-Diphenyl-prop-2-in-1-ol zum photochromen Pyran umgesetzt.The compounds of the invention are synthesized in a manner known per se, starting from 2.6- or 2.7- Dihydroxynaphthalene. A hydroxy group is through Benzoylation esterified (protected), the second on closing with an alkyl halide, preferably alkyl etherified iodide or bromide. The ester turns on finally alkaline again to the free hydroxy group saponified. This is with 1,1-diphenyl-prop-2-in-1-ol converted to photochromic pyran.

Im folgenden ist die Synthese an einem Beispiel exempla­ risch beschrieben. Die verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen werden in gleicher Weise durch die Verwendung der entsprechenden Alkylhalogenide erhalten:In the following the synthesis is exempla using an example described. The different according to the invention Connections are made in the same way through use of the corresponding alkyl halides:

1. Synthese des Benzoesäure-(6-Hydroxy-)naphth(2)ylesters1. Synthesis of the benzoic acid (6-hydroxy) naphth (2) yl ester

75 g käufliches 2,6-Dihydroxynaphthalin werden in einem 2 l Dreihalskolben in 450 ml frisch über Na abdestilliertem Dioxan unter Rühren und Erwärmen gelöst. Dann werden 150 ml frisch destilliertes Benzoylchlorid und anschließend 33 ml frisch destilliertes Pyridin zugegeben. Unter starkem Rühren wird die Mischung, die sich in zwei Phasen zu tren­ nen versucht, 4 h unter Rückfluß gekocht.75 g of commercially available 2,6-dihydroxynaphthalene are in a 2 l Three-neck flask in 450 ml freshly distilled off over Na Dioxane dissolved with stirring and heating. Then 150 ml of freshly distilled benzoyl chloride and then 33 ml of freshly distilled pyridine added. Under strong Stirring will result in the mixture separating into two phases NEN tried to reflux for 4 h.

Die heiße Mischung wird in 10 l kaltes Wasser gegossen und weiter durchgerührt. Die ausgefallenen Mono- und Diester werden abgenutscht, mit heißem Wasser gewaschen und ge­ trocknet. Durch 5minütiges Kochen in 500 ml Ethanol wird der Großteil des Monoesters in Lösung gebracht. Die Lösung wird heiß filtriert, der als Rückstand verbleibende Diester mit heißem Alkohol ausgewaschen. Durch Verdünnen der alkolischen Lösung mit der 10fachen Menge 2%-NaHCO₃- Lösung wird der Monoester ausgefällt. Dieser wird ab­ filtriert, gewaschen und bei 120°C (12 min) getrocknet. Mehrfaches Umkristallisieren aus Toluol ergibt das Produkt (81 g) in farblosen Blättchen:
Smp.: 190-191°C.The hot mixture is poured into 10 l of cold water and further stirred. The failed mono- and diesters are filtered off, washed with hot water and dried. By boiling in 500 ml of ethanol for 5 minutes, the majority of the monoester is dissolved. The solution is filtered hot, the diester remaining as a residue is washed out with hot alcohol. By diluting the alcoholic solution with 10 times the amount of 2% NaHCO₃ solution, the monoester is precipitated. This is filtered off, washed and dried at 120 ° C (12 min). Repeated recrystallization from toluene gives the product (81 g) in colorless leaflets:
M.p .: 190-191 ° C.

2. Umsetzung mit Phenacylbromid (Halogenid)2. Reaction with phenacyl bromide (halide)

Man verreibt 25,5 g des Benzoesäureesters aus 1. mit 19,9 g Phenacylbromid und 14,0 g wasserfreiem Kalium-Carbonat möglichst innig. Diese Mischung wird in 150 ml trockenem Aceton suspendiert und 3 h unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird filtriert. Nach dem Abziehen des Acetons aus dem Filtrat wird in CH₂Cl₂ aufgenommen, nicht umgesetztes Naphthol wird aus dem Filtrat mit verd. NaOH ausgeschüt­ telt. Die organ. Phase wird getrocknet, filtriert und das Lösemittel abgezogen. Als Nebenprodukt entstandenes Aceto­ phenon bleibt im nächsten Syntheseschritt in Lösung und wird so abgetrennt.25.5 g of the benzoic acid ester from 1 are triturated with 19.9 g Phenacyl bromide and 14.0 g of anhydrous potassium carbonate as intimately as possible. This mixture is dry in 150 ml Suspended acetone and refluxed for 3 hours. The solution is filtered. After removing the acetone from the Filtrate is taken up in CH₂Cl₂, unreacted Naphthol is poured out of the filtrate with dilute NaOH telt. The organ. Phase is dried, filtered and the Solvent removed. Aceto formed as a by-product phenon remains in solution and in the next synthesis step is separated in this way.

3. Spaltung des Esters3. Cleavage of the ester

Der Ester wird durch 3minütiges Aufkochen in wäßrig­ alkoholischer KOH gespalten, das Naphthol wird durch An­ säuern der alkalischen Lösung mit verdünnter Essigsäure ausgefällt, abfiltriert. Nach dem Waschen mit verd. NaHCO- Lösung zur Beseitigung anhaftender Benzoesäurereste wird das Produkt getrocknet. Es wird ohne weitere Reinigung verwendet.The ester is boiled in aqueous for 3 minutes alcoholic KOH split, the naphthol is replaced by An acidify the alkaline solution with dilute acetic acid precipitated, filtered off. After washing with dil. NaHCO- Solution to remove adhering benzoic acid residues the product dried. It will be without further cleaning used.

4. Umsetzung zum Pyran4. Implementation to pyran

Eine Mischung des Phenacyloxynaphthols aus 3. (2,8 g; 10 mmol), 1,1-Diphenylprop-2-in-1-ol (2,1 g; 10 mmol) und 20 g saurem Aluminiumoxid (Akt. 1 nach Brockmann) wird in 150 ml Toluol bei 100°C 90 min gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung filtriert, der Filterrückstand mit Toluol ausgewaschen. Dem Filtrat wird das Lösemittel im Vakuum entzogen. Der verbleibende gelb-orange Rückstand wird aus Aceton/Ethanol mehrmals umkristallisiert. Die verbleiben­ den elfenbeinfarbenen Kristalle schmelzen bei 185-187°C.A mixture of the phenacyloxynaphthol from 3. (2.8 g; 10 mmol), 1,1-diphenylprop-2-yn-1-ol (2.1 g; 10 mmol) and 20 g of acidic aluminum oxide (Act. 1 according to Brockmann) is in 150 ml of toluene stirred at 100 ° C for 90 min. After cooling the solution is filtered, the filter residue with toluene washed out. The filtrate becomes the solvent in a vacuum withdrawn. The remaining yellow-orange residue is made Acetone / ethanol recrystallized several times. They remain the ivory colored crystals melt at 185-187 ° C.

Ihre Struktur wurde durch NMR-Analyse bestätigt:Their structure was confirmed by NMR analysis:

6,6-Diphenyl-6,-phenacyloxy-6H-naphtho[2,1-b]pyran6,6-diphenyl-6, -phenacyloxy-6H-naphtho [2,1-b] pyran

In analoger Weise entstehen die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen durch entsprechende Wahl des Halogenids zur Veretherung. The ones listed in Table 1 arise in an analogous manner Compounds by appropriate choice of the halide Etherification.  

Tabelle 1 Table 1

Mit den erfindungsgemäßen und den Vergleichsverbindungen nach bekannten Verfahren (DE 35 16 568 A1) oberflächen­ eingefärbte Nullgläser aus Diethylenglykolbisallylcar­ bonat wurden einer üblichen Reinigung unterworfen und anschließend im Hochvakuum mit einer Mehrfachschicht zur Entspiegelung (DE 43 11 572 A1) versehen.With the inventive and the comparative compounds According to known methods (DE 35 16 568 A1) surfaces colored zero glasses made of diethylene glycol bisallyl car bonat were subjected to normal cleaning and then in a high vacuum with a multiple layer for anti-reflective coating (DE 43 11 572 A1).

Die Gläser wurden 42 h bei Raumtemperatur liegen gelassen und anschließend einem Kochtest in 4% NaCl-Lösung unter­ worfen. Der Test wurde für 2 Minuten durchgeführt, die Gläser auf Schichtablösungen hin kontrolliert. Der Test wurde bis zur beginnenden Schichtablösung, maximal jedoch 12mal wiederholt. Die erfindungsgemäßen Substanzen zeigen deutlich besseres Verhalten, was auf die ver­ ringerte Migration der photochromen Farbstoffe an die Oberfläche zurückzuführen ist, die zur Ablösung der aufgedampften Entspiegelungsschichten führt. The glasses were left at room temperature for 42 hours and then a boiling test in 4% NaCl solution throw. The test was carried out for 2 minutes Glasses checked for layer detachments. The test was until the beginning of layer separation, but at most Repeated 12 times. The substances according to the invention show significantly better behavior, which points to the ver reduced migration of the photochromic dyes to the Surface is due to the detachment of the evaporated anti-reflective layers leads.  

Tabelle 2 Table 2

Beginnende Schichtablösung im x-ten Testzyklus Beginning of delamination in the xth test cycle

Je Testreihe 20 Gläser 20 glasses per test series

Soll die photochrome Verbindung direkt an das Kunststoffnetzwerk gebunden werden (X = H) so wird das 2,6- bzw. 2,7-Dihydroxynaphthalin analog 4. direkt mit dem Carbinol umgesetzt. Die Abtrennung vom Dipyran, das mit entsteht, erfolgt mittels Säulenchromatographie an Al₂O₃ mit CH₂Cl₂/Toluol als Eluens. Das Diprodukt, das mit der UV-Lampe an der kräftigen orangeroten Verfär­ bung erkannt werden kann, wird zuerst eluiert. Das gewünschte Pyran kann anschließend mit Ethanol/Aceton eluiert werden.Should the photochromic connection go directly to the Plastic network are bound (X = H) so it will 2,6- or 2,7-dihydroxynaphthalene analogous to 4. directly with implemented the carbinol. The separation from the dipyran, the with arises takes place by means of column chromatography Al₂O₃ with CH₂Cl₂ / toluene as the eluent. The diproduct that with the UV lamp on the strong orange-red discoloration can be recognized, is eluted first. The desired pyran can then be mixed with ethanol / acetone be eluted.

Die Bindung an das Kunststoffgerüst ist nur bei mit Phenolen reagierenden Monomerbestandteilen, z. B. Isocyanaten möglich. Sie kann durch Zusatz der photo­ chromen Verbindung in das Monomergemisch vor der Poly­ merisation (Massefärbung) oder durch Oberflächenfärbung des fertigen Polymers erfolgen. In letzerem Fall sollte zur besseren Anbindung an das Netzwerk die Färbung vor der Endaushärtung erfolgen.The bond to the plastic frame is only with Phenolic reacting monomer components, e.g. B. Isocyanates possible. You can add photo Chromium compound in the monomer mixture before the poly merisation (mass coloring) or by surface coloring of the finished polymer. In the latter case, it should staining for better connection to the network the final curing.

Claims (6)

1. 6,6-Diphenyl-6H-naphto[2,1-b]pyrane mit der allge­ meinen Formel bei denen R₂ und/oder R₃ ein Rest X sind, wobei der Rest X entweder

• - ein polyzyklisches aliphatisches Ringsystem,
• - Wasserstoff, oder
• - eine der folgenden Gruppierungen ist,

1. 6,6-Diphenyl-6H-naphto [2,1-b] pyrans with the general formula in which R₂ and / or R₃ are a radical X, the radical X either

• - a polycyclic aliphatic ring system,
• - hydrogen, or
• - is one of the following groups,

die über ein Sauerstoffatom mit dem Naphthalinring­ system verbunden sind: hierbei steht R für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl- oder Naphthylgruppe. which are connected to the naphthalene ring system via an oxygen atom: here R stands for a C1-C6-alkyl group, a C5-C7-cycloalkyl group, a phenyl, benzyl or naphthyl group. 2. Pyrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyzyklische aliphati­ sche Ringsystem Adamantan, Campher oder Norbornan ist.2. pyrans according to claim 1, characterized in that the polycyclic aliphati ring system is Adamantan, Camphor or Norbornan. 3. Pyrane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ mit -O-(CH₂) _1-3-O- gemeinsam einen Rest darstellen.3. Pyranes according to claim 1 or 2, characterized in that R₂ and R₃ together with -O- (CH₂) _1-3 -O- represent a residue. 4. Pyrane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X 1-Piperidyl, 1-4-Methyl-piperazyl, 1-Morpholinyl oder 1-Pyrroli­ dinyl ist.4. pyrans according to one of claims 1 to 3, characterized in that the radical X 1-piperidyl, 1-4-methyl-piperazyl, 1-morpholinyl or 1-pyrroli is dinyl. 5. Pyrane nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste R₁, R₄, R₅ oder R₆ H, Br, Cl ist.5. pyrans according to one of claims 1 to 4, characterized in that at least one of the residues R₁, R₄, R₅ or R₆ is H, Br, Cl.