DE19515370A1

DE19515370A1 - Photochrome Pyran-Verbindungen

Info

Publication number: DE19515370A1
Application number: DE19515370A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Melzig; Herbert Dr Zinner
Original assignee: Optische Werke G Rodenstock
Current assignee: Rodenstock GmbH
Priority date: 1994-04-29
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2015-05-03
Also published as: DE19515370C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photochrome Verbindungen der Klasse 6,6-Diphenyl-6H-naphto[2,1-b]pyrane.

Pyrane sind eine seit mehr als 25 Jahren bekannte Klas se photochromer Verbindungen. Eine Reihe von Naphthopy ranen, darunter auch 6,6-Diphenyl-6H-naphthopyrane, sind in der US-PS 3.567.605 beschrieben. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Verbindungen sind jedoch für einen kommerziellen Einsatz beispielsweise zum photo chromen Einfärben von Brillengläsern nicht geeignet, da sie sich nur bei sehr tiefen Temperaturen, typischer weise -40°C photochrom einfärben.

Erst in der US-PS 5.066.818, der WO 93/10112 oder der WO 92/09593 sowie in der US-PS 5.238.981 sind Verbin dungen dieser Klasse beschrieben, die auch bei Normal temperaturen photochrom einfärben und damit für eine Verwendung in Brillengläsern geeignet erscheinen. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Pyrane färben zwar bei Raumtemperatur gut photochrom ein. Sie haben jedoch den Nachteil, daß entweder ihre Aufhellgeschwin digkeit sehr langsam und/oder ihre Lichtstabilität sehr gering ist.

Vor allem aber treten bei sämtlichen bislang beschrie benen Pyranen Probleme auf, wenn Brillengläser, in die diese Pyrane eingebracht sind, im Hochvakuum beschich tet werden. Die im Vergleich zu Spironaphthoxazinen wesentlich höhere Migrationsneigung von Pyranen führt zu einer merklichen Ausbleichung der Brillengläser.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pyrane anzu geben, die nicht nur ein gutes photochromes Verhalten bei Raumtemperatur, sondern auch ein ausreichendes Aufhellverhalten und eine brauchbare Lebensdauer auf weisen.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Patentanspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfin dung sind Gegenstand der Ansprüche 2 folgende.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in der 6′- bzw. 7′-Stellung speziell substituierte 6,6-Diphenyl- 6H-naphto[2,1-b]pyrane die brauchbare Lebensdauer der aus der US-PS 3.567.605 bekannten 6′6-Diphenyl-6H- naphtho(2,1-b]pyrane mit der guten Einfärbung unter UV- Licht auch bei Raumtemperatur der aus der US-PS 5.238. 981 bekannten Pyrane kombinieren. Insbesondere wird erfindungsgemäß das Naphthalinringsystem mit elektro nenschiebenden Substituenten substituiert.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch diese Maßnahmen auch die Aufhellgeschwindigkeit gerade in dem für Brillengläsern geeigneten Zeitrahmen ver schoben wird.

Vor allem aber gelingt es durch die Einführung speziel ler Substituenten, die Migrationsneigung in Kunststoff materialien, wie sie nach dem Stand der Technik für Brillengläser verwendet werden, drastisch herabzu setzen.

Dies geschieht bei Pyranen mit polyzyklischen Ring systemen, wie Adamantan oder Kampher, durch die steri sche Hinderung, die sich durch die sperrigen Substitu enten ergibt. Bei Alkyloxy-, Aryloxy-, Alkylacyl- oder Arylacylalkanen erfolgt dies dagegen durch die Wechsel wirkung mit dem verwandte Gruppierungen aufweisenden Polymer.

Durch Einbringung von Halogen, bevorzugt Brom in das Naphthalinringsystem kann außerdem gegenüber dem Stand der Technik die Lebensdauer weiter deutlich verbessert werden. Ebenso ergibt die Verwendung von zyklischen Aminoverbindungen, wie Piperidin, Porpholin, Pyrroli din, N-Methyl-piperazin etc. anstelle der genannten Di(C₁-C₅)alkylaminogruppen eine wesentlich höhere Lang zeitstabilität.

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben:

Die erfindungsgemäßen Pyrane sind 6′6-Diphenyl-6H- naphto(2,1-b)pyrane mit der allgemeinen Formel

bei denen R₂ und/oder R₃ ein Rest X sind, wobei der Rest X entweder

- ein polyzyklisches aliphatisches Ringsystem,
- Wasserstoff, oder
- eine der folgenden Gruppierungen ist,

die über ein Sauerstoffatom mit dem Naphthalinring system verbunden sind:

Ist nur der Rest R₂ ein Rest X, so werden gelbe Verbin dungen mit λ_max ca. 400-450 mm angeregt. In den ande ren Fällen erhält man gelborange bis rotorange photo chrome Verbindungen mit λ_max ca. 450-500 nm.

Sperrige Reste, wie die genannten polycyclischen Ring systeme bieten darüberhinaus den Vorteil, die bei 2,6- Alkoxynaphthalenen bekannte Dimerisierung unter Licht einwirkung zu verhindern. Diese tritt aufgrund der sehr hohen Farbstoffkonzentrationen bei der Oberflächenfär bung auch in Kunststoffmaterialien auf. Selbst geringe Migration führt über die lange Gebrauchszeit der Gläser zu einem merklichen Verlust der photochromen Leistung. Damit wird durch die erfindungsgemäße Ausbildung auch die Gebrauchslebensdauer erhöht.

Im Anspruch 2 sind Beispiele für das polyzyklische aliphatische Ringsystem angegeben, nämlich Adamantan, Campher, Norbornan etc.

Ist der Rest X Wasserstoff, wird das Molekül mit dem Glasmonomer chemisch fest verbunden.

Ferner können R₃ oder R₂ auch mit -O-(CH₂) _1-3-O- gemeinsam einen Rest darstellen.

Ist X 1-Piperidyl, 1-4-Methyl-piperazyl, 1-Morpholinyl oder 1-Pyrrolidinyl, so liegen die Absorptionsmaxima etwa 20-40 nm (R₂ = X) bzw. 60-100 nm (R₃ oder R₃ und R₂ =X) gegenüber den vorgenannten Oxydverbindungen batho chrom verschoben.

Es ist ferner bevorzugt, wenn von den Resten R₁, R₄, R₅ und R₆ wenigstens einer H, Br oder Cl ist. Ist minde stens einer der Reste R₁, R₄, R₅ oder R₆ Br oder Cl, so können für die anderen Reste auch die in der US-PS 5.238.981 beschriebenen Strukturen verwendet werden.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise ausgehend vom 2,6- bzw. 2,7- Dihydroxynaphthalin. Eine Hydroxygruppe wird durch Benzoylierung verestert (geschützt), die zweite an schließend mit einem Alkylhalogenid, vorzugsweise Alkyl jodid oder -bromid verethert. Der Ester wird an schließend alkalisch wieder zur freien Hydroxygruppe verseift. Diese wird mit 1,1-Diphenyl-prop-2-in-1-ol zum photochromen Pyran umgesetzt.

Im folgenden ist die Synthese an einem Beispiel exempla risch beschrieben. Die verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen werden in gleicher Weise durch die Verwendung der entsprechenden Alkylhalogenide erhalten:

1. Synthese des Benzoesäure-(6-Hydroxy-)naphth(2)ylesters

75 g käufliches 2,6-Dihydroxynaphthalin werden in einem 2 l Dreihalskolben in 450 ml frisch über Na abdestilliertem Dioxan unter Rühren und Erwärmen gelöst. Dann werden 150 ml frisch destilliertes Benzoylchlorid und anschließend 33 ml frisch destilliertes Pyridin zugegeben. Unter starkem Rühren wird die Mischung, die sich in zwei Phasen zu tren nen versucht, 4 h unter Rückfluß gekocht.

Die heiße Mischung wird in 10 l kaltes Wasser gegossen und weiter durchgerührt. Die ausgefallenen Mono- und Diester werden abgenutscht, mit heißem Wasser gewaschen und ge trocknet. Durch 5minütiges Kochen in 500 ml Ethanol wird der Großteil des Monoesters in Lösung gebracht. Die Lösung wird heiß filtriert, der als Rückstand verbleibende Diester mit heißem Alkohol ausgewaschen. Durch Verdünnen der alkolischen Lösung mit der 10fachen Menge 2%-NaHCO₃- Lösung wird der Monoester ausgefällt. Dieser wird ab filtriert, gewaschen und bei 120°C (12 min) getrocknet. Mehrfaches Umkristallisieren aus Toluol ergibt das Produkt (81 g) in farblosen Blättchen:
Smp.: 190-191°C.

2. Umsetzung mit Phenacylbromid (Halogenid)

Man verreibt 25,5 g des Benzoesäureesters aus 1. mit 19,9 g Phenacylbromid und 14,0 g wasserfreiem Kalium-Carbonat möglichst innig. Diese Mischung wird in 150 ml trockenem Aceton suspendiert und 3 h unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird filtriert. Nach dem Abziehen des Acetons aus dem Filtrat wird in CH₂Cl₂ aufgenommen, nicht umgesetztes Naphthol wird aus dem Filtrat mit verd. NaOH ausgeschüt telt. Die organ. Phase wird getrocknet, filtriert und das Lösemittel abgezogen. Als Nebenprodukt entstandenes Aceto phenon bleibt im nächsten Syntheseschritt in Lösung und wird so abgetrennt.

3. Spaltung des Esters

Der Ester wird durch 3minütiges Aufkochen in wäßrig alkoholischer KOH gespalten, das Naphthol wird durch An säuern der alkalischen Lösung mit verdünnter Essigsäure ausgefällt, abfiltriert. Nach dem Waschen mit verd. NaHCO- Lösung zur Beseitigung anhaftender Benzoesäurereste wird das Produkt getrocknet. Es wird ohne weitere Reinigung verwendet.

4. Umsetzung zum Pyran

Eine Mischung des Phenacyloxynaphthols aus 3. (2,8 g; 10 mmol), 1,1-Diphenylprop-2-in-1-ol (2,1 g; 10 mmol) und 20 g saurem Aluminiumoxid (Akt. 1 nach Brockmann) wird in 150 ml Toluol bei 100°C 90 min gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung filtriert, der Filterrückstand mit Toluol ausgewaschen. Dem Filtrat wird das Lösemittel im Vakuum entzogen. Der verbleibende gelb-orange Rückstand wird aus Aceton/Ethanol mehrmals umkristallisiert. Die verbleiben den elfenbeinfarbenen Kristalle schmelzen bei 185-187°C.

Ihre Struktur wurde durch NMR-Analyse bestätigt:

6,6-Diphenyl-6,-phenacyloxy-6H-naphtho[2,1-b]pyran

In analoger Weise entstehen die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen durch entsprechende Wahl des Halogenids zur Veretherung.

Tabelle 1

Mit den erfindungsgemäßen und den Vergleichsverbindungen nach bekannten Verfahren (DE 35 16 568 A1) oberflächen eingefärbte Nullgläser aus Diethylenglykolbisallylcar bonat wurden einer üblichen Reinigung unterworfen und anschließend im Hochvakuum mit einer Mehrfachschicht zur Entspiegelung (DE 43 11 572 A1) versehen.

Die Gläser wurden 42 h bei Raumtemperatur liegen gelassen und anschließend einem Kochtest in 4% NaCl-Lösung unter worfen. Der Test wurde für 2 Minuten durchgeführt, die Gläser auf Schichtablösungen hin kontrolliert. Der Test wurde bis zur beginnenden Schichtablösung, maximal jedoch 12mal wiederholt. Die erfindungsgemäßen Substanzen zeigen deutlich besseres Verhalten, was auf die ver ringerte Migration der photochromen Farbstoffe an die Oberfläche zurückzuführen ist, die zur Ablösung der aufgedampften Entspiegelungsschichten führt.

Tabelle 2

Beginnende Schichtablösung im x-ten Testzyklus

Je Testreihe 20 Gläser

Soll die photochrome Verbindung direkt an das Kunststoffnetzwerk gebunden werden (X = H) so wird das 2,6- bzw. 2,7-Dihydroxynaphthalin analog 4. direkt mit dem Carbinol umgesetzt. Die Abtrennung vom Dipyran, das mit entsteht, erfolgt mittels Säulenchromatographie an Al₂O₃ mit CH₂Cl₂/Toluol als Eluens. Das Diprodukt, das mit der UV-Lampe an der kräftigen orangeroten Verfär bung erkannt werden kann, wird zuerst eluiert. Das gewünschte Pyran kann anschließend mit Ethanol/Aceton eluiert werden.

Die Bindung an das Kunststoffgerüst ist nur bei mit Phenolen reagierenden Monomerbestandteilen, z. B. Isocyanaten möglich. Sie kann durch Zusatz der photo chromen Verbindung in das Monomergemisch vor der Poly merisation (Massefärbung) oder durch Oberflächenfärbung des fertigen Polymers erfolgen. In letzerem Fall sollte zur besseren Anbindung an das Netzwerk die Färbung vor der Endaushärtung erfolgen.

Claims

1. 6,6-Diphenyl-6H-naphto[2,1-b]pyrane mit der allge meinen Formel bei denen R₂ und/oder R₃ ein Rest X sind, wobei der Rest X entweder

die über ein Sauerstoffatom mit dem Naphthalinring system verbunden sind: hierbei steht R für eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, eine Phenyl-, Benzyl- oder Naphthylgruppe.

2. Pyrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyzyklische aliphati sche Ringsystem Adamantan, Campher oder Norbornan ist.

3. Pyrane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ und R₃ mit -O-(CH₂) _1-3-O- gemeinsam einen Rest darstellen.

4. Pyrane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X 1-Piperidyl, 1-4-Methyl-piperazyl, 1-Morpholinyl oder 1-Pyrroli dinyl ist.

5. Pyrane nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste R₁, R₄, R₅ oder R₆ H, Br, Cl ist.