DE19515065A1 - Elektrochemischer Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft membranbedeckte elektrochemische Gassen­ soren, die nach dem Severinghaus-Prinzip funktionieren, spe­ ziell die Verkürzung der Einstellzeit dieser Sensoren bei tie­ fen Umgebungstemperaturen und die Verbesserung der Temperatur­ kompensation des Spannungssignals.

Membranbedeckte potentiometrische Gassensoren, die nach dem Se­ veringhausprinzip funktionieren, sind bekanntlich wie folgt aufgebaut:

• - Eine pH-Einstabmeßkette ist im Inneren eines zylindrischen Sensorschaftes oder Sensorgehäuses so angeordnet, daß die H⁺-sensitive Meßfläche aus einer Öffnung an der unteren Stirnseite des Schaftes oder Gehäuses herausragt.
• - Diese Öffnung ist flüssigkeitsdicht mit einer gasdurchläs­ sigen Polymermembran so bespannt, daß sie die H⁺-sensitive Meßfläche vollständig bedeckt.
• - Der Elektrodenschaft ist mit einem Elektrolyten gefüllt, der mit dem zu messenden Gas reagiert, woraus eine pH- Wertänderung resultiert. Der Elektrolyt umgibt die pH-Ein­ stabmeßkette und bildet zwischen der gasdurchlässigen Poly­ mermembran und der H⁺-sensitiven Meßfläche eine dünne Schicht, die durch ein Spacermaterial, das die Gasdiffusion möglichst wenig behindert, geometrisch fixiert ist.

Als H⁺-sensitives Element der pH-Einstabmeßkette wird eine Glaselektrode, eine Metalloxidelektrode, ein pH-ISFET oder eine H⁺-Ionophorelektrode verwendet. Die Glaselektrode wird bevor­ zugt eingesetzt, da sie bezüglich der Meßwertstabilität und der Lebensdauer des Sensors die besten Ergebnisse liefert.

Bei einem CO₂-Sensor, der nach diesem Funktionsprinzip auf­ gebaut ist, permeiert CO₂ durch die Polymermembran in die dünne Schicht eines Hydrogencarbonatelektrolyten und bewirkt dort eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes

CO₂+H₂O ⇔ HCO₃⁻+H⁺.

Die damit verbundene pH-Wertänderung detektiert die Glaselek­ troden-Einstabmeßkette als Änderung des Spannungssignals. Die gemessene Spannungsdifferenz ist dem Logarithmus der CO₂-Par­ tialdruckänderung proportional.

Dieses Meßprinzip ist seit längerer Zeit bekannt und wurde bis­ her meist für Sensoren zur CO₂-Partialdruckmessung in Flüssig­ keiten angewendet. Neuerdings findet es aber auch Anwendung für Gassensoren, die in der Sicherheitstechnik zur Überwachung der Raumluft CO₂-gefährdeter Bereiche in Bergbau und Industrie ein­ gesetzt werden. Dabei macht man sich folgende Vorteile zunutze:
Zum Betrieb des Sensors wird keine Hilfsenergie benötigt.
Der Sensor gibt ein Spannungssignal ab, dessen Auswertung relativ geringen elektronischen Aufwand erfordert.
Der Sensor ist regenerierbar und dadurch langlebig.

Ein Handgerät zur Überwachung des CO₂-Gehaltes der Luft ist in der Patentschrift DD 2 69 308 beschrieben. Für den rauhen Praxis­ betrieb in stationären Überwachungsanlagen eignen sich steck­ bare Kompaktausführungen des CO₂-Sensors nach dem Severinghaus- Prinzip, die lageunabhängig betrieben werden können.

Das Spannungssignal, das der membranbedeckte potentiometrische Sensor bei konstantem CO₂-Partialdruck abgibt, ist tempera­ turabhängig. Die Temperaturkompensation des Meßsignals erfolgt mit einem Temperaturfühler, z. B. einem Platinwiderstand oder einem NTC-Widerstand, der in die Meßschaltung integriert ist und bei Abweichungen von der Kalibriertemperatur das Spannungs­ signal gemäß dem vorher bestimmten Temperaturkoeffizienten kor­ rigiert. Probleme entstehen, wenn die Umgebungstemperatur, der der Sensor ausgesetzt ist, Schwankungen unterliegt. Um im Über­ gangszustand eine exakte Temperaturkompensation der Sensorspan­ nung zu gewährleisten, müssen die Wärmekapazitäten von CO₂-Sen­ sor und Temperaturfühler sowie die Wärmeübergänge zwischen Um­ gebung und CO₂-Sensor einerseits und zwischen Umgebung und Tem­ peraturfühler andererseits so aufeinander abgestimmt sein, daß identische Übergangsfunktionen für Temperaturmeßwert und Sen­ sorspannung erhalten werden. Da in Meßgeräten bzw. Meßanlagen CO₂-Sensor und Temperaturfühler meist räumlich voneinander getrennt angeordnet sind, kann dieser Forderung nicht ohne wei­ teres entsprochen werden.

Es ist bekannt, diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß der Temperaturfühler in den Sensorkörper integriert wird.

Die Patentschrift EP 247941 zeigt in Fig. 3 einen CO₂-Sensor, in dem ein Thermistor die Temperatur der Elektrolytfüllung in der Nähe der Polymermembran erfaßt. Nachteilig ist bei CO₂-Mes­ sungen in Gasen die Anordnung des Temperaturfühlers neben der pH-Elektrode. Als Basis für die Ionophor-pH-Elektrode dient ein Körper aus Metall oder Graphit bzw. Glaskohlenstoff. Da sich die Wärmeleitzahlen dieser Materialien stark von der Wärme­ leitzahl der Elektrolytfüllung unterscheiden, treten beim Wech­ sel der Umgebungstemperatur im Übergangszustand thermische Un­ symmetrien im Sensor auf, und es ist nicht gewährleistet, daß der Thermistor die Temperatur der dünnen Elektrolytschicht zwi­ schen der H⁺-sensitiven Meßfläche und der Polymermembran wie­ dergibt.

Membranbedeckte potentiometrische Sensoren, die nach dem Se­ veringhaus-Prinzip funktionieren, zeigen bei absinkender Sensortemperatur verlängerte Einstellzeiten. Dieser Effekt, der bei Temperaturen < 20°C zunehmend an Einfluß gewinnt, hängt ursächlich mit der Temperaturabhängigkeit der CO₂-Diffusion durch die Polymermembran und die Elektrolytschicht zusammen. Beim CO₂-Sensor verlängert sich beispielsweise die Einstellzeit t₉₀ etwa um den Faktor 2,5, wenn die Meßtemperatur von 25°C auf 5°C absinkt. Dadurch ist die Anwendbarkeit des Sensors zur Havarieüberwachung, d. h. für Einsatzfälle, bei denen möglichst kurze Einstellzeiten gefordert werden, eingeschränkt.

Es ist weiterhin bekannt, membranbedeckte elektrochemische Sen­ soren mit Hilfe einer im Sensor angeordneten elektrischen Heiz­ einrichtung bei erhöhter Temperatur zu betreiben, um diesen Nachteil zu vermeiden. Die Patentschrift DE 29 49 089 beschreibt einen Sauerstoffsensor, dessen Gehäuse in einen Kathoden- und einen Anodenraum unterteilt ist, wobei in der Wandung des Ka­ thodenraumes eine elektrische Heizwicklung angeordnet und der Wärmefluß vom Kathodenraum zum Anodenraum durch einen Wärmeiso­ lier-Stützring unterbrochen ist. Auf diese Weise wird ein gün­ stigeres Einstellverhalten erzielt und ein Wasserfilm auf der Membran beim Betrieb in Gasen hoher relativer Feuchte verhin­ dert.

In der Medizintechnik werden beheizte membranbedeckte Sensoren zur transcutanen Messung des Sauerstoff- und des Kohlendioxid­ partialdruckes im Blut eingesetzt. Ein derartiger Sensor zur CO₂-Partialdruckmessung ist in der Zeitschrift "Medizin­ technik", 114 (1994), Seite 66 bis 68 beschrieben. Hier erfüllt die Sensorheizung eine Doppelfunktion - die Verkürzung der Einstellzeit und die Hyperämisierung der Hautfläche, auf der der Sensor aufliegt.

Der Einbau einer Heizung in den Einzelsensor verteuert dessen Herstellungskosten und - da die Sensoren austauschbares Ver­ brauchsmaterial sind - auch die Betriebskosten der Meßanlage. Außerdem können durch den Betrieb der elektrischen Heizwicklung im Sensorkörper Störfelder entstehen, die das Spannungssignal der hochohmigen Glaselektrode beeinflussen. Mit der Anordnung der Heizwicklung auf einem äußeren Metallmantel, der den Sensor umschließt, sind aber die oben schon genannten Probleme der thermischen Kopplung zwischen Sensor, Temperaturfühler und Hei­ zung verbunden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und einen elektrochemischen Gassensor nach dem Severinghaus-Prinzip zu schaffen, dessen Einstellzeit sich trotz absinkender Umgebungstemperatur nicht verlängert und der bei Änderungen der Umgebungstemperatur auch im Übergangszustand eine exakte Temperaturkompensation des Spannungssignals ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird dieser Aufgabe durch die Kombination fol­ gender Merkmale entsprochen:

• - Im Innenraum der Glaselektrode ist in unmittelbarer Nähe der H⁺-sensitiven Meßfläche ein Temperaturfühler angeord­ net.
• - Das Sensorgehäuse ist mit einem Metallmantel von hohem Wär­ meleitvermögen umgeben, der mit einer elektrischen Heizung versehen und gegen die Umgebung wärmeisoliert ist.
• - Der Temperaturfühler im Innenraum der Glaselektrode ist Teil einer elektronischen Schaltung zur Temperaturkompen­ sation des Meßsignals und zur Steuerung der Heizung am Me­ tallmantel, der das Sensorgehäuse umgibt.

Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf der Erkenntnis, daß bei Änderung der Umgebungstemperatur der jeweils aktuelle Tempera­ turwert der meßaktiven Region des Sensors, bestehend aus der dünnen Elektrolytschicht zwischen der Glaselektrode und der Polymermembran sowie der Glasmembran und der angrenzenden Schicht des Innenpuffers, erfaßt werden muß, wenn im Übergangs­ zustand ein exakt temperaturkorrigierter Meßwert erhalten wer­ den soll. Diese Bedingung ist durch die Anordnung eines Tempe­ raturfühlers, beispielsweise eines Platinwiderstandes oder eines NTC-Widerstandes, in unmittelbarer Nähe der Glasmembran erfüllt.

Ein Metallmantel hoher Wärmeleitfähigkeit, der aus Silber, Kup­ fer oder Aluminium bestehen kann und den Sensorkörper hülsen­ förmig umgibt, ist mit einer elektrischen Heizung versehen, die über eine Proportionalregelung ein zwischen 15°C und 50°C einstellbares, konstantes Temperaturniveau aufrechterhält. Da­ durch wird verhindert, daß sich die Einstellzeit des Sensors unzulässig verlängert, wenn die Umgebungstemperatur in den Be­ reich von 0°C bis 20°C absinkt. Außerdem schirmt der Metall­ mantel den Sensorkörper mit der hochohmigen Glaselektrode gegen äußere Störfelder ab.

Die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels wird ent­ weder auf ein konstantes, über der maximalen Umgebungstempera­ tur liegendes Temperaturniveau eingestellt oder - in einer an­ deren Ausführungsform der Erfindung - erst zugeschaltet, wenn der Temperaturfühler anzeigt, daß eine Mindesttemperatur im Sensor unterschritten ist.

Das Heizen des Gassensors auf ein konstantes, über der maxi­ malen Umgebungstemperatur liegendes Temperaturniveau bedingt, daß die Sensortemperatur und die Temperatur des Meßgases meist voneinander abweichen. Der Einfluß dieser Temperaturdifferenz auf den temperaturkompensierten Meßwert bei konstantem Gas­ partialdruck ist jedoch gering. Da die Wärmeleitfähigkeit der Sensormaterialien (Glas, Kunststoff, Elektrolyt) um den Faktor 10 bis 20 größer ist als die des angrenzenden Meßgases und im Innenraum des Gassensors ein thermischer Kurzschluß besteht, weicht die Temperatur der dünnen, dem Meßgas zugewandten Elek­ trolytschicht auch bei größeren Temperaturdifferenzen zwischen Sensor und Meßgas kaum von der Temperatur im Innenraum des Sen­ sors ab. Ein evtl. noch vorhandener geringer Temperaturgradient zwischen der dünnen Elektrolytschicht und dem Sensorinnenraum hat auf die Temperaturkompensation des Spannungssignals keinen Einfluß, weil der Temperaturfühler unmittelbar hinter der Glas­ membran angeordnet ist und die Temperatur der meßaktiven Grenz­ region des Sensors zum Meßgas erfaßt.

Das Problem der thermischen Kopplung zwischen Heizmantel und Sensor wird dadurch gelöst, daß der Temperaturfühler Teil einer elektronischen Schaltung ist, die eine Proportionalregelung für die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels und die Temperaturkompensation des Meßsignals in sich vereinigt. Obwohl bei einem austauschbaren Sensor ein Luftspalt zwischen dem geheizten Metallmantel und dem Sensorkörper nicht zu vermeiden ist, wirkt sich die dadurch verursachte Behinderung des Wärme­ überganges zwischen Heizmantel und Sensor nicht nachteilig aus. Eventuelle Temperaturschwankungen in der meßaktiven Region des Sensors, die auf ungenügenden thermischen Kontakt zwischen Heizmantel und Sensorkörper zurückzuführen sind, werden von dem dort angeordneten Temperaturfühler erfaßt und in der elektroni­ schen Schaltung zur Kompensation des Spannungssignals verarbei­ tet.

Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf Gassensoren, die nach dem Severinghaus-Prinzip funktionieren. Sie wird anhand eines Kohlendioxidsensors unter Bezug auf die folgenden Abbildungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die schematische Darstellung eines steckbaren Kohlendi­ oxid-Gassensors in der erfindungsgemäßen Ausführungsform mit Heizmantel und Temperaturfühler,

Fig. 2a den prinzipiellen Aufbau einer Schaltung zur analogen Temperaturkompensation des Sensorsignals einschließlich der Re­ gelung für die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels,

Fig. 2b den prinzipiellen Aufbau einer Schaltung zur digitalen Temperaturkompensation des Sensorsignals einschließlich der Re­ gelung für die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels,

Fig. 3 die Übergangsfunktionen von Temperatur und Spannungs­ signal eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Gassensors nach Än­ derung der Umgebungstemperatur um 10 K bei abgeschalteter Sen­ sorheizung und konstantem CO₂-Gehalt im Meßgas von 1 Vol.-%.

Gemäß Fig. 1 besteht ein steckbarer Kohlendioxidsensor aus fol­ genden Hauptteilen:
A - Epoxidharzkörper mit Glaselektroden-pH-Meßkette
B - Sensorgehäuse mit Polymermembran
C- Membranschutzring
D- Überwurfmuttern
E- Heizbarer Metallmantel.

Der Epoxidharzkörper A bildet die obere Deckplatte des Sensors und dient als Halterung für die pH-Einstabmeßkette A1 und die Steckerstifte A2 zur Kontaktierung des Sensors. Der Epoxidharz­ körper wird im Gießverfahren hergestellt.

Die untere Stirnfläche der pH-Einstabmeßkette ist als linsen­ förmige, H⁺-sensitive Glasmembran A3 ausgebildet. Die Außenflä­ che des Glasschaftes ist mit einer dünnen Platinschicht A4 be­ deckt, die durch thermische Reduktion von Platinresinaten auf­ gebracht und anschließend eingebrannt wird. Diese Platinschicht dient als Basis für die Ag/AgCl-Bezugselektrode A5 der pH-Ein­ stabmeßkette und zur elektrolytdichten Potentialableitung durch den Epoxidharzkörper zum Steckerstift A2.

In den Innenraum des Schaftes der pH-Einstabmeßkette A1 ragt ein mit dem Schaft verschmolzenes Glasrohr A6 , dessen Boden als gerundete, dünnwandige Kalotte mit einer Wandstärke von 0,1 bis 0,2 mm ausgebildet ist und deren Abstand von der Glasmem­ bran A3 0,5 bis 1 mm beträgt. Am Boden des Glasrohres A6 befin­ det sich unmittelbar an der dünnen Wandung der Kalotte anlie­ gend ein Temperaturfühler A7. Als Temperaturfühler kann ein Platinwiderstand, ein Thermistor oder ein integrierter Tempe­ ratursensor, der als hochohmige Stromquelle arbeitet, verwendet werden. An der Außenwand des Glasrohres A6 ist ringförmig die innere Ableitung der Glaselektrode A8 - eine Ag/AgCl-Elektrode - in gleicher Höhe wie die äußere Bezugselektrode A5 angeordnet Auf diese Weise ist gewährleistet, daß sich beide Ableitelek­ troden auch darin auf der gleichen Temperatur befinden, wenn es zur Ausbildung eines vertikalen Temperaturgradienten innerhalb des Sensors kommen sollte. Temperaturfühler A7 und Ableitelek­ trode A8 sind, wie in Fig. 1 gezeigt mit den Steckerstiften A2 verbunden. Um einen guten Wärmeübergang zum Temperaturfühler A7 zu gewährleisten, ist die dünnwandige Kalotte am unteren Ende des Glasrohres A6 mit einer Wärmeleitpaste, beispielsweise auf Metalloxid/Silikonbasis, oder mit wärmeleitfähigem Epoxidharz gefüllt.

Der Epoxidharzkörper A ist mit der- Überwurfmutter D1 im Sensor­ gehäuse B befestigt. Das Sensorgehäuse B und beide Überwurf­ muttern D1 und D2 sind Spritzteile aus Polypropylen.

Über die linsenförmige Glasmembran A3 ist eine Folie aus PTFE oder einem PTFE-Copolymer der Dicke 12 µm gespannt, die in ei­ ner Nut des Gehäusespritzteils mit dem O-Ring B2 befestigt ist. Ein Spacermaterial B3 der Dicke 20 bis 50 µm, das entweder ein naßfestes Seidenpapier mit lockerer Faserstruktur oder eine Po­ lyamidgaze sein kann, befindet sich zwischen der Glasmembran A3 der pH-Einstabmeßkette und der Polymerfolie B1. Es gewähr­ leistet, daß die Elektrolytfüllung B4 des Sensors (0,01 M NaHCO₃ + 0,1 M KCl) an dieser Stelle eine dünne, geometrisch stabile Schicht bildet.

Der Membranschutzring C - ebenfalls ein Polypropylenspritzteil - wird mit der Überwurfmutter D2 befestigt und enthält ein Streckmetallsieb C1 zum Schutz des Sensors vor mechanischer Zerstörung.

Den Kohlendioxidsensor umgibt ein Heizmantel E, der doppel­ wandig ausgeführt ist und zweckmäßigerweise in die Sensor­ aufnahme integriert wird, damit der Sensoraustausch problemlos möglich ist. Das Innenteil des Heizmantels El besteht aus Kup­ fer und liegt dem Sensor so eng an, daß der entstehende Ring­ spalt 0,3 bis 0,5 mm nicht überschreitet. Die äußere Umhüllung E2 bildet ein wärmeisolierendes Material, beispielsweise Po­ lyurethan-Schaumstoff oder geschäumtes Piacryl. Der Heizmantel enthält elektrisch isolierende Durchführungen E3 für die Steckerstifte des Sensors. Zwischen dem Innenteil E1 und der äußeren Umhüllung E2 befindet sich eine elektrische Heizwick­ lung E4 in engem thermischen Kontakt mit der Kupferwandung des Innenteiles El. Diese Heizung wird von dem Temperaturfühler A7 über eine elektronische Proportionalregelung gesteuert.

Den prinzipiellen Aufbau von elektronischen Schaltungen, die die Temperaturkompensation des Sensorsignals mit der Regelung der Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels verbinden, zeigen die Fig. 2a und 2b. Die Verarbeitung von Sensor- und Temperatursignal kann entweder analog (Fig. 2a) oder digital (Fig. 2b) erfolgen.

Ein erfindungsgemäß hergestellter Kohlendioxidsensor wurde in eine Kammer eingesetzt, die mit Meßgas von konstantem CO₂-Ge­ halt (1 Vol.-%) gefüllt war, und an die in Fig. 2b dargestellte Schaltung angeschlossen. Die elektrische Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels wurde auf ein Temperaturniveau von 30 °C eingestellt und die Anordnung den normalen Schwankungen der Umgebungstemperatur, die zwischen 14°C und 25°C lagen, ausge­ setzt. Es wurde ein von der Umgebungstemperatur unabhängiger, konstanter Meßwert erhalten. Auf ein sprungartiges Ansteigen des CO₂-Gehaltes im Meßgas von 1 Vol.-% auf 10 Vol-% reagierte der Sensor mit gleicher Einstellzeit (t₉₀ = 65 s) bei den Umgebungstemperaturen 15°C und 25 °C.

Der erfindungsgemäß aufgebaute Kohlendioxidsensor wurde bei ausgeschalteter Heizung und bei konstantem CO₂-Gehalt im Meßgas von 1 Vol.-% einem Wechsel der Umgebungstemperatur von 10 K ausgesetzt. Die in Fig. 3 dargestellten Übergangsfunktionen von Sensorspannung und Sensortemperatur zeigen nahezu identischen Verlauf, d. h., daß die vom Temperaturfühler erfaßte Sensor­ temperatur mit der Temperatur in der meßaktiven Zone hinter der PTFE-Folie übereinstimmt und die abweichende Meßgastemperatur nur geringen Einfluß hat.

Claims (3)

1. Elektrochemischer Gassensor, bestehend aus einem zylindri­ schen mit Elektrolyt gefüllten Gehäuse, dessen Bodenfläche aus einer Polymer-Gasdiffusionsmembran besteht und in das eine pH-Einstabmeßkette mit Glaselektrode und Bezugselek­ trode soweit hineinragt, daß sich die Gasdiffusionsmembran über die linsenförmig ausgebildete H⁺-sensitive Meßfläche der Glaselektrode spannt, wobei ein gasdurchlässiges Distanzmaterial, das sich zwischen dieser Meßfläche und der Gasdiffusionsmembran befindet, eine Elektrolytschicht von definierter Dicke erzeugt, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• - Im Innenraum der Glaselektrode ist in unmittelbarer Nähe der H⁺-sensitiven Meßfläche ein Temperaturfühler ange­ ordnet,
• - ein zylindrischer Mantel aus einem Metall von hohem Wärme­ leitvermögen, der mit einer elektrischen Heizung versehen und gegen die Umgebung wärmeisoliert ist, umschließt das Sensorgehäuse,
• - der Temperaturfühler ist Teil einer elektronischen Schal­ tung zur Temperaturkompensation des Meßsignals und zur Steuerung der Heizung des das Sensorgehäuse umschließenden Metallmantels.

2. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die elektrische Heizung in dem zylin­ drischen, das Sensorgehäuse umschließenden Metallmantel zugeschaltet wird, wenn die von dem Temperaturfühler in der Glaselektrode registrierte Temperatur einen vorgegebenen Mindestwert unterschreitet.

3. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die elektrische Heizung in dem zylin­ drischen, das Sensorgehäuse umschließenden Metallmantel den Sensor auf einem konstanten, über der Umgebungstemperatur liegenden Temperaturniveau hält.