DE19515065A1 - Elektrochemischer Gassensor - Google Patents
Elektrochemischer GassensorInfo
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Description
Die Erfindung betrifft membranbedeckte elektrochemische Gassen
soren, die nach dem Severinghaus-Prinzip funktionieren, spe
ziell die Verkürzung der Einstellzeit dieser Sensoren bei tie
fen Umgebungstemperaturen und die Verbesserung der Temperatur
kompensation des Spannungssignals.
Membranbedeckte potentiometrische Gassensoren, die nach dem Se
veringhausprinzip funktionieren, sind bekanntlich wie folgt
aufgebaut:
- - Eine pH-Einstabmeßkette ist im Inneren eines zylindrischen Sensorschaftes oder Sensorgehäuses so angeordnet, daß die H⁺-sensitive Meßfläche aus einer Öffnung an der unteren Stirnseite des Schaftes oder Gehäuses herausragt.
- - Diese Öffnung ist flüssigkeitsdicht mit einer gasdurchläs sigen Polymermembran so bespannt, daß sie die H⁺-sensitive Meßfläche vollständig bedeckt.
- - Der Elektrodenschaft ist mit einem Elektrolyten gefüllt, der mit dem zu messenden Gas reagiert, woraus eine pH- Wertänderung resultiert. Der Elektrolyt umgibt die pH-Ein stabmeßkette und bildet zwischen der gasdurchlässigen Poly mermembran und der H⁺-sensitiven Meßfläche eine dünne Schicht, die durch ein Spacermaterial, das die Gasdiffusion möglichst wenig behindert, geometrisch fixiert ist.
Als H⁺-sensitives Element der pH-Einstabmeßkette wird eine
Glaselektrode, eine Metalloxidelektrode, ein pH-ISFET oder eine
H⁺-Ionophorelektrode verwendet. Die Glaselektrode wird bevor
zugt eingesetzt, da sie bezüglich der Meßwertstabilität und der
Lebensdauer des Sensors die besten Ergebnisse liefert.
Bei einem CO₂-Sensor, der nach diesem Funktionsprinzip auf
gebaut ist, permeiert CO₂ durch die Polymermembran in die dünne
Schicht eines Hydrogencarbonatelektrolyten und bewirkt dort
eine Verschiebung des chemischen Gleichgewichtes
CO₂+H₂O ⇔ HCO₃⁻+H⁺.
Die damit verbundene pH-Wertänderung detektiert die Glaselek
troden-Einstabmeßkette als Änderung des Spannungssignals. Die
gemessene Spannungsdifferenz ist dem Logarithmus der CO₂-Par
tialdruckänderung proportional.
Dieses Meßprinzip ist seit längerer Zeit bekannt und wurde bis
her meist für Sensoren zur CO₂-Partialdruckmessung in Flüssig
keiten angewendet. Neuerdings findet es aber auch Anwendung für
Gassensoren, die in der Sicherheitstechnik zur Überwachung der
Raumluft CO₂-gefährdeter Bereiche in Bergbau und Industrie ein
gesetzt werden. Dabei macht man sich folgende Vorteile zunutze:
Zum Betrieb des Sensors wird keine Hilfsenergie benötigt.
Der Sensor gibt ein Spannungssignal ab, dessen Auswertung relativ geringen elektronischen Aufwand erfordert.
Der Sensor ist regenerierbar und dadurch langlebig.
Zum Betrieb des Sensors wird keine Hilfsenergie benötigt.
Der Sensor gibt ein Spannungssignal ab, dessen Auswertung relativ geringen elektronischen Aufwand erfordert.
Der Sensor ist regenerierbar und dadurch langlebig.
Ein Handgerät zur Überwachung des CO₂-Gehaltes der Luft ist in
der Patentschrift DD 2 69 308 beschrieben. Für den rauhen Praxis
betrieb in stationären Überwachungsanlagen eignen sich steck
bare Kompaktausführungen des CO₂-Sensors nach dem Severinghaus-
Prinzip, die lageunabhängig betrieben werden können.
Das Spannungssignal, das der membranbedeckte potentiometrische
Sensor bei konstantem CO₂-Partialdruck abgibt, ist tempera
turabhängig. Die Temperaturkompensation des Meßsignals erfolgt
mit einem Temperaturfühler, z. B. einem Platinwiderstand oder
einem NTC-Widerstand, der in die Meßschaltung integriert ist
und bei Abweichungen von der Kalibriertemperatur das Spannungs
signal gemäß dem vorher bestimmten Temperaturkoeffizienten kor
rigiert. Probleme entstehen, wenn die Umgebungstemperatur, der
der Sensor ausgesetzt ist, Schwankungen unterliegt. Um im Über
gangszustand eine exakte Temperaturkompensation der Sensorspan
nung zu gewährleisten, müssen die Wärmekapazitäten von CO₂-Sen
sor und Temperaturfühler sowie die Wärmeübergänge zwischen Um
gebung und CO₂-Sensor einerseits und zwischen Umgebung und Tem
peraturfühler andererseits so aufeinander abgestimmt sein, daß
identische Übergangsfunktionen für Temperaturmeßwert und Sen
sorspannung erhalten werden. Da in Meßgeräten bzw. Meßanlagen
CO₂-Sensor und Temperaturfühler meist räumlich voneinander
getrennt angeordnet sind, kann dieser Forderung nicht ohne wei
teres entsprochen werden.
Es ist bekannt, diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß der
Temperaturfühler in den Sensorkörper integriert wird.
Die Patentschrift EP 247941 zeigt in Fig. 3 einen CO₂-Sensor,
in dem ein Thermistor die Temperatur der Elektrolytfüllung in
der Nähe der Polymermembran erfaßt. Nachteilig ist bei CO₂-Mes
sungen in Gasen die Anordnung des Temperaturfühlers neben der
pH-Elektrode. Als Basis für die Ionophor-pH-Elektrode dient ein
Körper aus Metall oder Graphit bzw. Glaskohlenstoff. Da sich
die Wärmeleitzahlen dieser Materialien stark von der Wärme
leitzahl der Elektrolytfüllung unterscheiden, treten beim Wech
sel der Umgebungstemperatur im Übergangszustand thermische Un
symmetrien im Sensor auf, und es ist nicht gewährleistet, daß
der Thermistor die Temperatur der dünnen Elektrolytschicht zwi
schen der H⁺-sensitiven Meßfläche und der Polymermembran wie
dergibt.
Membranbedeckte potentiometrische Sensoren, die nach dem Se
veringhaus-Prinzip funktionieren, zeigen bei absinkender
Sensortemperatur verlängerte Einstellzeiten. Dieser Effekt, der
bei Temperaturen < 20°C zunehmend an Einfluß gewinnt, hängt
ursächlich mit der Temperaturabhängigkeit der CO₂-Diffusion
durch die Polymermembran und die Elektrolytschicht zusammen.
Beim CO₂-Sensor verlängert sich beispielsweise die Einstellzeit
t₉₀ etwa um den Faktor 2,5, wenn die Meßtemperatur von 25°C
auf 5°C absinkt. Dadurch ist die Anwendbarkeit des Sensors zur
Havarieüberwachung, d. h. für Einsatzfälle, bei denen möglichst
kurze Einstellzeiten gefordert werden, eingeschränkt.
Es ist weiterhin bekannt, membranbedeckte elektrochemische Sen
soren mit Hilfe einer im Sensor angeordneten elektrischen Heiz
einrichtung bei erhöhter Temperatur zu betreiben, um diesen
Nachteil zu vermeiden. Die Patentschrift DE 29 49 089 beschreibt
einen Sauerstoffsensor, dessen Gehäuse in einen Kathoden- und
einen Anodenraum unterteilt ist, wobei in der Wandung des Ka
thodenraumes eine elektrische Heizwicklung angeordnet und der
Wärmefluß vom Kathodenraum zum Anodenraum durch einen Wärmeiso
lier-Stützring unterbrochen ist. Auf diese Weise wird ein gün
stigeres Einstellverhalten erzielt und ein Wasserfilm auf der
Membran beim Betrieb in Gasen hoher relativer Feuchte verhin
dert.
In der Medizintechnik werden beheizte membranbedeckte Sensoren
zur transcutanen Messung des Sauerstoff- und des Kohlendioxid
partialdruckes im Blut eingesetzt. Ein derartiger Sensor zur
CO₂-Partialdruckmessung ist in der Zeitschrift "Medizin
technik", 114 (1994), Seite 66 bis 68 beschrieben. Hier erfüllt
die Sensorheizung eine Doppelfunktion - die Verkürzung der
Einstellzeit und die Hyperämisierung der Hautfläche, auf der
der Sensor aufliegt.
Der Einbau einer Heizung in den Einzelsensor verteuert dessen
Herstellungskosten und - da die Sensoren austauschbares Ver
brauchsmaterial sind - auch die Betriebskosten der Meßanlage.
Außerdem können durch den Betrieb der elektrischen Heizwicklung
im Sensorkörper Störfelder entstehen, die das Spannungssignal
der hochohmigen Glaselektrode beeinflussen. Mit der Anordnung
der Heizwicklung auf einem äußeren Metallmantel, der den Sensor
umschließt, sind aber die oben schon genannten Probleme der
thermischen Kopplung zwischen Sensor, Temperaturfühler und Hei
zung verbunden.
Es ist Aufgabe der Erfindung, die beschriebenen Nachteile des
Standes der Technik zu vermeiden und einen elektrochemischen
Gassensor nach dem Severinghaus-Prinzip zu schaffen, dessen
Einstellzeit sich trotz absinkender Umgebungstemperatur nicht
verlängert und der bei Änderungen der Umgebungstemperatur auch
im Übergangszustand eine exakte Temperaturkompensation des
Spannungssignals ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird dieser Aufgabe durch die Kombination fol
gender Merkmale entsprochen:
- - Im Innenraum der Glaselektrode ist in unmittelbarer Nähe der H⁺-sensitiven Meßfläche ein Temperaturfühler angeord net.
- - Das Sensorgehäuse ist mit einem Metallmantel von hohem Wär meleitvermögen umgeben, der mit einer elektrischen Heizung versehen und gegen die Umgebung wärmeisoliert ist.
- - Der Temperaturfühler im Innenraum der Glaselektrode ist Teil einer elektronischen Schaltung zur Temperaturkompen sation des Meßsignals und zur Steuerung der Heizung am Me tallmantel, der das Sensorgehäuse umgibt.
Die erfindungsgemäße Lösung beruht auf der Erkenntnis, daß bei
Änderung der Umgebungstemperatur der jeweils aktuelle Tempera
turwert der meßaktiven Region des Sensors, bestehend aus der
dünnen Elektrolytschicht zwischen der Glaselektrode und der
Polymermembran sowie der Glasmembran und der angrenzenden
Schicht des Innenpuffers, erfaßt werden muß, wenn im Übergangs
zustand ein exakt temperaturkorrigierter Meßwert erhalten wer
den soll. Diese Bedingung ist durch die Anordnung eines Tempe
raturfühlers, beispielsweise eines Platinwiderstandes oder
eines NTC-Widerstandes, in unmittelbarer Nähe der Glasmembran
erfüllt.
Ein Metallmantel hoher Wärmeleitfähigkeit, der aus Silber, Kup
fer oder Aluminium bestehen kann und den Sensorkörper hülsen
förmig umgibt, ist mit einer elektrischen Heizung versehen, die
über eine Proportionalregelung ein zwischen 15°C und 50°C
einstellbares, konstantes Temperaturniveau aufrechterhält. Da
durch wird verhindert, daß sich die Einstellzeit des Sensors
unzulässig verlängert, wenn die Umgebungstemperatur in den Be
reich von 0°C bis 20°C absinkt. Außerdem schirmt der Metall
mantel den Sensorkörper mit der hochohmigen Glaselektrode gegen
äußere Störfelder ab.
Die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels wird ent
weder auf ein konstantes, über der maximalen Umgebungstempera
tur liegendes Temperaturniveau eingestellt oder - in einer an
deren Ausführungsform der Erfindung - erst zugeschaltet, wenn
der Temperaturfühler anzeigt, daß eine Mindesttemperatur im
Sensor unterschritten ist.
Das Heizen des Gassensors auf ein konstantes, über der maxi
malen Umgebungstemperatur liegendes Temperaturniveau bedingt,
daß die Sensortemperatur und die Temperatur des Meßgases meist
voneinander abweichen. Der Einfluß dieser Temperaturdifferenz
auf den temperaturkompensierten Meßwert bei konstantem Gas
partialdruck ist jedoch gering. Da die Wärmeleitfähigkeit der
Sensormaterialien (Glas, Kunststoff, Elektrolyt) um den Faktor
10 bis 20 größer ist als die des angrenzenden Meßgases und im
Innenraum des Gassensors ein thermischer Kurzschluß besteht,
weicht die Temperatur der dünnen, dem Meßgas zugewandten Elek
trolytschicht auch bei größeren Temperaturdifferenzen zwischen
Sensor und Meßgas kaum von der Temperatur im Innenraum des Sen
sors ab. Ein evtl. noch vorhandener geringer Temperaturgradient
zwischen der dünnen Elektrolytschicht und dem Sensorinnenraum
hat auf die Temperaturkompensation des Spannungssignals keinen
Einfluß, weil der Temperaturfühler unmittelbar hinter der Glas
membran angeordnet ist und die Temperatur der meßaktiven Grenz
region des Sensors zum Meßgas erfaßt.
Das Problem der thermischen Kopplung zwischen Heizmantel und
Sensor wird dadurch gelöst, daß der Temperaturfühler Teil einer
elektronischen Schaltung ist, die eine Proportionalregelung für
die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels und die
Temperaturkompensation des Meßsignals in sich vereinigt. Obwohl
bei einem austauschbaren Sensor ein Luftspalt zwischen dem
geheizten Metallmantel und dem Sensorkörper nicht zu vermeiden
ist, wirkt sich die dadurch verursachte Behinderung des Wärme
überganges zwischen Heizmantel und Sensor nicht nachteilig aus.
Eventuelle Temperaturschwankungen in der meßaktiven Region des
Sensors, die auf ungenügenden thermischen Kontakt zwischen
Heizmantel und Sensorkörper zurückzuführen sind, werden von dem
dort angeordneten Temperaturfühler erfaßt und in der elektroni
schen Schaltung zur Kompensation des Spannungssignals verarbei
tet.
Die Erfindung ist allgemein anwendbar auf Gassensoren, die nach
dem Severinghaus-Prinzip funktionieren. Sie wird anhand eines
Kohlendioxidsensors unter Bezug auf die folgenden Abbildungen
näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die schematische Darstellung eines steckbaren Kohlendi
oxid-Gassensors in der erfindungsgemäßen Ausführungsform mit
Heizmantel und Temperaturfühler,
Fig. 2a den prinzipiellen Aufbau einer Schaltung zur analogen
Temperaturkompensation des Sensorsignals einschließlich der Re
gelung für die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels,
Fig. 2b den prinzipiellen Aufbau einer Schaltung zur digitalen
Temperaturkompensation des Sensorsignals einschließlich der Re
gelung für die Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels,
Fig. 3 die Übergangsfunktionen von Temperatur und Spannungs
signal eines erfindungsgemäßen Kohlendioxid-Gassensors nach Än
derung der Umgebungstemperatur um 10 K bei abgeschalteter Sen
sorheizung und konstantem CO₂-Gehalt im Meßgas von 1 Vol.-%.
Gemäß Fig. 1 besteht ein steckbarer Kohlendioxidsensor aus fol
genden Hauptteilen:
A - Epoxidharzkörper mit Glaselektroden-pH-Meßkette
B - Sensorgehäuse mit Polymermembran
C- Membranschutzring
D- Überwurfmuttern
E- Heizbarer Metallmantel.
A - Epoxidharzkörper mit Glaselektroden-pH-Meßkette
B - Sensorgehäuse mit Polymermembran
C- Membranschutzring
D- Überwurfmuttern
E- Heizbarer Metallmantel.
Der Epoxidharzkörper A bildet die obere Deckplatte des Sensors
und dient als Halterung für die pH-Einstabmeßkette A1 und die
Steckerstifte A2 zur Kontaktierung des Sensors. Der Epoxidharz
körper wird im Gießverfahren hergestellt.
Die untere Stirnfläche der pH-Einstabmeßkette ist als linsen
förmige, H⁺-sensitive Glasmembran A3 ausgebildet. Die Außenflä
che des Glasschaftes ist mit einer dünnen Platinschicht A4 be
deckt, die durch thermische Reduktion von Platinresinaten auf
gebracht und anschließend eingebrannt wird. Diese Platinschicht
dient als Basis für die Ag/AgCl-Bezugselektrode A5 der pH-Ein
stabmeßkette und zur elektrolytdichten Potentialableitung durch
den Epoxidharzkörper zum Steckerstift A2.
In den Innenraum des Schaftes der pH-Einstabmeßkette A1 ragt
ein mit dem Schaft verschmolzenes Glasrohr A6 , dessen Boden
als gerundete, dünnwandige Kalotte mit einer Wandstärke von 0,1
bis 0,2 mm ausgebildet ist und deren Abstand von der Glasmem
bran A3 0,5 bis 1 mm beträgt. Am Boden des Glasrohres A6 befin
det sich unmittelbar an der dünnen Wandung der Kalotte anlie
gend ein Temperaturfühler A7. Als Temperaturfühler kann ein
Platinwiderstand, ein Thermistor oder ein integrierter Tempe
ratursensor, der als hochohmige Stromquelle arbeitet, verwendet
werden. An der Außenwand des Glasrohres A6 ist ringförmig die
innere Ableitung der Glaselektrode A8 - eine Ag/AgCl-Elektrode
- in gleicher Höhe wie die äußere Bezugselektrode A5 angeordnet
Auf diese Weise ist gewährleistet, daß sich beide Ableitelek
troden auch darin auf der gleichen Temperatur befinden, wenn es
zur Ausbildung eines vertikalen Temperaturgradienten innerhalb
des Sensors kommen sollte. Temperaturfühler A7 und Ableitelek
trode A8 sind, wie in Fig. 1 gezeigt mit den Steckerstiften A2
verbunden. Um einen guten Wärmeübergang zum Temperaturfühler A7
zu gewährleisten, ist die dünnwandige Kalotte am unteren Ende
des Glasrohres A6 mit einer Wärmeleitpaste, beispielsweise auf
Metalloxid/Silikonbasis, oder mit wärmeleitfähigem Epoxidharz
gefüllt.
Der Epoxidharzkörper A ist mit der- Überwurfmutter D1 im Sensor
gehäuse B befestigt. Das Sensorgehäuse B und beide Überwurf
muttern D1 und D2 sind Spritzteile aus Polypropylen.
Über die linsenförmige Glasmembran A3 ist eine Folie aus PTFE
oder einem PTFE-Copolymer der Dicke 12 µm gespannt, die in ei
ner Nut des Gehäusespritzteils mit dem O-Ring B2 befestigt ist.
Ein Spacermaterial B3 der Dicke 20 bis 50 µm, das entweder ein
naßfestes Seidenpapier mit lockerer Faserstruktur oder eine Po
lyamidgaze sein kann, befindet sich zwischen der Glasmembran A3
der pH-Einstabmeßkette und der Polymerfolie B1. Es gewähr
leistet, daß die Elektrolytfüllung B4 des Sensors (0,01 M NaHCO₃
+ 0,1 M KCl) an dieser Stelle eine dünne, geometrisch stabile
Schicht bildet.
Der Membranschutzring C - ebenfalls ein Polypropylenspritzteil
- wird mit der Überwurfmutter D2 befestigt und enthält ein
Streckmetallsieb C1 zum Schutz des Sensors vor mechanischer
Zerstörung.
Den Kohlendioxidsensor umgibt ein Heizmantel E, der doppel
wandig ausgeführt ist und zweckmäßigerweise in die Sensor
aufnahme integriert wird, damit der Sensoraustausch problemlos
möglich ist. Das Innenteil des Heizmantels El besteht aus Kup
fer und liegt dem Sensor so eng an, daß der entstehende Ring
spalt 0,3 bis 0,5 mm nicht überschreitet. Die äußere Umhüllung
E2 bildet ein wärmeisolierendes Material, beispielsweise Po
lyurethan-Schaumstoff oder geschäumtes Piacryl. Der Heizmantel
enthält elektrisch isolierende Durchführungen E3 für die
Steckerstifte des Sensors. Zwischen dem Innenteil E1 und der
äußeren Umhüllung E2 befindet sich eine elektrische Heizwick
lung E4 in engem thermischen Kontakt mit der Kupferwandung des
Innenteiles El. Diese Heizung wird von dem Temperaturfühler A7
über eine elektronische Proportionalregelung gesteuert.
Den prinzipiellen Aufbau von elektronischen Schaltungen, die
die Temperaturkompensation des Sensorsignals mit der Regelung
der Heizung des den Sensor umgebenden Metallmantels verbinden,
zeigen die Fig. 2a und 2b. Die Verarbeitung von Sensor- und
Temperatursignal kann entweder analog (Fig. 2a) oder digital
(Fig. 2b) erfolgen.
Ein erfindungsgemäß hergestellter Kohlendioxidsensor wurde in
eine Kammer eingesetzt, die mit Meßgas von konstantem CO₂-Ge
halt (1 Vol.-%) gefüllt war, und an die in Fig. 2b dargestellte
Schaltung angeschlossen. Die elektrische Heizung des den Sensor
umgebenden Metallmantels wurde auf ein Temperaturniveau von 30
°C eingestellt und die Anordnung den normalen Schwankungen der
Umgebungstemperatur, die zwischen 14°C und 25°C lagen, ausge
setzt. Es wurde ein von der Umgebungstemperatur unabhängiger,
konstanter Meßwert erhalten. Auf ein sprungartiges Ansteigen
des CO₂-Gehaltes im Meßgas von 1 Vol.-% auf 10 Vol-% reagierte
der Sensor mit gleicher Einstellzeit (t₉₀ = 65 s) bei den
Umgebungstemperaturen 15°C und 25 °C.
Der erfindungsgemäß aufgebaute Kohlendioxidsensor wurde bei
ausgeschalteter Heizung und bei konstantem CO₂-Gehalt im Meßgas
von 1 Vol.-% einem Wechsel der Umgebungstemperatur von 10 K
ausgesetzt. Die in Fig. 3 dargestellten Übergangsfunktionen von
Sensorspannung und Sensortemperatur zeigen nahezu identischen
Verlauf, d. h., daß die vom Temperaturfühler erfaßte Sensor
temperatur mit der Temperatur in der meßaktiven Zone hinter der
PTFE-Folie übereinstimmt und die abweichende Meßgastemperatur
nur geringen Einfluß hat.
Claims (3)
1. Elektrochemischer Gassensor, bestehend aus einem zylindri
schen mit Elektrolyt gefüllten Gehäuse, dessen Bodenfläche
aus einer Polymer-Gasdiffusionsmembran besteht und in das
eine pH-Einstabmeßkette mit Glaselektrode und Bezugselek
trode soweit hineinragt, daß sich die Gasdiffusionsmembran
über die linsenförmig ausgebildete H⁺-sensitive Meßfläche
der Glaselektrode spannt, wobei ein gasdurchlässiges
Distanzmaterial, das sich zwischen dieser Meßfläche und der
Gasdiffusionsmembran befindet, eine Elektrolytschicht von
definierter Dicke erzeugt, gekennzeichnet durch folgende
Merkmale:
- - Im Innenraum der Glaselektrode ist in unmittelbarer Nähe der H⁺-sensitiven Meßfläche ein Temperaturfühler ange ordnet,
- - ein zylindrischer Mantel aus einem Metall von hohem Wärme leitvermögen, der mit einer elektrischen Heizung versehen und gegen die Umgebung wärmeisoliert ist, umschließt das Sensorgehäuse,
- - der Temperaturfühler ist Teil einer elektronischen Schal tung zur Temperaturkompensation des Meßsignals und zur Steuerung der Heizung des das Sensorgehäuse umschließenden Metallmantels.
2. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die elektrische Heizung in dem zylin
drischen, das Sensorgehäuse umschließenden Metallmantel
zugeschaltet wird, wenn die von dem Temperaturfühler in der
Glaselektrode registrierte Temperatur einen vorgegebenen
Mindestwert unterschreitet.
3. Elektrochemischer Gassensor nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß die elektrische Heizung in dem zylin
drischen, das Sensorgehäuse umschließenden Metallmantel den
Sensor auf einem konstanten, über der Umgebungstemperatur
liegenden Temperaturniveau hält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995115065 DE19515065A1 (de) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Elektrochemischer Gassensor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995115065 DE19515065A1 (de) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Elektrochemischer Gassensor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19515065A1 true DE19515065A1 (de) | 1996-02-01 |
Family
ID=7760248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995115065 Withdrawn DE19515065A1 (de) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | Elektrochemischer Gassensor |
Country Status (1)
Country | Link |
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