DE19714474A1 - Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft elektrochemische Dickfilmsensoren zur Messung von
Ionenaktivitäten und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Sensoren sind insbesondere
zur Detektion von Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Silberionen in der
Umweltmeßtechnik, der Biotechnologie, der Medizintechnik, im Konsumgüterbereich
und in der chemischen Industrie vorgesehen. Die Erfindung betrifft auch die Messung
anderer chemischer Größen, wenn der Dickfilmsensor als Grundelektrode für
Gassensoren und Biosensoren eingesetzt wird.
Zur Messung von Ionenaktivitäten werden bisher bevorzugt Ionenselektive Elektroden
(ISE) verwendet. Diese sind in der Lage, mit einer mehr oder weniger stark
ausgeprägten Selektivität die analytisch interessierende Ionenart auch im Gemisch
mit anderen Ionen zu erfassen. Ein wesentliches funktionsbedingendes Element von
ISE ist eine Membran, die die erwähnte Selektivität hervorruft. Man unterscheidet
zwischen homogenen, heterogenen, flüssigen und Gelmembranen sowie
Glasmembranen. Vor allem Wasserstoffionen, aber auch verschiedene weitere
einwertige Kationen, wie Na⁺-, Ag⁺- und NH4⁺-Ionen werden durch ISE mit
Glasmembran (Glaselektroden) bestimmt [G. Eisenman: Glass electrodes for
hydrogen and other cations. M. Dekker, New York, USA, 1967].
Unter Glasmembranen werden üblicherweise Festkörpermembranen aus silikatischen
Gläsern verstanden, die meist aus Oxiden oder Carbonaten erschmolzen und
glasbläserisch in die endgültige Form gebracht werden. Der Schwerpunkt des
Einsatzes von Glaselektroden liegt auf dem Gebiet der pH-Wertmessung. In der
Regel hat die selektive Glasmembran die Form eines Zylinders, einer Kugel oder einer
Spitze. Auch planare Membranen finden Anwendung, insbesondere dann, wenn die
Glaselektrode Grundelement für einen Gassensor, beispielsweise für einen
potentiometrischen CO2-Sensor, ist. Die Glasmembran hat gewöhnlich eine Dicke von
0,1 bis 0,2 mm und ist an einen Elektrodenschaft aus isolierendem Glas
angeschmolzen, wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von
Membran und Schaftglas um maximal Δα=7.10-7K-1 differieren dürfen.
Während des Einsatzes der Glaselektrode als ISE befindet sich die innere Oberfläche
der Glasmembran im Kontakt mit einer Bezugslösung, während die äußere
Oberfläche in die Meßlösung eintaucht. Es bilden sich unter Austausch von
Alkaliionen des Glases gegen H⁺-Ionen dünne gelartige Silikatquellschichten aus.
Sind die chemischen Potentiale der H⁺-Ionen in den angrenzenden Lösungen
verschieden von denen in den Quellschichten, so werden infolge des Durchtritts von
H⁺-Ionen durch die Phasengrenze Lösung/Quellschicht auf beiden Seiten der
Membran Galvanispannungen aufgebaut. Ihre Summe ergibt die Glaselektroden
spannung, die zwischen beiden Lösungen mit zwei Bezugselektroden als innerer (Bi)
und äußerer (Ba) Ableitelektrode meßbar ist.
Für die Gleichgewichtszellspannung der kompletten Meßkette
Bi//Bezugslösung/Gel-Glas-Gel/Meßlösung//Ba
gilt die NERNST'sche Gleichung. Man unterscheidet symmetrische Meßketten mit
zwei gleichen Ableitelektroden und asymmetrische Meßketten mit verschiedenen
Ableitelektroden.
Auf eine zweite Art meßfertiger Glaselektroden weist KRATZ hin [L. Kratz: Die
Glaselektrode und ihre Anwendungen. D. Steinkopff Verlag, Frankfurt/M., 1950,
S. 58 ff.]. Danach können an die Stelle von Bezugslösung und innerer
Bezugselektrode Metalle treten. Hierzu ist bekannt,
- - blanke Platindrähte mit Elektrodenglas zu überziehen [K. Wolf: Eine neue Methode der PH-Bestimmung. Collegium 688 (1927) 370],
- - Quecksilber in die Glaselektrodenkörper einzufüllen [B. v. Lengyel: Über das Phasengrenzpotential Quarz/Elektrolytlösungen. Z. phys. Chem. 153 (1931) 3315],
- - die Innenseite der Glasmembran zu versilbern [G. Haugaard: Studien über die Glaselektrode. Z. phys. Chem. 160 (1932) 393; J. Loiseleur: Praktische Anwendung der Glaselektrode zur pH-Messung. Ann. Inst. Pasteur 68 (1942) 373],
- - Schmelzen von Legierungen mit niedrigem Flußpunkt innerhalb von Glaselektrodenkörpem erstarren zu lassen [G. Voigtländer: Versuche zur Herstellung stabiler Glaselektroden. Diplomarbeit, Technische Universität Dresden, 1963],
- - Wolframbronzen über modifizierte Kohlefließe mit der inneren Glasmembranoberfläche zu kontaktieren [Fa. Inorm-Elektro, Moskau: pH-Elektroden mit innerem Festkontakt für den medizinischen Einsatz. Firmenprospekt, 1986] und
- - Edelmetalle mit selektiven Gläsern unter Zwischenschaltung von gemischtleitenden Gläsern zu kontaktieren [M. M. Sul'z, A. M. Pisarewskii, C.E. Wolkow, G. P. Lepnew, J. M. Artmew, J. M. Nikolajew: Phys. Chim. stekla 7 (1981) 426; W. Vonau, D. Gäbler, H. Kaden: Glaselektrode mit innerem Festkontakt und Verfahren zu ihrer Herstellung. P 19620568.9].
Weiterhin sind kationenselektive Emailelektroden bekannt [A. Schwab, R. Ehret:
Meßsonde zum Bestimmen der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten. DE 21 33 419;
B. Emmerich: Die Emailelektrode, eine neue Lösung zur pH-Messung im Betrieb.
Regelungstechn. Praxis 20 (1978) 313]. Hier übernimmt eine äußere Emailschicht die
Funktion der selektiven Membran; zum Zweck der inneren Potentialableitung wird auf
einen Teil des Grundemails eine dünne Silberschicht aufgetragen, welche ihrerseits
durch ionenselektives Email überdeckt ist.
Zur elektrochemischen Bestimmung des pH-Wertes stehen noch mehrere weitere
Klassen von Sensoren zur Verfügung, z. B. Metall/Metalloxidelektroden [K. Schwabe:
Z. Elektrochem. 55 (1951) 151] und Chemfet's [P. Bergveld: Development, Operation
and Application of the Ion-Selective Field-Effect Transistor as a Tool for
Electrophysiology. IEEE Trans. Biomed. Eng. 19 (1972) 340]. Während es sich bei
den zuletzt erwähnten Sensortypen um in Dünnfilmtechnologie erzeugte Meßfühler
handelt, werden zur Herstellung der vorgenannten Elektroden mechanische bzw.
glasbläserische Technologien angewendet. Mit Hilfe dieser Techniken ist es auch
möglich, die Meßfühler in begrenztem Maß zu miniaturisieren.
Insbesondere pH-Elektroden auf der Basis von Metall/Metalloxidsystemen sind auch
in Dickfilmausführung bekannt [H. Kaden, M. Hösel, M. Gläser, W. Oelßner:
pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu seiner Herstellung.
DE 195 06 863;
W. Oelßner, H. Kaden, G. Köhler, B. Hegewald.: Iridiumoxidelektrode zur Messung
des pH-Wertes und Verfahren zu ihrer Herstellung. DE 44 30 662].
Auch Dickfilm- bzw. Dickfilm/Hybrid-Glaselektroden zur pH-Messung werden in der
Literatur beschrieben [R. E. Belford, A. E. Owen, R. G. Kelly: Thick-Film Hybrid
pH-Sensors. Sensors and Actuators 11 (1987) 387; F. Tedjar, L. Zerroual: "All Solid"
pH Sensor. Sensors and Actuators B, 2 (1990) 215; J. H. Liu, Y. H. Zhang, L. Ni, X. H.
Li: Study of thick-film pH-sensors. Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 566; J. Liu,
Y. Zhang, Z. Zhang: Thick film-type pH glass electrode able to be disinfected. CN 10821941.
Als Substratmaterial kommen dabei oxidische Keramik, meist Al2O3, und als
innere Ableitung Edelmetallpasten, in der Regel Gold und Platin, aber auch
Metalloxide, wie z. B. PbO2, zum Einsatz.
Konventionelle pH-Glaselektroden mit innerer flüssiger oder auch gelförmiger
Ableitung zeigen unter normalen Einsatzbedingungen zweifelsfrei das beste
Meßverhalten. Allerdings ist ihr Preis wegen der Notwendigkeit der Durchführung
zahlreicher nicht automatisierbarer Fertigungsschritte während des Herstel
lungsprozesses und auf Grund des relativ großen Materialbedarfs hoch. Andere
Nachteile liegen in der begrenzten Miniaturisierbarkeit, der Lageabhängigkeit bei
Aufbewahrung und Gebrauch, der eingeschränkten Einsatzfähigkeit bei Frost und bei
Temperaturen über 100°C sowie in der Druck- und Bruchinstabilität, bedingt durch
den dünnwandigen Membrankörper.
Die aufgeführten Unzulänglichkeiten können durch die o.g. festkontaktierten
pH-Glaselektroden nur unter Inkaufnahme anderer Nachteile partiell behoben werden.
So führen die Ausdehnungsunterschiede zwischen selektivem Glas und Trägermetall
zur Rißbildung bei verglasten Pt-Drähten. Bei Glaselektroden mit Quecksilberfüllung
bildet sich zwischen dem Elektrodenglas und den angrenzenden
Quecksilberschichten nach Kratz [Die Glaselektrode und ihre Anwendungen.
Steinkopff Verlag, Frankfurt/M., 1950, S. 59] eine Natriumkette aus, die bei der
geringsten Erschütterung zerstört wird. Ein Hauptmangel innen versilberter ebenso
wie generell aller metallisierten Elektrodengläser besteht darin, daß trotz gleicher
Herstellungsweise das absolute Elektrodenpotential von Elektrode zu Elektrode
verschieden sein kann. Auch die Polarisierbarkeit und die Potentialschwankungen
sind größer als bei lösungsgefüllten Systemen. Bei Nutzung von innerhalb von
Glaselektrodengrundkörpern erstarrten Schmelzen von Metallegierungen als
Ableitung besteht die Gefahr der Zerstörung der dünnen Glasmembran durch
Ausdehnung der Legierung bei Temperaturerhöhung bzw. es kann der Kontakt
Legierung/Glas im entgegengesetzten Falle durch Schrumpfung der
Metallkomponente während des Abkühlungsprozesses der Schmelze sofort verloren
gehen.
Für die Herstellung von Elektroden mit Membranen aus elektrolytisch und
gemischtleitenden Gläsern weisen die o. g. Autoren im Fall des Einsatzes einer
Methode 1, die aus dem Übereinandergießen von zwei Glassorten in eine Form und
Herstellung einer "Doppelscheibe" besteht, selbst auf die Schwierigkeiten beim
Verbinden von ionenleitendem selektivem Glas und Schaftglas hin ("elektrische
Verluste"). Verfährt man nach einer anderen Methode unter Bildung von
"Doppelstäben", so ist die Gefahr groß, gemischtleitendes Glas teilweise freizulegen,
so daß mit einer unerwünschten Redoxempfindlichkeit der Glaselektrode zu rechnen
ist.
Emailelektroden müssen in ihrer chemischen Zusammensetzung weitgehend an den
metallischen Untergrund angepaßt werden; dies hat zur Folge, daß
Elektrodenfunktion und Meßbereich eingeschränkt sind [H. Galster: pH-Messung.
VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 157].
Metall/Metalloxid-Elektroden sind gegenüber zahlreichen Redoxsystemen
querempfindlich und daher nur eingeschränkt für pH-Messungen anwendbar. Dies gilt
sowohl für kompakte Elektroden als auch für Dickfilmelektroden dieses Typs.
Chemfet's können nur dann kostengünstig hergestellt werden, wenn sie in hohen
Stückzahlen benötigt werden, da sich erst dann die hohen Investitionskosten für die
zu ihrer Herstellung notwendige technische Ausrüstung amortisieren. Gegenwärtig
gibt es nur vereinzelte Anwendungsfelder, z. B. in der Medizintechnik [H. Bellée; H.
Kaden; W. Oelßner: pH-Metrie in vivo-Anwendung in der Geburtshilfe.
Z. Geburtshilfe Perinatol. 197 (1993) 148-149]. Relativ aufwendige Schaltungstechnik
für die Meßwertverarbeitung, fehlende Refet's und Störempfindlichkeiten während der
Messung lassen gegenwärtig eine breite Markteinführung noch nicht erwarten.
Die bisher bekannten pH-Glaselektroden in Dickfilm- bzw. Dickfilm/Hybridtechnologie
weisen im Vergleich zu konventionellen pH-Elektroden eine bedeutend geringere
Lebensdauer auf, und es ist z. T. erforderlich, die Messungen wegen der hohen
Impedanz der Sensoren im Faraday'schen Käfig auszuführen. Die Elektrodensteilheit
erreicht nicht die durch die Nernst'sche Gleichung gegebenen Werte. Auch liegen die
Ansprechzeiten nachteiligerweise im Bereich von Minuten. Die innere Ableitung
sensitives Glas/Metall ist nicht reversibel, d. h. die Voraussetzung, daß eine
Redoxreaktion die Ionenleitung in der Membran in eine Elektronenleitung überführt, ist
nicht gegeben, wodurch Driftverhalten und Variation von Absolutpotentialen
begünstigt werden [T. A. Fjedly, K. Nagy: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1299].
Durch die Wahl von Al2O3- oder von Forsterit-Keramiken als Substratmaterialien
können, bedingt durch große Differenzen der linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten, Risse der Membranoberfläche auftreten. Unter Einsatz
des pH-Glases Corning 015 (α=II7.10-7K-1), das häufig zur Herstellung von Glas
pH-Elektroden empfohlen wird, ergeben sich bezüglich Aluminiumoxid und Forsterit
Δα ≈50.10-7K-1 bzw. ΔαCO15-Forsterit ≈25.10-7K-1.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine pH-Elektrode mit selektiver
Glasmembran zu schaffen, die robust, miniaturisierbar und kostengünstig ist, wobei
ihre Meßeigenschaften denen konventioneller Glaselektroden mit Elektrolytfüllung
weitgehend entsprechen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein in technischem Maßstab rationell
durchführbares Herstellungsverfahren für eine derartige Elektrode aufzuzeigen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe die Elektrode betreffend gemäß einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 7, und das Verfahren zur Herstellung betreffend
gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 17 gelöst. Die erfindungsgemäße
Lösung besteht dabei darin, daß ein Stahl-Keramik-Substrat im Siebdruckverfahren
zuerst mit einer Metallelektrode und danach in mehreren Druckschritten mit Schichten
aus mindestens einer Glassorte versehen wird. Sowohl die die Metallelektrode
bildende Schicht als auch die die Glaselektrode bildenden Schichten werden bei den
für ihre Formierung notwendigen Temperaturen eingebrannt.
Bei der Metallelektrode handelt es sich um eine eingebrannte Schicht aus Gold oder
Platin bzw. Au/Ag- oder Pt/Ag-Legierung, die sowohl aus einer Funktionsfläche, die in
den nachfolgenden Herstellungsschritten mit weiteren Funktionsschichten überdruckt
wird, als auch aus einer mit dieser in Kontakt stehenden Ableitbahn besteht.
Die weiteren Funktionsschichten sind Glasschichten mit linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von der Größe des Stahlsubstrats. Um eine
Wechselwirkung zwischen diesen Schichten und der Keramikschicht im Zuge des
Einbrennprozesses zu vermeiden, werden diese nicht überlappend auf die
Funktionsfläche der Metallelektrode gedruckt. Ein Schichtaufbau, der einen
reversiblen Ladungsträgerübergang zwischen innerer Ableitung und selektiver
Glasschicht ermöglicht, wird dadurch erreicht, daß auf die Metallelektrodenschicht vor
dem Bedrucken mit der ionenselektiven Schicht eine Zwischenschicht aus sowohl
elektronisch als auch elektrolytisch leitfähigem Glas mit nahezu identischem
Ausdehnungskoeffizienten in Siebdrucktechnik aufgetragen wird.
Anschließend kann ein ein- oder mehrkomponentiges elastomeres Dichtungselement
auf dem Substrat rahmenförmig aufgebracht werden, wodurch ein Fenster aus
ionenselektivem Glas entsteht. Nach Kontaktierung der Leitbahn mit einem
Steckverbinder wird der vorliegende Sensorgrundkörper in einem Werkzeug in ein
Polymer, z. B. Kautschuk, eingegossen. Es kann auch eine vollständige
Ummantelung mit einem anderen Polymer erfolgen. Anstelle des beschriebenen
Dichtungselementes kann ein Primer aufgetragen werden. Dieser begünstigt das
Haftverhalten des anschließend zum Zwecke der Sensorverkappung, beispielsweise
im Gießverfahren, aufzubringenden polymeren Materials.
Auf dem Substrat können neben der ionenselektiven Halbzelle weitere
Funktionselemente, wie beispielsweise ein Pt-Temperaturmeßfühler (z. B. Pt 100)
oder eine elektrochemische Bezugselektrode 2. Art in Dickfilm- oder in Dickfilm/
Hybridtechnik erzeugt werden.
Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert
werden, wozu auch die Abbildungen zu betrachten sind.
Die Gläser für die selektive Glasschicht 4 (68,61 Ma% SiO2, 18,41 Ma% Na2O, 6,44
Ma% MgO, 6,54 Ma% UO3) und die gemischtleitende Glasschicht 4a (36,9 Ma% SiO2,
16,1 Ma% Na2O, 43,4 Ma% Fe2O3, 3,6 Ma% Al2O3) werden aus den Oxiden bzw. aus
entsprechenden Precursem erschmolzen und durch Mahlung bis zu einem d50-Wert
von 4,0 bzw. 3,6 µm zerkleinert. Durch Dispergieren der Glaspulver in einem
organischen Druckträger (5 Ma% Ethylcellulose N50 in einem Gemisch
Terpineol-Dibutylphthalat von 3/1) mittels eines Dreiwalzwerkes werden die
entsprechenden Siebdruckpasten hergestellt. Diese Glaspasten haben einen Fest
stoffgehalt von 62 Ma%. Die Metallpaste wird durch Dispergieren von 90 g Goldpulver
(OBET = 0,3 m2/g) in 10 g eines organischen Druckträgers, bestehend aus 5 Ma%
Ethylcellulose N300 und 95 Ma% Terpineol, hergestellt. Für das Beschichten des
Edelstahlsubstrates wird eine isolierende Paste, beispielsweise die kommerziell
verfügbare Paste IP 211, verwendet.
Ein durch Laserschneiden vereinzeltes Edelstahlsubstrat (α = 110.10-7K-1), genormt
nach DIN 1.4016, mit der Abmessung 13 mm×20 mm×1,5 mm, wird nach der
üblichen Reinigung und Vorverzunderung mittels Siebdruck mit der isolierenden
Glaskeramik IP 211 beidseitig durch die Prozeßschritte Drucken (120 mesh),
Trocknen (15 min. 150°C) und Brennen (10 min bei 950°C) mehrfach beschichtet. Die
Dicke der gebrannten Schicht beträgt auf beiden Seiten jeweils 95 µm. Auf das so
hergestellte Stahl-Keramik-Substrat 1 werden die Leitbahn 2 und die Metallelektrode 3
mit einem 200 mesh Sieb gemeinsam gedruckt, bei 150°C, 10 min getrocknet und bei
950°C 10 min gebrannt. Die Metallelektrode ist 16 µm dick. Danach wird über die
Metallelektrode 3 die Paste mit dem gemischtleitenden Glas gedruckt, bei 150°C
getrocknet und bei 950°C 10 min gebrannt. Die gemischtleitende Glasschicht 4a (α =
115.10-7K-1) hat eine Dicke von 20 µm. Deckungsgleich auf diese Glasschicht wird
durch 2maliges Beschichten mit einem 200 mesh Sieb und separates Einbrennen der
Schichten bei 650°C 10 min die selektive Glasschicht 4 aufgebracht. Die
Gesamtdicke der selektiven Glasschicht (α = 112.10-7K-1) beträgt 35 µm. Abb. 1
zeigt den Grundkörper eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors nach
Abschluß aller dickfilm-technologischen Arbeitsschritte.
Der Dickfilm-Glaselektrodengrundkörper wird mit einem rahmenförmigen elastomeren
Dichtungselement 5, das z. B. im Siebdruckverfahren derart aufgebracht wird, daß im
Inneren des Rahmens ein Fenster der selektiven Glasschicht entsteht, versehen.
Nach Kontaktierung und Befestigung eines Steckverbinders 6 am Ende der Leitbahn
2 erfolgt das vollständige Vergießen des Sensorgrundkörpers, z. B. mit einem
Kunstharz 10, mittels eines Gießwerkzeuges in der Weise, daß ein Fenster 7 auf der
selektiven Glasfläche, vorzugsweise in der Größe 2 mm×10 mm offen bleibt. Es ist
auch möglich, die vollständige Sensorverkappung mit elastomeren Materialien
vorzunehmen, wobei hierzu ein PTFE-Werkzeug eingesetzt wird. Auf die elastomeren
Materialien kann vollständig verzichtet werden, wenn auf das Substrat ein Primer
aufgetragen wird, der haftvermittelnd für Kunstharze wirkt, und man anschließend
eine Verkappung mit Kunstharzen, beispielsweise kalthärtenden Epoxi-Harzen,
vornimmt. Die Signalweiterleitung zum Meßgerät erfolgt über einen Elektrodenschaft
8, der mit einem kompatiblen Steckverbinder 9 ausgestattet ist. Abb. 2 zeigt die
vollständige Dickfilm-pH-Halbzelle.
Es ist optional möglich, durch zusätzliche rückseitige Bedruckung des Stahl-Keramik-
Substrates 1 eine weitere Metallelektrode aus Silberpaste 11 in gleicher Form wie die
bereits auf dem Substrat ausgebildete Au-Elektrode 3 einschließlich Ableitbahn 16 zu
erzeugen. Nach dem Einbrennen der Dickschicht kann diese in einem nachfolgenden
Druckschritt mit einer AgCl-Paste 12 überschichtet werden, bzw. kann die im
Siebdruck erzeugte Ag-Elektrode 11 in einem ersten nachfolgenden
Bearbeitungsschritt galvanisch verstärkt und in einem zweiten Bearbeitungsschritt
elektrochemisch partiell zu AgCl umgesetzt werden. Es schließt sich in Analogie zu
oben beschriebener Verfahrensweise der Siebdruck eines ein- oder
mehrkomponentigen Elastomers in der Weise an, daß neben dem Fenster aus
selektivem Glas ein weiteres Fenster aus AgCl frei bleibt. Beim vollständigen
Eingießen des nunmehr vorliegenden Grundkörpers in Kunststoff wird durch Wahl der
Wandstärke auf der Seite der Silberchloridschicht eine "Wanne" realisiert, die mit
KCl-haltigem Polymergel 13, z. B. auf der Grundlage von Polyacrylamid oder
Polyvinylalkohol, verfüllt wird. Über diesem Bereich des Sensors wird nach vollständig
abgeschlossener Gelierung eine für Ionen permeable Membran 14, beispielsweise
aus PVC, in üblicher Weise erzeugt. Somit liegt eine elektrochemische
Einstabmeßkette vor (s. Abb. 3). Auch hier kann durch Einsatz von Primern und
Kunstharzen auf den Einsatz von Elastomeren verzichtet werden. Dies empfiehlt sich
immer dann, wenn die Meßmedien pH-Werte < 11 aufweisen.
Eine weitere mögliche Option beinhaltet die zusätzliche Aufbringung eines
Pt-Temperaturfühlers 15 (z. B. Pt 100) auf einer Seite des Substrates in
Dickfilmtechnik (s. Abb. 4) zur Ermöglichung der Temperaturkompensation des
Sensorsignals.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie eine rentable Herstellung
von robusten festkontaktierten kationenselektiven Elektroden mit Glasmembran in
einem variierbaren Bereich der Stückzahl mit im Vergleich zur Dünnfilmtechnologie
und zur handwerklichen glasbläserischen Fertigung geringem technologischen
Aufwand darstellt. Gleichzeitig entsprechen die Meßeigenschaften der so gefertigten
pH-Elektroden denen konventioneller Glaselektroden mit Elektrolytfüllung. Somit trägt
die Erfindung den Vorteil, daß ein günstiges Verhältnis zwischen dem Aufwand für die
technologische Ausstattung zur Sensorherstellung und der Anzahl der
notwendigerweise herzustellenden Sensoren besteht, was bei anderen Methoden der
Mikrosystemtechnik nicht gegeben ist [W. Kulcke: Wirtschaftliche Gesichtspunkte zur
Mikrosystemtechnik, Kongreß Micro-Engineering 94 Stuttgart, 17. Mai 94, Abstracts].
Auf dem Substrat der Elektrode können weitere Funktionselemente, wie vor allem
Temperaturfühler und Referenzsystem entweder ebenfalls in Dickfilmtechnik oder in
Dickfilm/Hybridtechnik erzeugt werden.
1
Stahl-Keramik-Substrat
2
Leitbahn
3
Metallelektrode
4
selektive Glasschicht
4
a gemischtleitende Glasschicht
5
elastomeres Dichtungselement
6
Steckverbinder
1
7
freiliegendes Fenster aus ionenselektivem Glas
8
Elektrodenschaft
9
Steckverbinder
11
10
Vergußkörper
11
Metallelektrode aus Silber
12
AgCl-Schicht
13
elektrolytgefüllte Polymergelschicht
14
permeable Membran
15
Temperaturmeßfühler
16
Ableitbahn
17
Ableitbahn
18
mehrpoliger Steckverbinder.
Claims (17)
1. Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Ionenaktivitäten mit einer
selektiven Glasmembran (4) im direkten Kontakt mit einer Metallelektrode (3)
oder im Kontakt mit einer gemischtleitenden Glasschicht (4a), die ihrerseits im
direkten Kontakt mit der Metallelektrode (3) steht, dadurch gekennzeichnet,
daß sowohl die Metallelektrode (3), die selektive Glasschicht (4) und die sowohl
elektronisch als auch elektrolytisch leitende Glasschicht (4a) im
Siebdruckverfahren auf einem Stahl-Keramik-Substrat (1) ausgebildet sind,
wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des
Stahl-Keramik-Substrates (1) und der Glasschichten (4 und 4a) maximal um einen Wert von
Δα=6.10-7K-1 differieren.
2. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Metallelektroden (3) in Dickfilmtechnik ausgebildete 15-20 µm dicke Gold-,
Platin- oder Gold/Silber-Legierungs- bzw. Platin/Silber-Legierungselektroden
sind, wobei im Falle der Legierungselektroden der Gehalt an Silber maximal 5%
beträgt.
3. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der 20-100 µm dicken gemischtleitenden Glasschicht (4a) um
eine Glasschicht handelt, die mindestens ein Oxid eines Nebengrup
penelementes enthält und daß es sich bei der selektiven Glasschicht (4) gleicher
Dicke um eine auf Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Silberionen
ansprechende Schicht handelt.
4. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß lediglich ein Fenster (7) der selektiven
Glasschicht (4) freiliegt, während der Rest des Sensors gegen den Einfluß
elektrolytischer Lösungen geschützt, von polymeren Materialien (10) ummantelt
ist.
5. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den Ummantelungsmaterialien (10) um ein- oder mehrkomponentige,
ein- oder mehrschichtige elastomere Werkstoffe handelt, bzw. daß über
ein- oder mehrkomponentigen, ein- oder mehrschichtigen elastomeren Werkstoffen
weitere polymere Materialien ausgebildet sind oder daß direkt auf dem
Substratmaterial und dem Teil der außenliegenden Funktionsschicht, der nicht
funktionsbedingend frei liegen muß, ein Primer ausgebildet ist, über dem mit
diesem kompatible Polymere zum Zwecke der Ummantelung vorhanden sind.
6. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektrode (3) in elektrisch leitender
Verbindung mit einer in Dickfilmtechnik auf dem Stahl-Keramik-Substrat (1)
aufgebrachten Leitbahn (2) steht, die ihrerseits mit einem Steckverbinder (6)
kontaktiert ist, welcher mittels eines zweiten kompatiblen Steckverbinders (9),
der Funktionselement des Elektrodenschafles (8) ist, zusammenführbar ist.
7. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich neben dem einen freiliegenden
Fenster (7) der selektiven Glasschicht (4) noch weitere freiliegende Fenster
entweder auf der gleichen oder auf der entgegengesetzten Seite des Substrates
(1) befinden, durch die ein Lösungskontakt zu einer Bezugselektrode, bestehend
aus einer Metallelektrodenschicht (11), einer AgCl-Schicht (12), einer
elektrolytgefüllten Polymergelschicht (13) und einer permeablen Membran (14),
und/oder zu einem Temperaturmeßfühler (15) gegeben ist, wobei in diesen
Fällen zusätzliche, in Dickfilmtechnik erzeugte, Leitbahnen (16 und 17)
vorhanden sind, die mit mehrpoligen Steckverbindern (18) verbunden sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors entsprechend
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf
ein Stahl-Keramik-Substrat (1) im Siebdruckverfahren eine Leitbahn (2) und eine
Metallelektrode (3) aufgetragen werden, wobei dazu eine Gold-, Platin- oder
Gold/Silber- bzw. Platin/Silber-Paste verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß auf die gebrannte Metallelektrode (3) im
Siebdruckverfahren ein gemischtleitendes Glas (4a) aufgetragen wird, wobei
dazu eine Paste aus dem in einem organischen Druckträger dispergierten
Glaspulver verwendet wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach den
Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine gebrannte
Metallelektrode (1) bzw. auf die gebrannte, gemischtleitende Glasschicht im
Siebdruckverfahren eine bzw. mehrere selektive Glasschichten (4) aufgetragen
werden, wobei dazu Siebdruckpasten verwendet werden, die durch
Dispergierung des selektiven Glaspulvers in einem organischen Druckträger
hergestellt werden.
11. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach einem oder
mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zusammensetzungen der einzelnen Schichten so zu wählen sind, daß mit
steigender Schichtfolge die Einbrenntemperatur konstant bleibt bzw. abfällt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das mit den Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a) sowie der
Leitbahn (2) versehene Stahl-Keramik-Substrat (1) im Siebdruckverfahren mit
einer ein- oder mehrkomponentigen, ein- oder mehrschichtigen elastomeren
Masse (5) beschichtet wird, so daß ein Fenster aus ionenselektivem Glas (7)
frei bleibt.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß der siebbedruckte, die Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a)
und die Leitbahn (2) tragende Sensorgrundkörper mit einem Steckverbinder (6)
kontaktiert wird, und daß das nunmehr vorliegende Element in einer
PTFE-Gießform mit Kautschuk, der ohne atmosphärischen Kontakt aushärtet,
umgossen wird oder daß ein Kunstharz als Vergußmasse (10) angewendet
wird, wobei hierfür anstelle der PTFE-Gießform eine Kautschuk- oder
Metallgießform benutzt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das mit den Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a) sowie der
Leitbahn (2) versehene Stahl-Keramik-Substrat (1) mit einem Primer versehen
und anschließend mit polymeren Ummantelungsmaterialien, wie vor allem
Kunstharzen, die mit diesem Primer kompatibel sind, verkappt wird.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das auf beiden Seiten des Stahl-Keramik-Substrates (1)
mit Funktionselementen (3, 4 bzw. 4a) sowie (11, 12) und Ableitbahnen (2, 16)
versehene Sensorgrundelement im Siebdruckverfahren mit jeweils einem
elastomeren Dichtungselement (5) versehen wird, und daß nach Kontaktierung
eines zweipoligen Steckverbinders mit den Leitbahnen (2, 16) ein Verguß des
Sensorgrundkörpers in der Weise stattfindet, daß neben einem Fenster aus
selektivem Glas (7) auf der anderen Substratseite ein weiteres Fenster aus AgCl
frei bleibt, und daß weiterhin der Vergußkörper in der Weise gestaltet wird, daß
auf der der selektiven Glasschicht entgegengesetzten Substratseite eine
"Wanne" ausgebildet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanne mit
den Ausgangsstoffen zur Bildung eines Polymergels und mit diesen vermischtem
KCl gefüllt wird, und daß nach vollständiger Gelierung die entstandene Schicht
(13) mit einer 10 µm bis 25 µm starken PVC-Schicht (14) umhüllt wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß auf einer Seite des Substrates zusätzlich ein
Temperaturmeßfühler (15) einschließlich seiner Ableitung (17) in Dickfilmtechnik
erzeugt wird, und daß die Ableitung des Temperaturmeßfühlers (17) gemeinsam
mit den Ableitungen der Glaselektrode (2) und der Bezugselektrode (16) mit
einem dreipoligen Steckverbinder (18) kontaktiert wird, ehe der Verguß des
Sensorgrundkörpers und die Schritte zur weiteren Ausbildung der
Bezugselektrode durchgeführt werden
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