DE19714474A1 - Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft elektrochemische Dickfilmsensoren zur Messung von Ionenaktivitäten und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Sensoren sind insbesondere zur Detektion von Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Silberionen in der Umweltmeßtechnik, der Biotechnologie, der Medizintechnik, im Konsumgüterbereich und in der chemischen Industrie vorgesehen. Die Erfindung betrifft auch die Messung anderer chemischer Größen, wenn der Dickfilmsensor als Grundelektrode für Gassensoren und Biosensoren eingesetzt wird.

Stand der Technik

Zur Messung von Ionenaktivitäten werden bisher bevorzugt Ionenselektive Elektroden (ISE) verwendet. Diese sind in der Lage, mit einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Selektivität die analytisch interessierende Ionenart auch im Gemisch mit anderen Ionen zu erfassen. Ein wesentliches funktionsbedingendes Element von ISE ist eine Membran, die die erwähnte Selektivität hervorruft. Man unterscheidet zwischen homogenen, heterogenen, flüssigen und Gelmembranen sowie Glasmembranen. Vor allem Wasserstoffionen, aber auch verschiedene weitere einwertige Kationen, wie Na⁺-, Ag⁺- und NH₄⁺-Ionen werden durch ISE mit Glasmembran (Glaselektroden) bestimmt [G. Eisenman: Glass electrodes for hydrogen and other cations. M. Dekker, New York, USA, 1967].

Unter Glasmembranen werden üblicherweise Festkörpermembranen aus silikatischen Gläsern verstanden, die meist aus Oxiden oder Carbonaten erschmolzen und glasbläserisch in die endgültige Form gebracht werden. Der Schwerpunkt des Einsatzes von Glaselektroden liegt auf dem Gebiet der pH-Wertmessung. In der Regel hat die selektive Glasmembran die Form eines Zylinders, einer Kugel oder einer Spitze. Auch planare Membranen finden Anwendung, insbesondere dann, wenn die Glaselektrode Grundelement für einen Gassensor, beispielsweise für einen potentiometrischen CO₂-Sensor, ist. Die Glasmembran hat gewöhnlich eine Dicke von 0,1 bis 0,2 mm und ist an einen Elektrodenschaft aus isolierendem Glas angeschmolzen, wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α von Membran und Schaftglas um maximal Δα=7.10^-7K^-1 differieren dürfen.

Während des Einsatzes der Glaselektrode als ISE befindet sich die innere Oberfläche der Glasmembran im Kontakt mit einer Bezugslösung, während die äußere Oberfläche in die Meßlösung eintaucht. Es bilden sich unter Austausch von Alkaliionen des Glases gegen H⁺-Ionen dünne gelartige Silikatquellschichten aus. Sind die chemischen Potentiale der H⁺-Ionen in den angrenzenden Lösungen verschieden von denen in den Quellschichten, so werden infolge des Durchtritts von H⁺-Ionen durch die Phasengrenze Lösung/Quellschicht auf beiden Seiten der Membran Galvanispannungen aufgebaut. Ihre Summe ergibt die Glaselektroden­ spannung, die zwischen beiden Lösungen mit zwei Bezugselektroden als innerer (B_i) und äußerer (B_a) Ableitelektrode meßbar ist.

Für die Gleichgewichtszellspannung der kompletten Meßkette

B_i//Bezugslösung/Gel-Glas-Gel/Meßlösung//B_a

gilt die NERNST'sche Gleichung. Man unterscheidet symmetrische Meßketten mit zwei gleichen Ableitelektroden und asymmetrische Meßketten mit verschiedenen Ableitelektroden.

Auf eine zweite Art meßfertiger Glaselektroden weist KRATZ hin [L. Kratz: Die Glaselektrode und ihre Anwendungen. D. Steinkopff Verlag, Frankfurt/M., 1950, S. 58 ff.]. Danach können an die Stelle von Bezugslösung und innerer Bezugselektrode Metalle treten. Hierzu ist bekannt,

• - blanke Platindrähte mit Elektrodenglas zu überziehen [K. Wolf: Eine neue Methode der PH-Bestimmung. Collegium 688 (1927) 370],
• - Quecksilber in die Glaselektrodenkörper einzufüllen [B. v. Lengyel: Über das Phasengrenzpotential Quarz/Elektrolytlösungen. Z. phys. Chem. 153 (1931) 3315],
• - die Innenseite der Glasmembran zu versilbern [G. Haugaard: Studien über die Glaselektrode. Z. phys. Chem. 160 (1932) 393; J. Loiseleur: Praktische Anwendung der Glaselektrode zur pH-Messung. Ann. Inst. Pasteur 68 (1942) 373],
• - Schmelzen von Legierungen mit niedrigem Flußpunkt innerhalb von Glaselektrodenkörpem erstarren zu lassen [G. Voigtländer: Versuche zur Herstellung stabiler Glaselektroden. Diplomarbeit, Technische Universität Dresden, 1963],
• - Wolframbronzen über modifizierte Kohlefließe mit der inneren Glasmembranoberfläche zu kontaktieren [Fa. Inorm-Elektro, Moskau: pH-Elektroden mit innerem Festkontakt für den medizinischen Einsatz. Firmenprospekt, 1986] und
• - Edelmetalle mit selektiven Gläsern unter Zwischenschaltung von gemischtleitenden Gläsern zu kontaktieren [M. M. Sul'z, A. M. Pisarewskii, C.E. Wolkow, G. P. Lepnew, J. M. Artmew, J. M. Nikolajew: Phys. Chim. stekla 7 (1981) 426; W. Vonau, D. Gäbler, H. Kaden: Glaselektrode mit innerem Festkontakt und Verfahren zu ihrer Herstellung. P 19620568.9].

Weiterhin sind kationenselektive Emailelektroden bekannt [A. Schwab, R. Ehret: Meßsonde zum Bestimmen der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten. DE 21 33 419; B. Emmerich: Die Emailelektrode, eine neue Lösung zur pH-Messung im Betrieb. Regelungstechn. Praxis 20 (1978) 313]. Hier übernimmt eine äußere Emailschicht die Funktion der selektiven Membran; zum Zweck der inneren Potentialableitung wird auf einen Teil des Grundemails eine dünne Silberschicht aufgetragen, welche ihrerseits durch ionenselektives Email überdeckt ist.

Zur elektrochemischen Bestimmung des pH-Wertes stehen noch mehrere weitere Klassen von Sensoren zur Verfügung, z. B. Metall/Metalloxidelektroden [K. Schwabe: Z. Elektrochem. 55 (1951) 151] und Chemfet's [P. Bergveld: Development, Operation and Application of the Ion-Selective Field-Effect Transistor as a Tool for Electrophysiology. IEEE Trans. Biomed. Eng. 19 (1972) 340]. Während es sich bei den zuletzt erwähnten Sensortypen um in Dünnfilmtechnologie erzeugte Meßfühler handelt, werden zur Herstellung der vorgenannten Elektroden mechanische bzw. glasbläserische Technologien angewendet. Mit Hilfe dieser Techniken ist es auch möglich, die Meßfühler in begrenztem Maß zu miniaturisieren.

Insbesondere pH-Elektroden auf der Basis von Metall/Metalloxidsystemen sind auch in Dickfilmausführung bekannt [H. Kaden, M. Hösel, M. Gläser, W. Oelßner: pH-Sensor in Dickschichttechnik und Verfahren zu seiner Herstellung. DE 195 06 863; W. Oelßner, H. Kaden, G. Köhler, B. Hegewald.: Iridiumoxidelektrode zur Messung des pH-Wertes und Verfahren zu ihrer Herstellung. DE 44 30 662].

Auch Dickfilm- bzw. Dickfilm/Hybrid-Glaselektroden zur pH-Messung werden in der Literatur beschrieben [R. E. Belford, A. E. Owen, R. G. Kelly: Thick-Film Hybrid pH-Sensors. Sensors and Actuators 11 (1987) 387; F. Tedjar, L. Zerroual: "All Solid" pH Sensor. Sensors and Actuators B, 2 (1990) 215; J. H. Liu, Y. H. Zhang, L. Ni, X. H. Li: Study of thick-film pH-sensors. Sensors and Actuators B, 13-14 (1993) 566; J. Liu, Y. Zhang, Z. Zhang: Thick film-type pH glass electrode able to be disinfected. CN 10821941. Als Substratmaterial kommen dabei oxidische Keramik, meist Al₂O₃, und als innere Ableitung Edelmetallpasten, in der Regel Gold und Platin, aber auch Metalloxide, wie z. B. PbO₂, zum Einsatz.

Kritik am Stand der Technik

Konventionelle pH-Glaselektroden mit innerer flüssiger oder auch gelförmiger Ableitung zeigen unter normalen Einsatzbedingungen zweifelsfrei das beste Meßverhalten. Allerdings ist ihr Preis wegen der Notwendigkeit der Durchführung zahlreicher nicht automatisierbarer Fertigungsschritte während des Herstel­ lungsprozesses und auf Grund des relativ großen Materialbedarfs hoch. Andere Nachteile liegen in der begrenzten Miniaturisierbarkeit, der Lageabhängigkeit bei Aufbewahrung und Gebrauch, der eingeschränkten Einsatzfähigkeit bei Frost und bei Temperaturen über 100°C sowie in der Druck- und Bruchinstabilität, bedingt durch den dünnwandigen Membrankörper.

Die aufgeführten Unzulänglichkeiten können durch die o.g. festkontaktierten pH-Glaselektroden nur unter Inkaufnahme anderer Nachteile partiell behoben werden. So führen die Ausdehnungsunterschiede zwischen selektivem Glas und Trägermetall zur Rißbildung bei verglasten Pt-Drähten. Bei Glaselektroden mit Quecksilberfüllung bildet sich zwischen dem Elektrodenglas und den angrenzenden Quecksilberschichten nach Kratz [Die Glaselektrode und ihre Anwendungen. Steinkopff Verlag, Frankfurt/M., 1950, S. 59] eine Natriumkette aus, die bei der geringsten Erschütterung zerstört wird. Ein Hauptmangel innen versilberter ebenso wie generell aller metallisierten Elektrodengläser besteht darin, daß trotz gleicher Herstellungsweise das absolute Elektrodenpotential von Elektrode zu Elektrode verschieden sein kann. Auch die Polarisierbarkeit und die Potentialschwankungen sind größer als bei lösungsgefüllten Systemen. Bei Nutzung von innerhalb von Glaselektrodengrundkörpern erstarrten Schmelzen von Metallegierungen als Ableitung besteht die Gefahr der Zerstörung der dünnen Glasmembran durch Ausdehnung der Legierung bei Temperaturerhöhung bzw. es kann der Kontakt Legierung/Glas im entgegengesetzten Falle durch Schrumpfung der Metallkomponente während des Abkühlungsprozesses der Schmelze sofort verloren gehen.

Für die Herstellung von Elektroden mit Membranen aus elektrolytisch und gemischtleitenden Gläsern weisen die o. g. Autoren im Fall des Einsatzes einer Methode 1, die aus dem Übereinandergießen von zwei Glassorten in eine Form und Herstellung einer "Doppelscheibe" besteht, selbst auf die Schwierigkeiten beim Verbinden von ionenleitendem selektivem Glas und Schaftglas hin ("elektrische Verluste"). Verfährt man nach einer anderen Methode unter Bildung von "Doppelstäben", so ist die Gefahr groß, gemischtleitendes Glas teilweise freizulegen, so daß mit einer unerwünschten Redoxempfindlichkeit der Glaselektrode zu rechnen ist.

Emailelektroden müssen in ihrer chemischen Zusammensetzung weitgehend an den metallischen Untergrund angepaßt werden; dies hat zur Folge, daß Elektrodenfunktion und Meßbereich eingeschränkt sind [H. Galster: pH-Messung. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 157].

Metall/Metalloxid-Elektroden sind gegenüber zahlreichen Redoxsystemen querempfindlich und daher nur eingeschränkt für pH-Messungen anwendbar. Dies gilt sowohl für kompakte Elektroden als auch für Dickfilmelektroden dieses Typs.

Chemfet's können nur dann kostengünstig hergestellt werden, wenn sie in hohen Stückzahlen benötigt werden, da sich erst dann die hohen Investitionskosten für die zu ihrer Herstellung notwendige technische Ausrüstung amortisieren. Gegenwärtig gibt es nur vereinzelte Anwendungsfelder, z. B. in der Medizintechnik [H. Bellée; H.

Kaden; W. Oelßner: pH-Metrie in vivo-Anwendung in der Geburtshilfe. Z. Geburtshilfe Perinatol. 197 (1993) 148-149]. Relativ aufwendige Schaltungstechnik für die Meßwertverarbeitung, fehlende Refet's und Störempfindlichkeiten während der Messung lassen gegenwärtig eine breite Markteinführung noch nicht erwarten.

Die bisher bekannten pH-Glaselektroden in Dickfilm- bzw. Dickfilm/Hybridtechnologie weisen im Vergleich zu konventionellen pH-Elektroden eine bedeutend geringere Lebensdauer auf, und es ist z. T. erforderlich, die Messungen wegen der hohen Impedanz der Sensoren im Faraday'schen Käfig auszuführen. Die Elektrodensteilheit erreicht nicht die durch die Nernst'sche Gleichung gegebenen Werte. Auch liegen die Ansprechzeiten nachteiligerweise im Bereich von Minuten. Die innere Ableitung sensitives Glas/Metall ist nicht reversibel, d. h. die Voraussetzung, daß eine Redoxreaktion die Ionenleitung in der Membran in eine Elektronenleitung überführt, ist nicht gegeben, wodurch Driftverhalten und Variation von Absolutpotentialen begünstigt werden [T. A. Fjedly, K. Nagy: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 1299]. Durch die Wahl von Al₂O₃- oder von Forsterit-Keramiken als Substratmaterialien können, bedingt durch große Differenzen der linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, Risse der Membranoberfläche auftreten. Unter Einsatz des pH-Glases Corning 015 (α=II7.10^-7K^-1), das häufig zur Herstellung von Glas­ pH-Elektroden empfohlen wird, ergeben sich bezüglich Aluminiumoxid und Forsterit Δα ≈50.10^-7K^-1 bzw. Δα_{CO15-Forsterit} ≈25.10^-7K^-1.

Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine pH-Elektrode mit selektiver Glasmembran zu schaffen, die robust, miniaturisierbar und kostengünstig ist, wobei ihre Meßeigenschaften denen konventioneller Glaselektroden mit Elektrolytfüllung weitgehend entsprechen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein in technischem Maßstab rationell durchführbares Herstellungsverfahren für eine derartige Elektrode aufzuzeigen.

Lösung

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe die Elektrode betreffend gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, und das Verfahren zur Herstellung betreffend gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 17 gelöst. Die erfindungsgemäße Lösung besteht dabei darin, daß ein Stahl-Keramik-Substrat im Siebdruckverfahren zuerst mit einer Metallelektrode und danach in mehreren Druckschritten mit Schichten aus mindestens einer Glassorte versehen wird. Sowohl die die Metallelektrode bildende Schicht als auch die die Glaselektrode bildenden Schichten werden bei den für ihre Formierung notwendigen Temperaturen eingebrannt.

Bei der Metallelektrode handelt es sich um eine eingebrannte Schicht aus Gold oder Platin bzw. Au/Ag- oder Pt/Ag-Legierung, die sowohl aus einer Funktionsfläche, die in den nachfolgenden Herstellungsschritten mit weiteren Funktionsschichten überdruckt wird, als auch aus einer mit dieser in Kontakt stehenden Ableitbahn besteht.

Die weiteren Funktionsschichten sind Glasschichten mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von der Größe des Stahlsubstrats. Um eine Wechselwirkung zwischen diesen Schichten und der Keramikschicht im Zuge des Einbrennprozesses zu vermeiden, werden diese nicht überlappend auf die Funktionsfläche der Metallelektrode gedruckt. Ein Schichtaufbau, der einen reversiblen Ladungsträgerübergang zwischen innerer Ableitung und selektiver Glasschicht ermöglicht, wird dadurch erreicht, daß auf die Metallelektrodenschicht vor dem Bedrucken mit der ionenselektiven Schicht eine Zwischenschicht aus sowohl elektronisch als auch elektrolytisch leitfähigem Glas mit nahezu identischem Ausdehnungskoeffizienten in Siebdrucktechnik aufgetragen wird.

Anschließend kann ein ein- oder mehrkomponentiges elastomeres Dichtungselement auf dem Substrat rahmenförmig aufgebracht werden, wodurch ein Fenster aus ionenselektivem Glas entsteht. Nach Kontaktierung der Leitbahn mit einem Steckverbinder wird der vorliegende Sensorgrundkörper in einem Werkzeug in ein Polymer, z. B. Kautschuk, eingegossen. Es kann auch eine vollständige Ummantelung mit einem anderen Polymer erfolgen. Anstelle des beschriebenen Dichtungselementes kann ein Primer aufgetragen werden. Dieser begünstigt das Haftverhalten des anschließend zum Zwecke der Sensorverkappung, beispielsweise im Gießverfahren, aufzubringenden polymeren Materials.

Auf dem Substrat können neben der ionenselektiven Halbzelle weitere Funktionselemente, wie beispielsweise ein Pt-Temperaturmeßfühler (z. B. Pt 100) oder eine elektrochemische Bezugselektrode 2. Art in Dickfilm- oder in Dickfilm/ Hybridtechnik erzeugt werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden, wozu auch die Abbildungen zu betrachten sind.

A. Pasten

Die Gläser für die selektive Glasschicht 4 (68,61 Ma% SiO₂, 18,41 Ma% Na₂O, 6,44 Ma% MgO, 6,54 Ma% UO₃) und die gemischtleitende Glasschicht 4a (36,9 Ma% SiO₂, 16,1 Ma% Na₂O, 43,4 Ma% Fe₂O₃, 3,6 Ma% Al₂O₃) werden aus den Oxiden bzw. aus entsprechenden Precursem erschmolzen und durch Mahlung bis zu einem d₅₀-Wert von 4,0 bzw. 3,6 µm zerkleinert. Durch Dispergieren der Glaspulver in einem organischen Druckträger (5 Ma% Ethylcellulose N50 in einem Gemisch Terpineol-Dibutylphthalat von 3/1) mittels eines Dreiwalzwerkes werden die entsprechenden Siebdruckpasten hergestellt. Diese Glaspasten haben einen Fest­ stoffgehalt von 62 Ma%. Die Metallpaste wird durch Dispergieren von 90 g Goldpulver (O_BET = 0,3 m²/g) in 10 g eines organischen Druckträgers, bestehend aus 5 Ma% Ethylcellulose N300 und 95 Ma% Terpineol, hergestellt. Für das Beschichten des Edelstahlsubstrates wird eine isolierende Paste, beispielsweise die kommerziell verfügbare Paste IP 211, verwendet.

B. Sensorherstellung mittels Siebdruck

Ein durch Laserschneiden vereinzeltes Edelstahlsubstrat (α = 110.10^-7K^-1), genormt nach DIN 1.4016, mit der Abmessung 13 mm×20 mm×1,5 mm, wird nach der üblichen Reinigung und Vorverzunderung mittels Siebdruck mit der isolierenden Glaskeramik IP 211 beidseitig durch die Prozeßschritte Drucken (120 mesh), Trocknen (15 min. 150°C) und Brennen (10 min bei 950°C) mehrfach beschichtet. Die Dicke der gebrannten Schicht beträgt auf beiden Seiten jeweils 95 µm. Auf das so hergestellte Stahl-Keramik-Substrat 1 werden die Leitbahn 2 und die Metallelektrode 3 mit einem 200 mesh Sieb gemeinsam gedruckt, bei 150°C, 10 min getrocknet und bei 950°C 10 min gebrannt. Die Metallelektrode ist 16 µm dick. Danach wird über die Metallelektrode 3 die Paste mit dem gemischtleitenden Glas gedruckt, bei 150°C getrocknet und bei 950°C 10 min gebrannt. Die gemischtleitende Glasschicht 4a (α = 115.10^-7K^-1) hat eine Dicke von 20 µm. Deckungsgleich auf diese Glasschicht wird durch 2maliges Beschichten mit einem 200 mesh Sieb und separates Einbrennen der Schichten bei 650°C 10 min die selektive Glasschicht 4 aufgebracht. Die Gesamtdicke der selektiven Glasschicht (α = 112.10^-7K^-1) beträgt 35 µm. Abb. 1 zeigt den Grundkörper eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors nach Abschluß aller dickfilm-technologischen Arbeitsschritte.

C. Elektrodenkonfektionierung

Der Dickfilm-Glaselektrodengrundkörper wird mit einem rahmenförmigen elastomeren Dichtungselement 5, das z. B. im Siebdruckverfahren derart aufgebracht wird, daß im Inneren des Rahmens ein Fenster der selektiven Glasschicht entsteht, versehen. Nach Kontaktierung und Befestigung eines Steckverbinders 6 am Ende der Leitbahn 2 erfolgt das vollständige Vergießen des Sensorgrundkörpers, z. B. mit einem Kunstharz 10, mittels eines Gießwerkzeuges in der Weise, daß ein Fenster 7 auf der selektiven Glasfläche, vorzugsweise in der Größe 2 mm×10 mm offen bleibt. Es ist auch möglich, die vollständige Sensorverkappung mit elastomeren Materialien vorzunehmen, wobei hierzu ein PTFE-Werkzeug eingesetzt wird. Auf die elastomeren Materialien kann vollständig verzichtet werden, wenn auf das Substrat ein Primer aufgetragen wird, der haftvermittelnd für Kunstharze wirkt, und man anschließend eine Verkappung mit Kunstharzen, beispielsweise kalthärtenden Epoxi-Harzen, vornimmt. Die Signalweiterleitung zum Meßgerät erfolgt über einen Elektrodenschaft 8, der mit einem kompatiblen Steckverbinder 9 ausgestattet ist. Abb. 2 zeigt die vollständige Dickfilm-pH-Halbzelle.

Es ist optional möglich, durch zusätzliche rückseitige Bedruckung des Stahl-Keramik- Substrates 1 eine weitere Metallelektrode aus Silberpaste 11 in gleicher Form wie die bereits auf dem Substrat ausgebildete Au-Elektrode 3 einschließlich Ableitbahn 16 zu erzeugen. Nach dem Einbrennen der Dickschicht kann diese in einem nachfolgenden Druckschritt mit einer AgCl-Paste 12 überschichtet werden, bzw. kann die im Siebdruck erzeugte Ag-Elektrode 11 in einem ersten nachfolgenden Bearbeitungsschritt galvanisch verstärkt und in einem zweiten Bearbeitungsschritt elektrochemisch partiell zu AgCl umgesetzt werden. Es schließt sich in Analogie zu oben beschriebener Verfahrensweise der Siebdruck eines ein- oder mehrkomponentigen Elastomers in der Weise an, daß neben dem Fenster aus selektivem Glas ein weiteres Fenster aus AgCl frei bleibt. Beim vollständigen Eingießen des nunmehr vorliegenden Grundkörpers in Kunststoff wird durch Wahl der Wandstärke auf der Seite der Silberchloridschicht eine "Wanne" realisiert, die mit KCl-haltigem Polymergel 13, z. B. auf der Grundlage von Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol, verfüllt wird. Über diesem Bereich des Sensors wird nach vollständig abgeschlossener Gelierung eine für Ionen permeable Membran 14, beispielsweise aus PVC, in üblicher Weise erzeugt. Somit liegt eine elektrochemische Einstabmeßkette vor (s. Abb. 3). Auch hier kann durch Einsatz von Primern und Kunstharzen auf den Einsatz von Elastomeren verzichtet werden. Dies empfiehlt sich immer dann, wenn die Meßmedien pH-Werte < 11 aufweisen.

Eine weitere mögliche Option beinhaltet die zusätzliche Aufbringung eines Pt-Temperaturfühlers 15 (z. B. Pt 100) auf einer Seite des Substrates in Dickfilmtechnik (s. Abb. 4) zur Ermöglichung der Temperaturkompensation des Sensorsignals.

Darstellung der Vorteile der Erfindung

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie eine rentable Herstellung von robusten festkontaktierten kationenselektiven Elektroden mit Glasmembran in einem variierbaren Bereich der Stückzahl mit im Vergleich zur Dünnfilmtechnologie und zur handwerklichen glasbläserischen Fertigung geringem technologischen Aufwand darstellt. Gleichzeitig entsprechen die Meßeigenschaften der so gefertigten pH-Elektroden denen konventioneller Glaselektroden mit Elektrolytfüllung. Somit trägt die Erfindung den Vorteil, daß ein günstiges Verhältnis zwischen dem Aufwand für die technologische Ausstattung zur Sensorherstellung und der Anzahl der notwendigerweise herzustellenden Sensoren besteht, was bei anderen Methoden der Mikrosystemtechnik nicht gegeben ist [W. Kulcke: Wirtschaftliche Gesichtspunkte zur Mikrosystemtechnik, Kongreß Micro-Engineering 94 Stuttgart, 17. Mai 94, Abstracts].

Auf dem Substrat der Elektrode können weitere Funktionselemente, wie vor allem Temperaturfühler und Referenzsystem entweder ebenfalls in Dickfilmtechnik oder in Dickfilm/Hybridtechnik erzeugt werden.

Bezugszeichenliste

1

Stahl-Keramik-Substrat

2

Leitbahn

3

Metallelektrode

4

selektive Glasschicht

4

a gemischtleitende Glasschicht

5

elastomeres Dichtungselement

6

Steckverbinder

1

7

freiliegendes Fenster aus ionenselektivem Glas

8

Elektrodenschaft

9

Steckverbinder

11

10

Vergußkörper

11

Metallelektrode aus Silber

12

AgCl-Schicht

13

elektrolytgefüllte Polymergelschicht

14

permeable Membran

15

Temperaturmeßfühler

16

Ableitbahn

17

Ableitbahn

18

mehrpoliger Steckverbinder.

Claims (17)

1. Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung von Ionenaktivitäten mit einer selektiven Glasmembran (4) im direkten Kontakt mit einer Metallelektrode (3) oder im Kontakt mit einer gemischtleitenden Glasschicht (4a), die ihrerseits im direkten Kontakt mit der Metallelektrode (3) steht, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Metallelektrode (3), die selektive Glasschicht (4) und die sowohl elektronisch als auch elektrolytisch leitende Glasschicht (4a) im Siebdruckverfahren auf einem Stahl-Keramik-Substrat (1) ausgebildet sind, wobei die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Stahl-Keramik-Substrates (1) und der Glasschichten (4 und 4a) maximal um einen Wert von Δα=6.10^-7K^-1 differieren.

2. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektroden (3) in Dickfilmtechnik ausgebildete 15-20 µm dicke Gold-, Platin- oder Gold/Silber-Legierungs- bzw. Platin/Silber-Legierungselektroden sind, wobei im Falle der Legierungselektroden der Gehalt an Silber maximal 5% beträgt.

3. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der 20-100 µm dicken gemischtleitenden Glasschicht (4a) um eine Glasschicht handelt, die mindestens ein Oxid eines Nebengrup­ penelementes enthält und daß es sich bei der selektiven Glasschicht (4) gleicher Dicke um eine auf Wasserstoff-, Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Silberionen ansprechende Schicht handelt.

4. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich ein Fenster (7) der selektiven Glasschicht (4) freiliegt, während der Rest des Sensors gegen den Einfluß elektrolytischer Lösungen geschützt, von polymeren Materialien (10) ummantelt ist.

5. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Ummantelungsmaterialien (10) um ein- oder mehrkomponentige, ein- oder mehrschichtige elastomere Werkstoffe handelt, bzw. daß über ein- oder mehrkomponentigen, ein- oder mehrschichtigen elastomeren Werkstoffen weitere polymere Materialien ausgebildet sind oder daß direkt auf dem Substratmaterial und dem Teil der außenliegenden Funktionsschicht, der nicht funktionsbedingend frei liegen muß, ein Primer ausgebildet ist, über dem mit diesem kompatible Polymere zum Zwecke der Ummantelung vorhanden sind.

6. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallelektrode (3) in elektrisch leitender Verbindung mit einer in Dickfilmtechnik auf dem Stahl-Keramik-Substrat (1) aufgebrachten Leitbahn (2) steht, die ihrerseits mit einem Steckverbinder (6) kontaktiert ist, welcher mittels eines zweiten kompatiblen Steckverbinders (9), der Funktionselement des Elektrodenschafles (8) ist, zusammenführbar ist.

7. Elektrochemischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich neben dem einen freiliegenden Fenster (7) der selektiven Glasschicht (4) noch weitere freiliegende Fenster entweder auf der gleichen oder auf der entgegengesetzten Seite des Substrates (1) befinden, durch die ein Lösungskontakt zu einer Bezugselektrode, bestehend aus einer Metallelektrodenschicht (11), einer AgCl-Schicht (12), einer elektrolytgefüllten Polymergelschicht (13) und einer permeablen Membran (14), und/oder zu einem Temperaturmeßfühler (15) gegeben ist, wobei in diesen Fällen zusätzliche, in Dickfilmtechnik erzeugte, Leitbahnen (16 und 17) vorhanden sind, die mit mehrpoligen Steckverbindern (18) verbunden sind.

8. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors entsprechend einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Stahl-Keramik-Substrat (1) im Siebdruckverfahren eine Leitbahn (2) und eine Metallelektrode (3) aufgetragen werden, wobei dazu eine Gold-, Platin- oder Gold/Silber- bzw. Platin/Silber-Paste verwendet wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die gebrannte Metallelektrode (3) im Siebdruckverfahren ein gemischtleitendes Glas (4a) aufgetragen wird, wobei dazu eine Paste aus dem in einem organischen Druckträger dispergierten Glaspulver verwendet wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine gebrannte Metallelektrode (1) bzw. auf die gebrannte, gemischtleitende Glasschicht im Siebdruckverfahren eine bzw. mehrere selektive Glasschichten (4) aufgetragen werden, wobei dazu Siebdruckpasten verwendet werden, die durch Dispergierung des selektiven Glaspulvers in einem organischen Druckträger hergestellt werden.

11. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen der einzelnen Schichten so zu wählen sind, daß mit steigender Schichtfolge die Einbrenntemperatur konstant bleibt bzw. abfällt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a) sowie der Leitbahn (2) versehene Stahl-Keramik-Substrat (1) im Siebdruckverfahren mit einer ein- oder mehrkomponentigen, ein- oder mehrschichtigen elastomeren Masse (5) beschichtet wird, so daß ein Fenster aus ionenselektivem Glas (7) frei bleibt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der siebbedruckte, die Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a) und die Leitbahn (2) tragende Sensorgrundkörper mit einem Steckverbinder (6) kontaktiert wird, und daß das nunmehr vorliegende Element in einer PTFE-Gießform mit Kautschuk, der ohne atmosphärischen Kontakt aushärtet, umgossen wird oder daß ein Kunstharz als Vergußmasse (10) angewendet wird, wobei hierfür anstelle der PTFE-Gießform eine Kautschuk- oder Metallgießform benutzt wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das mit den Funktionsschichten (3, 4 bzw. 4a) sowie der Leitbahn (2) versehene Stahl-Keramik-Substrat (1) mit einem Primer versehen und anschließend mit polymeren Ummantelungsmaterialien, wie vor allem Kunstharzen, die mit diesem Primer kompatibel sind, verkappt wird.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das auf beiden Seiten des Stahl-Keramik-Substrates (1) mit Funktionselementen (3, 4 bzw. 4a) sowie (11, 12) und Ableitbahnen (2, 16) versehene Sensorgrundelement im Siebdruckverfahren mit jeweils einem elastomeren Dichtungselement (5) versehen wird, und daß nach Kontaktierung eines zweipoligen Steckverbinders mit den Leitbahnen (2, 16) ein Verguß des Sensorgrundkörpers in der Weise stattfindet, daß neben einem Fenster aus selektivem Glas (7) auf der anderen Substratseite ein weiteres Fenster aus AgCl frei bleibt, und daß weiterhin der Vergußkörper in der Weise gestaltet wird, daß auf der der selektiven Glasschicht entgegengesetzten Substratseite eine "Wanne" ausgebildet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Wanne mit den Ausgangsstoffen zur Bildung eines Polymergels und mit diesen vermischtem KCl gefüllt wird, und daß nach vollständiger Gelierung die entstandene Schicht (13) mit einer 10 µm bis 25 µm starken PVC-Schicht (14) umhüllt wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Seite des Substrates zusätzlich ein Temperaturmeßfühler (15) einschließlich seiner Ableitung (17) in Dickfilmtechnik erzeugt wird, und daß die Ableitung des Temperaturmeßfühlers (17) gemeinsam mit den Ableitungen der Glaselektrode (2) und der Bezugselektrode (16) mit einem dreipoligen Steckverbinder (18) kontaktiert wird, ehe der Verguß des Sensorgrundkörpers und die Schritte zur weiteren Ausbildung der Bezugselektrode durchgeführt werden