DE1951276A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon

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DE1951276A1 DE19691951276 DE1951276A DE1951276A1 DE 1951276 A1 DE1951276 A1 DE 1951276A1 DE 19691951276 DE19691951276 DE 19691951276 DE 1951276 A DE1951276 A DE 1951276A DE 1951276 A1 DE1951276 A1 DE 1951276A1
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Masahiro Murakami
Kazumi Takagi
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Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY
MÖNCHEN 23 · CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 345067 ■ TELEGRAMM-ADRESSE: IN VENT/M ONCH EN . TELEX 5-29
10. Okt. 1969
UoZoS E 771 (Fi/Vo)
POS - 19666
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY» LTD«, Osaka, Japan,
11 Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon "
Priorität? 12. Oktober 1968, Japan, Nr0 74498/68
3o Februar 1969, Japan» Nr0 8380/69 Io August 1969, Japan, Nr0 61162/69
Die Erfindung betrifft ein neues, einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators und Wasserstoff.
Methylisobutylketon, nachstehend abgekürzt mit MIBK bezeichnet, ist ein wertvolles organisches Lösungsmittel und ein Bestandteil von Druckfarben und Anstrichfarben» Die Verbindung wird bekanntlich aus Aceton nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
009816/1840
POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 80175-BANKKONTO: DEUT8CHE BANK A.G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 71, KTO. NR. 60/35784
2CH^ -C- CH, Kondensation. 0
Η,σ
5 OH
GH9-C-CH,
I O
-H2O
Diacetonalkohol
C - CH - C - CH,
Mesityloxid
CH9-C- GH,
2 β 3
!someaityloxid
H,
CH5 - C 0
MIBK
- CH
In der Praxis war es bisher am gebräuchlichsten, die Kondensation, Dehydratisierung und Hydrierung in der angegebenen Reihenfolge nacheinander auszuführen« Bei diesem bekannten Verfahren wird Aceton in flüssiger Phase bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 10 bis 200C mit einem festen, alkalisch reagierenden Katalysator, wie Bariumhydroxid,behandeltο Dabei entsteht Diaoetonalkoholo Diese Kondensation ist eine Gleichgewichtsreaktion, und der Umsatz beträgt höchstens etwa 15 £o Der Diacetonalkohol wird vom nicht umgesetzten Aceton abgetrennt und \>&i 100 bis 120 C in Gegenwart eines sauren Katalysators» wie Schwefelsäure
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oder Phosphorsäure ρ in flüssiger Phase zu Mesityloxid. und Ιβο-mesityloxid dehydratisierto Diese Verbindungen werden abgetrennt und in der Gasphase an einem Kupfer- oder Palladiumkatalysator auf Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Kohlenstoff bei Temperaturen von 140 bis 150 C und unter Atmosphärendruck zu HIBK hydriert. Die Gesamtselektivität für MIBK über alle Stufen beträgt etwa 80 bis 85 J6o
Räch einem anderen bekannten Verfahren wird HIBK direkt aus Aceton hergestellt, indem man das Aceton in flüssiger Phase bei einem Druck von 20 Atmosphären und einer Temperatur von 100 bis 150 C in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes, das die Kondensation und Dehydratisierung katalysiert, sowie eines Palladium-auf -Kohlenstoff-Katalysators, der die Hydrierung katalysiert, mit Wasserstoff umsetzt (vgl. deutsche Patentschrift Kr01 238 453)o
Das erstgenannte bekannte Verfahren ist mit dem Nachteil behaftet, dass drei Verfahrensstufen, d„ho die Kondensation, Dehydratisierung und Hydrierung, erforderlich sind, und dass ausserdem zwischen den Verfahrensstufen die Zwischenprodukte, wie Diaceton-
die ·
alkohol und/hesityloxide, abgetrennt und gereinigt werden müssen, wodurch das Verfahren kompliziert und die Gesamtausbeute verringert wird.
Das zweite bekannte Verfahren, bei welchem HIBK unter Verwendung von sauren Ionenaustauscherharzen und Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren direkt aus Aceton hergestellt wird, ist zwar insoweit günstiger, als das Verfahren dadurch vereinfacht und eine vergleichsweise hohe Selektivität erzielt wird, weist aber
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dennoch zwei signifikante Nachteile auf a Einer dieser Kachteile besteht darin£ dass der Acetonumsatz gering istt was eine niedere Ausbeute an MIBK pro Volumeneinheit Katalysator zur Folge hato Der geringe Umsatz an Aceton ist auf die niedere Reaktionsgeschwindigkeit zurückzuführen» deren Ursache wiederum die zwangsläufig niederen Reaktionstemperaturen sind» die nach oben hin durch die Natur des als Katalysator verwendeten Ionenaustauscherharzes auf etwa 150 G beschränkt sind» Ein weiterer Nachteil ist die bei diesem Verfahren erforderliche Verwendung eines Gemisches aus zwei Katalysatoren mit völlig verschiedenen Eigenschaften,
doh„ eines sauren Ionenaustauscherharzes und eines Palladium~auf-Kohlenstoff-Katalysatorso Dieses Gemisch ist nur schwer im eingesetzten Reaktionsgemisch homogen zu verteilen und unpraktisch in der Handhabung ο Ferner macht der grosse Volumenbedarf des Gemisches den Reaktor leicht unwirtschaftlich,.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von MIBK zur Verfügung zu stellen, das die vorstehenden Nachteile der bekannten Verfahren überwindet, d„h0 einfach ( durchzuführen ist und hervorragende Umsatz- und Selektivitätswerte ergibt»
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon aue Aceton in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators und Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aceton bei 100 bis 25Ö°C bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,1 bis 10 kp/cm2 in Anwesenheit von
a) Palladium-auf-synthetischem Zeolit (Katalysator A) oder
b) von Palladium-auf-Aluminiumoxid (Katalysator B), das gegebenenfalls Thorium-, Zirkon- und/oder Chromoxid enthält
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zur Umsetzung bringt.
Den Katalysator A (Palladium-auf-synthetischem Zeolit) kann man durch Imprägnieren von synthetischem Zeolit mit einer wässrigen Lösung eines Palladiumsalzes und ansohliessende Reduktion des auf synthetischen Zeolit als Träger aufgebrachten Palladiumsalzes zu metallischem Palladium herstellen» Beispiele geeigneter Palladiumsalze sind Palladiumchlorid und -nitrat. Das Palladlumaalz kann beispielsweise mit einer wässrigen Hydrazinlösung oder mit Wasserstoffgas reduziert werden» Wahlweise kann man Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumoxid mit einer wässrigen Palladiumsalzlösung imprägnieren und nach dem Reduzieren des Palladiumsalzes zu Palladiummetall in der vorstehend erwähnten Weise den Katalysator mit synthetischem Zeolit mischen. Auf den Träger au· synthetischem Zeolit werden etwa 0,2 bis 3,0 Gew.-Ji Palladium··- tall aufgebracht. Verwendet man synthetischen Zeolit lsi Oemiech mit eines mit Palladium belaaene» »rager, so kaan da« ftevleht·- verbältnie von eyntfcetisobem Beolit su/WIladium MadfMSi fr*- ger awiMtMm etwa 1 ι 0,1 «ad 1 t 10 eebwanken.
Katalysatoren vom Typ B (Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katelysatoren) kann man vorzugsweise durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung eines Palladiumsalz·· und Reduzieren des auf das Aluminiumoxid aufgebrachten Salz·· wie üblich mit wässriger Hydrazinlösung oder Waseerstoffgas zu Palladiummetall heretellea. Thoriuer, lirkon- und/oder Chromoxid enthaltende Katalysateren B werden vorzugsweise durafe Xayragmlerea τ« Aluminiumoxid alt einer wäesrigen Lösung sssmi Qeoloohes au· Thorium-, Zirkon- und/oder Chromealz (i.B. dl· litrate und ChIo-
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BAD
ride) sowie eines Palladiumsalzes, Trocknen und Erhitzen des imprägnierten Aluminiumoxids an der Luft, um die auf das Aluminiumoxid aufgebrachten Salze in Oxide umzuwandeln, und anschliessende Reduktion des Pailadiumsalzes in der üblichen Weise mit wässriger Hydrazinlösung oder Wasserstoffgas zu metallischem Palladium hergestellte Als Trägerkomponente kann ein beliebiges aktiviertes Aluminiumoxid verwendet werden, Jedoch ist /'-Aluminiumoxid bevorzugt. Beim Verfahren der Erfindung besitzt dis Aluminiumoxidkomponente dss Katalysators hauptsächlich bezüglich der Kondensat ions- und Dehydratisierungsreaktion katalytische Wirkungο Auf das Aluminiumoxid werden vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-Jt Palladium aufgebracht, falls auf das Aluminiumoxid auch Thorium-, Zirkon und/oder Chromoxid aufgebracht wird, so beträgt dsr Gswiohtsantsil dieser Oxids im Katalysator vorzugsweise 2 bis 50 Gtsw,-Jt» Sas Palladium··tall und dis genannten Oxide entfalten haupUtomlioh bsi <lsr mydrisrunfsrssJction kmtalytiache Wirkung.
Wis btrtlts »»«Mit, wir* dis iM»tm§ Ma T******** dsr Ixfintang in flttitii·* Rum mm* mmttr VmsMMtofft»M« tsich«·fuhrt. Die Reaktionstsmpsratursn lisgsn swisohsm 100 IMUl ISO0O, vor zugsweise 130 und 210°C, dm bsi niederen Temperaturen der Anteil dss als Zwisohsnprodukt bsi disssr Umsetzung entstehenden Diacstonalkohols im Sadprodukt gsrn zunimmt, wohingegen bsi höheren Temperaturen dsr Anteil an Isbsnproduktsn, wie Diisobutylketon oder Nssitylsn^ lsiomt sumimjit· Bis ssvorsufts Umsstsungsdauer bs- «sig« 0,$ bil 9 !««rnrns«.
Während dsr Umsstsung, wobsi dam Aoston ssinem ei£tnsn, dsr jeweiligen üeaktionstemperatur satsprsohsndsn Öampfdruok aufweist, soll
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BAD M
in das Reaktionssystem jeweils soviel Wasserstoff eingeleitet werden, aase der Wasserstoffpartialdruck zwischen 0,1 und
2 2
10 kp/cm f vorzugsweise 0,5 und 5 kp/cm , gehalten wird« Bezogen auf eingesetztes Aceton sollen vorzugsweise 10 bis 100 Gewo-# Katalysator verwendet werden0
Das Verfahren der Erfindung kann entweder kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden» Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Wasserstoff vorzugsweise in solchen Mengen zugeführt, dass ein konstanter Partialdruck aufrecht erhalten wird, während man Aceton in konstantem Strom einspeist,, Bei absatzweisem Arbeiten wird,sobald der Wasserstoffpartialdruck im Reaktions8ystfc.ii mit fortschreitender Reaktion abzusinken beginnt, soviel Wasserstoff zugeführt, dass der Partialdruck auf der gewünschten Höhe gehalten wird« Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt durch Destillieren in MIBK8 kleinere Mengen an Nebenprodukten und nicht umgesetztes Aceton aufgetrenntP wobei letzteres in das Verfahren im Kreislauf zurückgeführt wird»
Bei einem Acetonumsatz von 30 bis 60 i» beträgt beispielsweise die Selektivität für MIBK 93 bis 98 #, für Mesitylen 0 bis 1,5 #f für Mesityloxid (einschliesslich Isomesityloxid) 0 bis 0,3 #, für Isopropylalkohol 0,1 bis 1,5 #, für Diisobutylketon 0,5 bis 4-,2 #, für 4,6-Dimethylheptanon-2 0 bis 2,5 # und für Diacetonalkohol 0,1 bis 0,8 %„ Sas Reaktionsprodukt ist farblos und klar. Es bilden sich keinerlei unerwünschte teerige Nebenprodukte, Stellt man die Gleichgewichtslage der Kondensationsreaktion von Aoeton in Rechnung, so ist der Umsatz überraschend hoch« Nach dem Verfahren der Erfindung ist es somit möglieh, Aceton in einem einstufigen Verfahren direkt in MIBK umzuwandeln, wobei so-
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ο —
wohl ein hoher Umsatz ale auch eine hohe Selektivität erzielt werden«
Die Beispiele erläutern die Erfindung„
Beispiel 1
2ur Herstellung des Katalysators wird ein synthetischer Zeolit ("Molecular Sieve 13X", Plätzchen mit einer Grosse von 1,6 mm, Produkt der Firma Linde) 60 Minuten bei 25°C mit einer 2 $> HGl enthaltenden wässrigen Palladiumchloridlösung imprägniert und nach dem Trocknen bei 20O0C mit Wasserstoff reduziert» Die auf die Trägerplätschen aufgebrachte Palladiummetallmenge beträgt O94 Gew0-?6o In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 100 ml fassenden Autoklaven werden 30 ml Aceton und 10 ml dieses Katalysators gegeben, worauf der Autoklav in einem ölbad auf 1800C
man
erhitzt wirdc Dann leitet/bis zu einem Gesamtinnendruck von
2 ■ ' ·
17 kp/cm Wasserstoff ein, wobei der Wasserstoffpartialdruck im
2 ' ■
Autoklaven 2 kp/cm beträgt, da der Dampfdruck von Aceton bei 180 C 15 kp/cm beträgt» Mit fortschreitender Umsetzung wird in Abständen frischer Wasserstoff eingepresst, um den Druckabfall im Autoklaven auszugleichen, d.h., den Gesamtdruck auf seine
2 '
ursprüngliche Höhe von 17 kp/om zu bringen. Nach 4 Stunden Umsetzungsdauer wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt entnommen, das nach der Entfernung von Wasserstoff durch Gaschromatographie analysiert wird. Der Acetonumsatz beträgt 43,8 $0 Die Selektivität für MIBK ist 95,8 56, für Mesitylen 0,8 56, für Isopropylalkohol 2,0 #, für Diisobutylketon 1,2 56 und für Diacetonalkohol 0,2 ^. Das Reaktionsprodukt ist klar und farblos ο
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Beispiel 2
Es wird ein Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator hergestellt, indem man Aktivkohle 60 Minuten bei 25°C mit einer 2 j6 HCl enthaltenden Palladiumchloridlösung imprägniert und nach dem Trocknen bei 40 G mit einer alkalischen wässrigen Hydraainlösung reduziert ο Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 50 ml Aceton, 10 ml des in Beispiel 1 verwendeten synthetische?! ? alits ("Molecular Sieve 13X") und 5 ml des Palladium-auf-Kohlanstoff» Katalysators beschickt« Der Autoklav wird dann in ein Ölbad getaucht und auf 200 C erhitzt, Dann presst man bis sum Erreichen eines Gesamtinnendrucks von 28 kp/cm Wasserstoff ein» wobei der Wasserstoffpartialdruck im Autoklaven 5S5 kp/cm beträgt (der Dampfdruck von Aceton beträgt bei 2000C 22,5 kp/cm ). Mit fortschreitender Reaktion wird in Abständen jeweils soviel frischer Sauerstoff eingepresst, dass die wibrauchte Wasserstoffmenge ausgeglichen und der Innendruck bei 28 kip/cm gehalten wirdo Nach A-$ 5 Stunden Umsetzungsdauer wird der Autoklav abgekühlt und das aus dem Autoklaven entnommene Reaktionsprodukt nach der Entfernung von Wasserstoff gaschromatographisch analysiertο £6Γ Acetonurrsatz beträgt 52,4 #° Die Selektivität beträgt für MIBK 96,3 ?6 für Mesitylen 0,9 $>, für Isopropylalkohol 0,9 $>, für Diisobutylketon 1,5 # und für Diacetonalkohol 0,4 f> <> Das Reaktionsprodukt ist klar und farblos,,
Beispiel 3
Der verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man "Palladium-Aluminiumoxid11 (Produkt der Firma Nippon Engelhardt; Plätzchen (3 mm Durchmesser und 3 mm hoch); Palladiumgehalt 0,5 $>) im Wasserstoff strom bei 200°C reduziert. Der im Beispiel 1
Q 0 9 8 " t /" ": 8 4 Π
verwendete Autoklav wird dann mit 30 ml Aceton und 10 ml dieses Katalysators beschickt und im ölbad auf 1800C erhitzte Dann l©itat man bis zu einem Gesamtinnendruck von 165,5 kp/cm Wasserstoff eins, wobei der Wasserstoffpartialdruck im Autoklaven 1,0 kp/cm beträgt ρ da der Dampfdruck von Aceton bei 1800G 15$5 kp/offi^ "beträgt. Bei fortschreitender Reaktion wird in Ab= ständen jeweils soviel frischer Wasserstoff eingepresst, das© des? gBBimlz&im Wasserstoffgehalt ausgeglichen und der Innendruck
is imt©tels¥@a "bei 16s 5 kp/öm gehalten wirdo Nacii einer Reaktionszeit von 339 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und dae ©ataomsi©ne Reaktionsprodukt nach der ■ Abtrennung von Wasserstoff und Katalysator gaschromatographisch analysiert» Der Acetonumsats beträgt 48 sl .#, und die Selektivitäten betragen 94,2 # für MIBIi2 0,6 % für Isopropylalkohol, 0,1 # für MesityloiäÜ, 3,0 $ für Diisobutylketon, 1,5 ^ für 4,6-Dimethylheptanon-2, 0,4 $> für Di-= acetonalkohol und 0?2 56 für nicht identifizierte Stoffe« Das Reaktionsprodukt ist klar und farblos0
Beispiel 4
Zur Herstellung des Katalysators wird aktiviertes Aluminiumoxid ("Active Alumina"j Kügelchenj Produkt der Firma Norton) 60 Minuten bei 25°C mit einer wässrigen, 2 # HCl enthaltenden Palladiumchloridlösung imprägniert und nach dem Trocknen mit Wasserstoff bei 3000C reduziertα Die auf das Aluminiumoxid aufgebrachte Palladiummenge beträgt 0,35 #< > Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 30 ml Aceton und 10 ml dieses Katalysators beschickt, worauf man ihn in einem Ölbad auf 1800C erhitzt. Dann
• 2
wird bis zum Erreichen eines Ge samt innendrucks von 17,5 kp/cm
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bei 180 c Wasserstoff eingepresst, wobei der Wasserstoffpartialdruck im AutoklaiF£fO kp/cm beträgt» Mit fortschreitender Reaktion wird in Abständen jeweils soviel frischer Wasserstoff eingeproüst, dass der gesunkene Wasserstoffgehalt ausgeglichen und
ein Gesamt innendruck im Autoklaven von 17 »5 kp/cm -. aufrechterhalten wirdο Nach einer Umsetzungsdauer von 3,5 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und das entnommene Reaktionsprodukt nach der Abtrennung von Wasserstoff und Katalysator gasehromatographisch analysiert» Der Aeetonumsatz beträgt 42,3 #, und die Selektivitäten betragen 95,6 i* für MIBK, 0,3 ί> für Isopropylalkohol, 0,1 $ für Mesityloxid, 2,2 £ für Diisobutylketon, 1,3 i> für 4,6-Dimethyl pentanon-2, 0P4 $ für Diacetonalkohol und 0,1 # für nichtidea : ,.cizierte Stoffe, Das Reaktionsprodukt ist klar und farblos,
Beispiel 5
Zur Herstellung des Katalysators wird das in Beispiel 4 verwendete aktive Aluminiumoxid 60 Minuten bei 25°C mit einer 2 $> HCl enthaltenden wässrigen Lösung eines Gemisches aus Thoriumnitrat und Palladiumchlorid imprägniert, wonach das getrocknete Material
ο· ο
an der Luft auf 400 C erhitzt und anschliessend bei 300 C mit Wasserstoff reduziert wirdo Auf dem aktiven Aluminiumoxid sind 5 1° Thoriumoxid und 0,35 # Palladiummetall aufgebrachte Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 30 ml Aceton und 10 ml dieses Katalysators beschickt und in einem Ölbad auf 1800C erhitzto Dann wird bis zu einem Gesamtinnendruck von 17»5 kp/cm bei 1800C Wasserstoff eingepresst, wobei der Wasserstoffpartial-
druck im Autoklaven 2,0 kp/cm beträgtβ Bei fortschreitender Reaktion wird in Abständen soviel frischer Wasserstoff eingeleitet, dass der verbrauchte Wasserstoff ersetzt und der Innendruck bei
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ρ
17,5 kp/cm gehalten wird. Nach einer Reaktionsdauer von 3,5 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt entnommen, das nach der Abtrennung von Wasserstoff und Katalysator gasChromatograph!sch analysiert wird» Der Acetonumsatz beträgt 56,1 $ und die Selektivitäten betragen 93,3 # für MIBK, 0,2 % für Isopropylalkohol, 0,05 $> für Mesityloxid, 4s0 # für Diisobutylketon, 2,3 1* für 4,6-Dimethylpentanon-2!, 0„l $> für Diacetonalkohol und 0,05 i> für nicht identifizierte Stoffe0 Das Reaktionsprodukt ist klar und farblos,,
Beispiel 6
Zur Herstellung eines Katalysators wird das in Beispiel 5 verwendete aktive Aluminiumoxid 60 Minuten bei 25°C mit einer 2 # HCl enthaltenden wässrigen Lösung eines Gemisches aus Zirkonnitrat und Palladiumchlorid imprägniert, nach dem Abtrennen der überschüssigen wässrigen Lösung bei 1300C getrocknets an der Luft 5 Stunden auf 400°C erhitzt und anschliessend bei 3000C mit Wasserstoff reduzierte Dadurch werden auf dem aktiven Aluminiumoxid als Träger 5 # Zirkonoxid und 0,35 # Palladiummetall abgelagert» ) Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 30 ml Aceton und 10 ml dieses Katalysators beschickt und im Ölbad auf 1400C erhitzto Dann wird bis zu einem Ge samt innendruck von 8 kp/cm bei 140 C Wasserstoff eingepresst,- wobei der Wasserst of fpartialdruck
2
im Autoklaven 1,0 kp/cm beträgt„ Mit fortschreitender Reaktion wird in Abständen soviel frischer Wasserstoff eingeleitet, dass der verbrauchte Wasserstoff ersetzt und der Innendruck bei
2 '
8 kp/cm gehalten wird. Nach einer Umsetzmagsdauer von 3s0 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt entnommen, das nach dem Abtrennen von Wasserstoff und Katalysator gas-
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chromatographisoh analysiert wird» Der Acetonumsatz beträgt 43 #, und die Selektivitäten betragen 93»9 $ für MIBK, 0,2 $ für Isopropylalkohol, 0,06 # für Mesityloxid, 3,8 $ für Diisobutylketon, 1,7 36 für 4,6-Dlmethylheptanon-2, 0,32 # fiir Diacetonalkohol und
ft
0,02 i> für nicht identifizierte Stoffe, Das Reaktionsprodukt ist klar und farblos«,
Beispiel 7
Zur Herstellung des Katalysators wird aktiviertes Aluminiumoxid (nKR~12t1 i Produkt der Sumitomo Chemical Company) 60 Minuten bei 20 C mit einer 2 $> HCl enthaltenden wässrigen Lösung eines Gemisches aus Zirkonnitrat und Palladiumchlorid imprägniert, nach dem Abtrennen von überschüssiger lösung bei 13O0C getrocknet, 5 Stunden an der Luft auf 4-00 C erhitzt und anschliessend bei 300 C mit Wasserstoff reduzierte Durch diese Behandlung werden 5,5 $> Zirkonoxid und 0,37 # Palladiummetall auf das Aluminiumoxid aufgebracht. Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 30 ml Aceton und 10 ml des so hergestellten Katalysators beschickt und dann im ölbad auf 1400C erhitzt» Dann presst man in '
■ ' 2
den Autoklaven bis zu einem Gesamtinnendruck von 8 kp/cm bei 140 C Wasserstoff ein, wobei der Wasserstoffpartialdruck im Autoklaven 1,0 kp/cm beträgt0 Mit fortschreitender Reaktion wird in Abständen soviel frischer Wasserstoff eingepresst, dass der verbrauchte Wasserstoff ersetzt und der Gesamtinnendruck im Autoklaven stets bei 8 kp/cm gehalten wirdo Nach einer Umsetzungsdauer von 3,2 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsprodukt entnommen, das nach der Abtrennung von Wasserstoff und Katalysator gasChromatographieoh analysiert wirdo Der Aoetonumsatz beträgt 47 fit und die Selektivitäten betragen 94,0 Jt
009816/ 1 8AÖ
für MIBK, 0,12 1> für Isopropylalkohol, 0,07 i> für Mesityloxid, 3,7 # für Diisobutylketon, 1,8 36 für 4f6~2)iaethylheptanon-2f 0,3 # für Diacetonalkohol und 0,01 # für nicht identifizierte Stoffe. Das Reaktionsprodukt iet klar und farblos0
Beispiel 8
des Katalysators
Zur Herstellung/wird das in Beispiel 6 verwendete aktive Aluminiumoxid 60 Minuten bei 25°C mit einer 2 £ HCl enthaltenden wässrigen Lösung eines Gemisches aus Ohromnitrat und Palladiumchlorid imprägniert, bei 130 C getrocknet, 5 Stunden an der Luft auf 4000C erhitzt und anschliessend mit Wasserstoff bei 3000G reduziert» Dabei werden 5 #;. Chromoxid und 0,35 $> Palladiummetall auf das als !Träger dienende aktivierte Aluminiumoxid aufgebrachte Der im Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit 30 ml Aceton und 10 ml dieses Katalysators beschickt und in einem ölbad auf 1400C erhitzte Dann wird in den Autoklaven bis zu einem Gesamtinnendruck von 8 3φ/cm bei 140°C Wasserstoff eingepresst, wobei der Wasserstoffpärtialdruok 1,0 kp/cm beträgt» Mit fortschreitender Eeaktion wird ■■ soviel frischer Wasserstoff, dass der verbrauchte Wasserstoff ersetzt und im Autoklaven stets ein Gesamtdruck von 8 kp/cm aufrechterhalten wird, eingeleitet „ Nach einer Heaktionsdauer von 3,5 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und das Heäktionsprodukt entnommen, das nach der Abtrennung von Wasserstoff und Katalysator gaschfomatographisch analysiert wird. Der Aoetonumsatz beträgt 45 ^, und die Selektivitäten betragen 93»7 $ für MIBK, 0,21 $ für Isopropylalkohol, 0,05 $ für Mesityloxid, 3,9 $ für Diisobutylketon, 1,8 j6 für 4,6-Dimethylheptanon-2, 0,32 56 für Diaoetonalkohol und 0,02 J* für nicht
identifizierte Stoffe0 Das flüssige Reaktioneprodukt ist klar und farblosο
0 09816/1840

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon aus Aceton in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aceton bei 100 bis 2500C bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,1 bis 10 kp/cm in Anwesenheit von
a) Palladium-auf-synthetisehem Zeollt (Katalysator A) oder
b) von Palladium-auf Aluminiumoxid (Katalysator B)* das gegebenenfalls Thorium-, Zirkon» und/oder Chromoxid enthält»
zur Umsetzung bringt.
2 ο Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als Aluminiumoxid für den Katalysatorträger aktiviertes Aluminiumoxid verwendet wird«
3 ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,, dass als aktiviertes Aluminiumoxid !^-Aluminiumoxid verwendet wirdo
009816/1840
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