DE19509045A1 - Kernbrennstoffhülle mit einer Sperrschicht aus legiertem Zirkonium - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kern­ brennstoffhülle mit einem äußeren Substrat, einer Zirkoni­ umsperre und einer inneren Auskleidung. Mehr im besonderen ist die Zirkonium-Sperrschicht zumindest teilweise legiert, um der beschleunigten Korrosion zu widerstehen.

Kernreaktoren enthalten ihren Brennstoffin abgedich­ teten Hüllen zur Isolation des Kernbrennstoffes vor dem Mo­ derator/Kühlmittel-System. Der Begriff "Hülle", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Rohr aus einer Legierung auf Zirkoniumbasis. Häufig wird die Hülle aus verschiedenen Schichten zusammengesetzt sein, die ein Substrat aus einer Zirkoniumlegierung und eine Sperrschicht aus unlegiertem Zirkonium einschließen.

Die Hülle - nominell in der Größenordnung von etwa 0,76 mm (0,030 inches) dick - wird in der Form eines Rohres gebildet, wobei der Kernbrennstoff typischerweise in Pel­ letform darin enthalten ist. Diese Pellets sind in Kontakt miteinander über fast die gesamte Länge jedes Hüllrohres aufgestapelt, wobei das Hüllrohr eine Länge in der Größen­ ordnung von etwa 406 cm (160 inches) hat. Typischerweise ist das Hüllrohr mit Federn versehen, um die axiale Positi­ on der Füllstoffpellets und sogenannter "Getter" zum Absor­ bieren überschüssiger Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten. Die inneren Abschnitte des Brennstabes stehen unter Helium­ druck, um das Leiten der Wärme vom Brennstoffmaterial zur Hülle zu unterstützen.

Zirkonium und seine Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnet für eine Kernbrennstoffhülle, da sie geringe Neutronenabsorptionsquerschnitte aufweisen und bei Temperaturen unter etwa 350°C fest, duktil, außeror­ dentlich stabil und relativ unreaktiv in Gegenwart von ent­ mineralisiertem Wasser oder Dampf sind. "Zircaloys" sind eine Familie korrosionsbeständiger Zirkoniumlegierungen für Hüllmaterialien. Sie sind aus 98-99 Gew.-% Zirkonium, Rest Zinn, Eisen, Chrom und Nickel, zusammengesetzt. "Zircaloy- 2" und "Zircaloy-4" sind zwei im weiten Rahmen eingesetzte Legierungen auf Zirkoniumbasis für Hüllen. Zircaloy-2 ent­ hält auf Gewichtsbasis 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,13 bis 0,20% Eisen, 0,06 bis 0,15% Chrom und 0,05 bis 0,08% Nickel. Zircaloy-4 enthält im wesentlichen kein Nickel und etwa 0,2% Eisen, ist aber ansonsten im wesentlichen ähnlich Zircaloy-2.

Ein Reißen der Zircaloy-Hülle kann aufgrund verschie­ dener Ursachen auftreten, die durch Bruchstücke induzierte Reibung (Fretting) und Wechselwirkung zwischen Pellet und Hülle einschließen. Beim ersten von diesen lagern sich Bruchstücke nahe der Hülle ab und vibrieren oder reiben un­ ter dem Einfluß der hindurchströmenden Dampf/Wasser-Mi­ schung gegen die Hüllwand. Eine solche Vibration setzt sich fort, bis die Hüllwand durchdrungen ist. Die Pellet-Hülle- Wechselwirkung wird durch die Wechselwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff, der Hülle und den während der Kernreaktion erzeugten Spaltprodukten verursacht. Es wurde festgestellt, daß diese unerwünschte Wirkung lokalisierten mechanischen Spannungen auf die Brennstoffhülle zuzuschreiben ist, die sich aus der unterschiedlichen Ausdehnung und Reibung zwi­ schen dem Brennstoff und der Hülle zusammen mit korrosiven Spaltprodukten ergeben, die Spannungsrißkorrosion verursa­ chen.

Um Defekte aufgrund der Wechselwirkung zwischen Pel­ let und Hülle zu bekämpfen, schließen einige Hüllen Sperr­ schichten aus reinem Zirkonium ein, das metallurgisch mit der inneren Oberfläche des Rohres verbunden ist. Die Pio­ nierarbeit hinsichtlich Sperrschicht-Hüllen ist in den US- PSn 4,200,492 und 4,372,817 von Armÿo und Coffin, 4,610,842 von Vannesjo und 4,894,203 von Adamson beschrieben, die durch die Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen wer­ den. Sperrschichten verhindern wirksam eine Beschädigung der Hülle aufgrund der Wechselwirkung mit dem Pellet. Wird die Hüllwand jedoch irgendwie beeinträchtigt (zum Beispiel aufgrund von Reibung durch Bruchstücke perforiert oder ge­ spalten) und Wasser tritt in das Innere des Brennstabes ein, dann kann der durch die Sperrschicht geschaffene Schutz verringert werden. Dies ist der Fall, weil der durch Wasser innerhalb des Brennstabes erzeugte Dampf die Sperr­ schicht sehr schnell oxidieren kann. Wegen der Geschwindig­ keit, mit der diese Art von Korrosion auftritt, wird sie manchmal als "beschleunigte" Korrosion bezeichnet.

Um die Zirkoniumsperre beim Auftreten eines Hüllen­ bruches vor Oxidation zu schützen, kann eine Dreischicht- Struktur benutzt werden. Siehe zum Beispiel die US-Patent­ anmeldung Serial Nr. 08/091,672 mit dem Titel "Method for Making Fuel Cladding Having Zirconium Barrier Layers and Inner Liners" und die US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/092,188 mit dem Titel "Inner Liners for Fuel Cladding Having Zirconium Barrier Layers", die beide am 14. Juli 1993 eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin über­ tragen wurden. Beide Anmeldungen werden durch Bezugnahme für alle Zwecke hier aufgenommen. Zusätzlich zum Substrat und der Zirkoniumsperre schließt die Dreischicht-Hülle ei­ ne sehr dünne, korrosionsbeständige innere Auskleidung ein, die an die Brennstoffseite der Sperre gebunden ist. Typi­ scherweise wird die innere Schicht aus einer Zircaloy oder modifizierten Zircaloy hergestellt. Ist die Hülle gebrochen und bildet sich Dampf im Inneren des Brennstabes, dann schützt die innere Auskleidung die Sperre vor rascher Oxi­ dation. Obwohl diese Dreischicht-Struktur einen deutlichen Fortschritt darstellt, kann es schwierig sein, Verfahren zum Herstellen der Dreischicht-Hülle perfekt auszuführen. Manchmal treten während der Herstellung Risse oder andere Fehler in der sehr dünnen inneren Auskleidung auf.

Während die Dreischicht-Hülle, die in der US-Patent­ anmeldung Serial Nr. 08/092,188 gelehrt wird, einen be­ trächtlichen Schutz gegen Beschädigung aufgrund von Pellet- Hülle-Wechselwirkung und beschleunigter Korrosion schafft, ist es doch noch immer erwünscht, andere Hüllen zu entwickeln, die die gleichen oder verbesserte Eigenschaften auf­ weisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Hüllrohr mit einem Querschnitt und (1) einem einen äußeren Umfang bil­ denden Substrat aus Zirkoniumlegierung, das eine innere Oberfläche aufweist und ein oder mehrere Legierungselemente enthält, (2) einer Zirkonium-Sperrschicht, die mit der in­ neren Oberfläche des den äußeren Umfang bildenden Substra­ tes verbunden ist und mit ein oder mehreren Legierungsele­ menten legiert ist und (3) einer einen inneren Umfang bil­ denden Auskleidung aus Zirkoniumlegierung, die mit der in­ neren Oberfläche der Zirkonium-Sperrschicht verbunden ist. Die in der Sperrschicht vorhandenen Legierungselemente (zu­ mindest solche an der Grenzfläche der Sperrschicht mit dem Substrat) sind hinzugesetzt, um ein gewisses Maß des Korro­ sionsschutzes für die Sperrschicht zu schaffen.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Zirkoni­ um-Sperrschicht ein Konzentrationsprofil, bei dem (a) Le­ gierungselemente in einer Überschußkonzentration (über die hinaus, die in nicht legierten konventionellen Zirkonium- Sperrschichten gefunden wird) von mindestens etwa 0,03% Ei­ sen und mindestens 0,01% Nickel an der Grenzfläche der Zir­ konium-Sperrschicht mit der inneren Auskleidung und (b) im wesentlichen keine Legierungselemente (über die in nicht legiertem Zirkonium gefundenen hinaus) in einem Abstand von höchstens etwa 10% der gesamten radialen Dicke der Sperr­ schicht von der Grenzfläche der Sperrschicht mit der inne­ ren Auskleidung vorhanden sind. Vorzugsweise sind im we­ sentlichen keine Legierungselemente in einem Abstand von höchstens etwa 5% der gesamten radialen Dicke der Sperr­ schicht von der Grenzfläche der Sperrschicht mit der inne­ ren Auskleidung vorhanden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Legierungselemente in einer Über­ schußkonzentration von mindestens etwa 0,03% Eisen und mindestens etwa 0,01% Nickel an der Grenzfläche der Sperrschicht mit dem äußeren Substrat vorhanden. Der Be­ griff "Diffusionsschicht", wie er hier benutzt wird, be­ schreibt den Bereich zwischen der Grenzfläche der Sperr­ schicht mit der inneren Auskleidung und dem Ort im Inneren der Sperrschicht, wo die Konzentration der Legierungsele­ mente zuerst auf im wesentlichen Null abfällt. Es gibt na­ türlich einen Konzentrationsgradienten in der Diffusions­ schicht.

In bevorzugten Ausführungsformen umfaßt die innere Auskleidung eine Zircaloy oder eine modifizierte Zircaloy. Vorzugsweise ist die innere Auskleidung aus einer modifi­ zierten Zircaloy geringen Zinn- und/oder geringen Sauer­ stoff-Gehaltes hergestellt, so daß die Auskleidung nachgie­ biger ist als konventionelle Zircaloys, und einen wesentli­ chen Schutz gegen Beschädigung aufgrund der Pellet-Hülle- Wechselwirkung liefert. Zum Beispiel kann die innere Aus­ kleidung weniger als etwa 900 ppm Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht, und weniger als etwa 1 ,2 Gew.-% Zinn enthal­ ten. In einer alternativen Ausführungsform ist die innere Auskleidung eine modifizierte Zircaloy mit hohem Nickel- und hohem Eisengehalt. Solche Legierungen schaffen einen zusätzlichen Korrosionsschutz. In jeder Ausführungsform hat die innere Auskleidung vorzugsweise eine mittlere Dicke zwischen etwa 10 und 50 µm.

Die Anwesenheit von Legierungselementen in der Sperr­ schicht (in einer Diffusionsschicht oder an anderer Stelle) gibt einen zusätzlichen Schutz gegen beschleunigte Korrosi­ on, sollte Dampf durch einen Defekt in der Hülle in das Innere der Hülle eintreten. Diese und andere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung detaillier­ ter dargestellt.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht eines Brennsta­ bes dieser Erfindung mit einem Substrat, einer Sperrschicht und einer inneren Auskleidung;

Fig. 2 ist eine teilweise weggeschnittene perspekti­ vische Ansicht eines Brennelementes, das den Brennstab der Fig. 1 enthält und

Fig. 3 ist eine teilweise weggeschnittene Quer­ schnittsansicht eines Brennelementes, die das Innere eines Brennstabes zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen I. Die Hüllrohr-Struktur

Der Begriff "Rohr", wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf ein Metallrohr mit verschiedenen Einsatzmöglich­ keiten, und der Begriff "Brennstab-Behälter" oder einfach "Behälter" bezieht sich auf ein Rohr, das bei Brennstäben benutzt wird, um Brennstoffpellets einzuschließen. Manchmal wird der Brennstab-Behälter als "Hülle" oder "Hüllrohr" be­ zeichnet.

In Fig. 1 ist ein Brennstoffelement 14 (üblicherwei­ se als Brennstab bezeichnet) gezeigt. Der Brennstab 14 schließt einen Kern 16 aus Brennstoffmaterial und einen umgebenden Behälter 17 ein. Der Brennstab 14 weist einen ausgezeichneten Wärmekontakt zwischen dem Behälter 17 und dem Kern aus Brennstoffmaterial, eine minimale parasitäre Neutronenabsorption und eine Beständigkeit gegenüber Biegen und Vibration auf, die gelegentlich durch die Strömung des Kühlmittels bei hoher Geschwindigkeit verursacht wird. Der Kern aus Brennstoffmaterial ist typischerweise aus mehreren Brennstoffpellets aus spaltbarem und/oder Brutmaterial zu­ sammengesetzt. Der Brennstoffkern kann verschiedene Gestal­ ten haben, wie zylindrische Pellets, Kügelchen oder kleine Teilchen. Es können verschiedene Kernbrennstoffe benutzt werden, einschließlich Uran-, Thoriumverbindungen und deren Mischungen. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxid oder eine Urandioxid und Plutoniumdioxid umfassende Mischung.

Das Behälter 17 ist eine Verbundhülle mit einer Struktur, die ein Substrat 21, eine Zirkoniumsperre 22 und eine Innenschicht oder Auskleidung 23 einschließt. Das Sub­ strat bildet den äußeren Umfangsbereich eines Hüllrohres, die innere Schicht bildet einen inneren Umfangsbereich, und die Zirkoniumsperre ist zwischen dem Substrat und der inne­ ren Auskleidung angeordnet. In alternativen bevorzugten Ausführungsformen weist die Verbundhülle keine wohldefi­ nierte innere Auskleidung auf. Die inneren Bereiche der Zirkoniumsperre (dichter zum Brennstoff) enthalten vielmehr eine hohe Konzentration von Legierungselementen, während die inneren Bereiche der Sperrschicht (zwischen der inneren und äußeren Oberfläche der Sperrschicht) geringere Konzen­ trationen von Legierungselementen enthalten.

Das Substrat kann aus einem konventionellen Hüllmate­ rial, wie korrosionsbeständigem Stahl oder ,vorzugsweise, einer Zirkoniumlegierung hergestellt sein. Geeignete Zirko­ niumlegierungen für das Substrat schließen vorzugsweise mindestens etwa 98% Zirkonium, bis zu etwa 0,25% Eisen, bis zu etwa 0,1% Nickel, bis zu etwa 0,25% Chrom und bis zu etwa 1,7% Zinn (alles in Gew.-%) ein. Andere Legierungsele­ mente können Niob, Wismuth, Molybdän sowie verschiedene an­ dere im Stand der Technik eingesetzte Elemente einschlie­ ßen. Im allgemeinsten kann irgendeine Zirkoniumlegierung mit einer geeigneten Korrosionsbeständigkeit gegenüber Was­ ser eines Siedewasserreaktors und genügender Festigkeit und Duktilität eingesetzt werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfin­ dung ist das Substrat Zircaloy-2 der Zircaloy-4. In anderen bevorzugten Ausführungsformen wird "Zirlo" - eine Legie­ rung auf Zirkoniumbasis - eingesetzt, die etwa 1% Zinn, et­ wa 1% Niob und weniger als etwa 0,2% Eisen enthält. Andere beispielhafte Substratlegierungen schließen Zirkonium mit 2,5% Niob, "NSF"-Legierungen (etwa 1% Zinn, etwa 0,2-0,5% Eisen, etwa 0,05% Nickel, etwa 0,6 bis 1% Niob, Rest Zirko­ nium), "Valloy" (etwa 0,1% Eisen, etwa 1,2% Chrom, Rest Zirkonium), andere Legierungen mit hohem Chromgehalt und "Excel" oder "Excellite" (etwa 0,3% Niob, etwa 0,3% Molyb­ dän, etwa 1,2-1,5% Zinn, Rest Zirkonium) ein. Noch andere beispielhafte Legierungen schließen verschiedene wismuthal­ tige Zirkoniumlegierungen ein, wie sie in der US-PS 4,876,064 von Taylor beschrieben sind. Diese Legierungen schließen zum Beispiel (1) etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% Wismut, (2) etwa 0,5 bis 2,3 Gew.-% einer Mischung von Wismut und Zinn plus etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% von gelöstem Material, das Niob, Molybdän, Tellur oder Mischungen davon sein kön­ nen oder (3) etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% einer Mischung von Zinn und Wismut plus etwa 0,3 bis 1,0 Gew.-% Tellur ein.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen hat das Sub­ strat ein Gefüge (d. h. eine Größenverteilung der Ausschei­ dung), das der Korrosion und/oder Rißausbreitung wider­ steht. Es ist bekannt, daß das Gefüge von Zircaloys und an­ deren Legierungen durch die Glühtemperatur und -zeit sowie andere Herstellungsparameter kontrolliert werden kann. Es ist auch bekannt, daß in Siedewasserreaktoren (SWRs) klei­ nere Ausscheidungen im allgemeinen eine hervorragende Kor­ rosionsbeständigkeit verleihen, während in Druckwasserreak­ toren (DWRs) größere Ausscheidungen im allgemeinen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit verleihen. In jeder dieser Umgebungen schaffen grobe Ausscheidungen eine ver­ besserte Beständigkeit gegen axiale Rißausbreitung. In ei­ ner bevorzugten Ausführungsform hat das Substrat eine dich­ te Verteilung feiner Ausscheidung (zum Beispiel zwischen etwa 0,01 und 0,1 µm Durchmesser) in den Außenbereichen (radial) des Substrates und eine weniger dichte Verteilung grober Ausscheidungen (zum Beispiel zwischen 0,1 und 1 µm Durchmesser) in den inneren Bereichen des Substrates. De­ taillierte Diskussionen des Zircaloy-Gefüges und von Ver­ fahren zum Herstellen von Hüllen mit einem erwünschten Ge­ füge finden sich in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/052,793 mit dem Titel "Zircaloy Tubing Having High Re­ sistance to Crack Propagation" und der US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/052,791 mit dem Titel "Method of Fabricating Zircaloy Tubing Having High Resistance to Crack Propa­ gation", die beide am 23. April 1993 eingereicht und auf die vorliegende Anmelderin übertragen wurden. Diese Anmel­ dungen werden für alle Zwecke durch Bezugnahme hier aufge­ nommen.

Mit der inneren Oberfläche des Substrates 21 ist die Zirkoniumsperre 22 metallurgisch verbunden (siehe die oben erwähnten US-PSn 4,200,492 und 4,372,817 von Armÿo und Coffin; 4,410,842 von Vannesjo und 4,894,203 von Adamson). Da die Zirkoniumsperre in der vorliegenden Erfindung zumin­ dest teilweise legiert ist, widersteht sie im Falle eines Hüllenbruches und des nachfolgenden Eindringens von Dampf der beschleunigten Korrosion. In der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Schutz dadurch erreicht, daß der Sperr­ schicht durch eine Diffusionsglühstufe eine signifikante Konzentration an Legierungselementen verliehen ist. Diese Stufe treibt eine gewisse Menge der Elemente aus dem Sub­ strat und der inneren Auskleidung in die Zirkonium-Sperr­ schicht. Wie im Stande der Technik bekannt, kann die Anwe­ senheit von Legierungselementen, wie Eisen und Nickel, in Zirkonium eine Beständigkeit gegenüber beschleunigter Kor­ rosion schaffen.

In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Dicke der Sperrschicht zwischen etwa 50 und 200 µm (etwa 2-8 mils) und bevorzugter zwischen etwa 75 und 115 µm (etwa 3,2-4,7 mils). In einer typischen Hülle bildet die Zirkoniumsperre zwischen etwa 5% bis etwa 30% der Dicke oder des Quer­ schnittes der Hülle.

Im allgemeinen befindet sich die Zirkonium-Sperr­ schicht anfänglich in einer "nicht legierten" Form. Geeig­ nete Sperrschichten werden aus "Schwamm"-Zirkonium geringen Sauerstoffgehaltes, Schwamm-Zirkonium von "Reaktorqualität" und "Kristallstab"-Zirkonium höherer Reinheit hergestellt. Im allgemeinen enthält Schwamm-Zirkonium mindestens 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, und weniger als etwa 5.000 ppm an Verunreinigungen und vorzugsweise weniger als 4.200 ppm. Schwamm-Zirkonium wird typischerweise hergestellt durch Reduktion mit elementarem Magnesium bei erhöhten Tem­ peraturen bei atmosphärischem Druck. Die Umsetzung findet in einer inerten Atmosphäre, wie Helium oder Argon, statt. Kristallstab-Zirkonium wird aus Schwamm-Zirkonium herge­ stellt, indem man das im Schwamm-Zirkonium enthaltende Zir­ koniummetall in Zirkoniumtetraiodid-Dampf umwandelt und das Iodid dann an einem Glühdraht zersetzt. Kristallstab-Zirko­ nium ist teurer als Schwamm-Zirkonium, enthält aber weniger Verunreinigungen und weist eine größere Beständigkeit gegen Strahlungsschäden auf.

Wie ausgeführt, dient die Zirkoniumsperre in einer konventionellen Sperrschicht-Hülle zur Schaffung der erfor­ derlichen Nachgiebigkeit, um den nachteiligen Auswirkungen der Pellet-Hülle-Wechselwirkung entgegen zu wirken. Es ist aber auch wichtig, daß die Sperrschicht der beschleunigten Korrosion widersteht, die sich ergeben kann, wenn Dampf durch einen Defekt in das Innere der Hülle eintritt. Die innere Auskleidung schafft einen gewissen Schutz gegen be­ schleunigte Korrosion, doch sollte die Sperrschicht in ei­ nem Falle, daß die Auskleidung Risse oder andere Defekte aufweist, einen zusätzlichen Korrosionsschutz haben. In der vorliegenden Erfindung wird ein solcher Schutz dadurch ge­ schaffen, daß man eine signifikante Konzentration von Le­ gierungselementen, durch zum Beispiel eine Diffusionsglüh­ stufe, in der Sperrschicht aufbaut. Die Diffusionsglühstufe treibt einige der Elemente vom Substrat und der inneren Auskleidung in die Zirkonium-Sperrschicht. Wie im Stande der Technik bekannt, kann die Anwesenheit von Legierungs­ elementen, wie Eisen und Nickel, in Zirkonium eine Bestän­ digkeit gegenüber beschleunigter Korrosion schaffen.

In der vorliegenden Beschreibung wird verschiedent­ lich auf "Legierungselemente" in der Zirkonium-Sperrschicht oder auf eine "legierte" Zirkonium-Sperrschicht Bezug ge­ nommen. Solche Bezugnahmen sollen Hüllrohre einschließen, bei denen die Konzentration der Legierungselemente (zum Beispiel Eisen und Nickel), die absichtlich hinzugegeben ist, über die Konzentration solcher Elemente in einer kon­ ventionellen "unlegierten" Zirkonium-Sperrschicht hinaus­ geht. Wie oben erläutert, haben konventionelle Sperrschich­ ten, die gemäß der Spezifikation hergestellt sind, nur eine endliche Reinheit (d. h. sie enthalten typischerweise ge­ wisse geringe Konzentrationen der Legierungselemente). Alle hier angegebenen Werte für Konzentrationen von Legierungs­ elementen beziehen sich auf über diese konventionellerweise in Zirkonium-Sperrschichten gefundenen Konzentrationen hin­ ausgehende Konzentrationen. Wenn, zum Beispiel, Zirkonium, das in "unlegierten" Sperrschichten eingesetzt wird, gemäß einer Spezifikation mit 500 ppm Eisen hergestellt wird, dann enthält eine legierte Zirkonium-Sperrschicht mit 0,1 Gew.-% Eisen diese Gew.-% plus die 500 ppm des konventio­ nellen Zirkoniums.

Die legierten Sperrschichten dieser Erfindung können Legierungselemente in einer zur Verursachung einer Aus­ scheidung genügenden Konzentration aufweisen. Dies ist für die vorliegende Erfindung jedoch nicht kritisch. Die Legie­ rungselemente sollten einfach in Konzentrationen vorhanden sein, die genügen, um einen gewissen Schutz gegen beschleu­ nigte Korrosion zu bieten, ohne die Nachgiebigkeit des Zir­ koniums signifikant zu beeinträchtigen. Es ist besonders wichtig, daß die Legierungselemente an der inneren Oberflä­ che der Zirkonium-Sperrschicht (benachbart zur inneren Aus­ kleidung) vorhanden sind. Dies stellt sicher, daß bei Aus­ setzen der Sperrschicht gegenüber einer korrosiven Umge­ bung, als Ergebnis eines Defektes in der inneren Ausklei­ dung, die innere Oberfläche der Sperrschicht ein gewisses Maß des Korrosionsschutzes aufweist. Geeignete Überschuß­ konzentrationen von Legierungselementen in der inneren Oberfläche der Zirkoniumsperre sind (auf einer auf das Gewicht bezogenen Grundlage) mindestens etwa 0,03% Eisen, mindestens etwa 0,01% Chrom und mindestens etwa 0,01% Nickel (wobei alle Konzentrationen über die "nicht legierten" Konzentrationen für die Legierungselemente hinausgehen). Bevorzugter sollten diese Konzentrationen zwischen etwa 0,03 bis 0,40% Eisen, zwischen etwa 0,01 bis 0,20% Chrom und zwischen 0,01 bis 0,20% Nickel liegen (wiederum über die nicht legierten Konzentrationen hinaus).

Die Sperrschicht weist eine Diffusionsschicht auf, die sich von der inneren Oberfläche (dem Brennstoff zuge­ wandt) der Sperrschicht bis zum Inneren der Sperrschicht erstreckt (wobei das Innere als zwischen der inneren und äußeren Oberfläche der Sperrschicht liegend definiert ist). An der inneren Kante der Diffusionsschicht gibt es im we­ sentlichen keine Legierungselemente über die hinaus, die normalerweise in Zirkonium vorhanden sind (zum Beispiel Chrom - 70 ppm oder weniger; Eisen - 500 ppm oder weniger und Nickel - 70 ppm oder weniger). Dies sind die Konzentra­ tionen an der inneren Kante der Diffusionsschicht. An der äußeren Kante der Diffusionsschicht der Sperrschicht (der inneren Oberfläche der Sperrschicht) treten die maximalen Konzentrationen der Legierungselemente auf. Vorzugsweise er­ streckt sich die Diffusionsschicht von der Grenzfläche der Sperrschicht mit der inneren Auskleidung in das Innere der Sperrschicht über höchstens etwa 10% der Gesamtdicke der Sperrschicht. Dies entspricht etwa 8 um einer konventionel­ lerweise 75 µm betragenden gesamten radialen Dicke der Sperrschicht. In bevorzugteren Ausführungsformen hat die Sperrschicht eine Dicke von höchstens etwa 5% der Gesamt­ dicke der Sperrschicht.

Wie im folgenden erläutert, wird die Diffusions­ schicht typischerweise durch ein Diffusionsglühen gebildet, das einige der Legierungselemente von der inneren Ausklei­ dung in die Sperrschicht treibt. Während dieser Glühstufe werden auch einige der Legierungselemente im den äußeren Umfang bildenden Substrat in die Sperrschicht diffundieren, wenn auch an der Grenzfläche zwischen Substrat und Sperr­ schicht. Dies führt zur Bildung von zwei Diffusionsschich­ ten über die Sperrschicht in einer radialen Richtung. Die Legierungselemente an der Grenzfläche der Zirkonium-Sperr­ schicht mit dem äußeren Substrat sind vorzugsweise in Kon­ zentrationen zwischen etwa 0,03 bis 0,40% Eisen, zwischen etwa 0,01 bis 0,20% Chrom und zwischen etwa 0,01 bis 0,20% Nickel (alle Konzentrationen über die nicht legierten Ni­ veaus hinausgehend) vorhanden. Weil die Legierungselemente reines Zirkonium härten können, ist es wichtig, daß die in­ neren Bereiche der Sperrschicht (solche innerhalb der Dif­ fusionsschichten) im wesentlichen unlegiert bleiben. Da­ durch bleibt die Sperrschicht genügend nachgiebig, um einer durch die Pellet-Hülle-Wechselwirkung verursachten Beschä­ digung zu widerstehen.

Mit der inneren Oberfläche der Zirkoniumsperre 22 ist die innere Auskleidung 23 metallurgisch verbunden. Wie ge­ zeigt, ist die innere Auskleidung der Abschnitt der Ver­ bundhülle, der dem Kernbrennstoff-Material 16 am nächsten ist. Diese Schicht schafft einen gewissen Schutz für die Zirkoniumsperre vor einer schnellen Oxidation, sollte das Innere des Brennstabes mit Dampf in Berührung kommen. Die innere Auskleidung sollte daher ein relativ korrosionsbe­ ständiges Material, wie Zircaloy, sein. Es können jedoch auch modifizierte Zircaloys und andere korrosionsbeständige Materialien eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die innere Auskleidung weicher als konventionelle Zircaloy sein, so daß die Rißeinleitung und -ausbreitung auf der inneren Oberfläche des Hüllrohres minimiert sind (siehe US-Patent­ anmeldung Serial Nr. 08/092,188). In einer anderen Ausfüh­ rungsform kann die innere Auskleidung aus einer Legierung hergestellt sein, die stark wasserstoffabsorbierende Eigen­ schaften aufweist. Ein solches Material ist eine Zirkonium­ legierung mit einer hohen Nickelkonzentration (zum Beispiel bis zu 15% Nickel).

In einigen Ausführungsformen ist die innere Ausklei­ dung so dünn, daß sie bei einem Diffusionsglühen vollstän­ dig durch gegenseitige Diffusion mit der Sperrschicht ver­ braucht wird. Die resultierende Hülle enthält eine Sperr­ schicht mit einer signifikanten Beständigkeit gegenüber be­ schleunigter Korrosion aufgrund der erhöhten Legierungs­ element-Konzentration am inneren Bereich (wo sie für Kor­ rosion am empfindlichsten ist) der Sperrschicht. Das Dif­ fusionsglühen homogenisiert auch die Konzentrationsvertei­ lung über die innere Oberfläche der Sperrschicht (dieser Vorteil ergibt sich auch, wenn die innere Auskleidung bei der fertigen Hülle erhalten bleibt). Wenn es daher irgend­ welche Risse oder anderen Defekte in der inneren Ausklei­ dung gibt (die eine Stelle für eine beschleunigte Korrosion schaffen könnten), dann verursacht das Diffusionsglühen das Bewegen der Legierungselemente in die Sperrschicht an die­ sen Defektstellen, um gegen beschleunigte Korrosion zu schützen. Außer bei vollständigem Verbrauch der inneren Auskleidung beim Diffusionsglühen, ist das Hüllrohr struk­ turell ähnlich dem Dreischicht-Hüllrohr, das oben beschrie­ ben ist (d. h., die Sperrschicht hat Diffusionsschichten an beiden Kanten).

Weist das Hüllrohr eine innere Auskleidung auf, dann kann die Auskleidung aus vielen verschiedenen Materialien hergestellt sein. Bevorzugte Zusammensetzungen für die ei­ nen geringen Zinngehalt aufweisende, innere Auskleidung dieser Erfindung sind Zirkoniumlegierungen (zum Beispiel modifizierte Zircaloys) mit weniger als etwa 1,2 Gew.-% Zinn. Eine Klasse geeigneter Legierungen schließt minde­ stens etwa 98% Zirkonium, bis zu etwa 0,24% Eisen und weni­ ger als etwa 1,2% Zinn ein (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht). Einige Legierungen für die Ausklei­ dung enthalten auch zwischen etwa 0,05 und 0,15% Chrom und/oder zwischen etwa 0,03 und 0,08% Nickel. Andere Zusät­ ze können Niob, Wismut und Molybdän sowie verschiedene an­ dere, im Stand der Technik eingesetzte Elemente enthalten.

Andere bevorzugte Zirkonium-Legierungen haben verrin­ gerte Sauerstoffkonzentrationen. Im allgemeinen ergeben ge­ ringere Sauerstoffgehalte in der Legierung für die Ausklei­ dung eine größere Beständigkeit gegen Reißen. In kommerzi­ ell erhältlicher Zircaloy wird die Sauerstoffkonzentration absichtlich hoch eingestellt, etwa 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, so daß die Zircaloy genügend fest ist, um den Spannungen zu widerstehen, denen ein Hüllrohr ausgesetzt ist. Weil die inneren Auskleidungen der Strukturen dieser Erfindung nicht besonders fest sein müssen, kann der Sauer­ stoffgehalt dieser Auskleidungen auf Werte verringert wer­ den, die beträchtlich unterhalb denen konventioneller struktureller Legierungen liegen. Zircaloy für innere Aus­ kleidungen der vorliegenden Erfindung enthalten daher vor­ zugsweise weniger als etwa 1.000 ppm, bevorzugter weniger als etwa 800 ppm und am bevorzugtesten weniger als etwa 600 ppm Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht. Die Härte anderer Zirkoniumlegierungen, die keine Zircaloys sind, kann natür­ lich durch Vermindern der Sauerstoff- und Zinn-Konzentrati­ onen verringert werden.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen, modifizierten Zircaloys schließen relativ weiche und korrosionsbeständige Zirkonium-Legierungen, die für die inneren Auskleidungen dieser Erfindung geeignet sind, verdünnte Eisen-Chrom-Le­ gierungen, die Zirlos (wie oben beschrieben) und modifi­ zierte Versionen dieser Legierungen ein, die verringerte Zinn- und Sauerstoff-Gehalte aufweisen. Auskleidungen aus verdünnten Eisen-Chrom-Zirkonium-Legierungen enthalten vor­ zugsweise etwa 0,07 bis 0,24 Gew.-% Eisen und etwa 0,05 bis 0,15 Gew.-% Chrom. Solche Legierungen sind in der US-Pa­ tentanmeldung mit der Serial Nr. 08/011,559 (eingereicht am 1. Februar 1993 im Namen von Rosenbaum, Adamson und Schenk als Erfindern und auf die vorliegende Anmelderin übertra­ gen) beschrieben. Noch andere geeignete Legierungen sind wismuthaltige Zirkonium-Legierungen, die in der US-PS 4,876,064 offenbart sind (enthaltend zwischen etwa 0,5 und 2,5 Gew.-% Wismut, wie oben in Verbindung mit dem Substrat diskutiert). Nicht auf Zirkonium beruhende Legierungen, die Nickel (und Eisen) enthalten, wie korrosionsbeständiger bzw. Edelstahl und Inconel, können auch eingesetzt werden.

Die innere Auskleidung sollte genügend dünn sein, so daß vermieden wird, daß Mikrorisse eine kritische Tiefe er­ reichen. Wenn ein Riß in der inneren Auskleidung über diese kritische Tiefe hinausgeht, könnte er sich über die innere Auskleidung hinaus und in die Sperre und selbst das Sub­ strat ausbreiten. Vorzugsweise liegt die mittlere Dicke der inneren Auskleidung zwischen etwa 10 und 50 µm. Es sollte jedoch klar sein, daß dünnere Schichten mit leicht modifi­ zierten Fabrikationsverfahren hergestellt werden können, wie solchen, die die Dampfabscheidung benutzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die innere Aus­ kleidung im Mittel eine Dicke von etwa 0,25 µm.

In einem Beispiel beträgt die Gesamtdicke des Hüll­ rohres etwa 700 µm (etwa 28 mils), von denen die innere Auskleidung weniger als 15 um (etwa 0,6 mils) und die Zir­ koniumsperre etwa 75 bis 115 µm (etwa 3,2-4,7 mils) ein­ nimmt.

In Fig. 2 ist eine weggeschnittene Ansicht eines Brennelementes 10 gezeigt. Das Brennelement ist eine dis­ krete Brennstoffeinheit, die viele einzelne abgedichtete Brennstäbe R enthält, die jeder ein Hüllrohr dieser Erfin­ dung aufweisen. Zusätzlich weist das Brennelement einen Strömungskanal C auf, der an seinem oberen Ende mit einem oberen Hebebügel 12 und an seinem unteren Ende mit einen Nasenstück L und einem unteren Hebebügel 11 versehen ist. Das obere Ende des Kanales C ist bei 13 offen, und das un­ tere Ende des Nasenstückes ist mit Öffnungen für die Kühl­ mittelströmung versehen. Die Anordnung von Brennstäben R ist in dem Kanal C eingeschlossen und mittels einer oberen Gitterplatte U und einer (nicht gezeigten) unteren Gitter­ platte darin abgestützt. Gewisse Brennstäbe dienen dazu, die Gitterplatten zusammenzuhalten, so daß sie häufig als "Haltestäbe" (nicht gezeigt) bezeichnet werden. Zusätzlich können ein oder mehrere Abstandshalter S innerhalb des Strömungskanales angeordnet sein, um die Brennstäbe in Aus­ richtung miteinander und dem Strömungskanal zu halten. Wäh­ rend des Einsatzes des Brennelementes tritt üblicherweise flüssiges Kühlmittel durch die Öffnungen im unteren Ende des Nasenstückes ein, strömt um die Brennstäbe R herum nach oben und tritt am oberen Auslaß 13, in teilweise verdampf­ tem Zustand, aus.

In Fig. 3 ist gezeigt, daß die Brennstäbe R an ihren Enden durch Endstopfen 18 abgedichtet sind, die an den Brennstab-Behälter 17 geschweißt sind und die Stifte 19 einschließen können, um die Montage des Brennstabes im Brennelement zu erleichtern. Ein Leerraum 20 ist an einem Ende des Stabes vorgesehen, um die Längsausdehnung des Brennstoffmaterials 16 und die Ansammlung von durch das Brennstoffmaterial abgegebenen Gasen zu gestatten. Ein (nicht gezeigter) Getter wird üblicherweise eingesetzt, um verschiedene nachteilige Gase und andere Produkte der Spaltreaktion zu entfernen. Eine Einrichtung 24 zum Halten des Kernbrennstoffmaterials, in Form eines Spiralteiles, ist innerhalb des Raumes 20 angeordnet, um eine Sperre ge­ gen axiale Bewegung der Pelletsäule während der Handhabung und des Transportes des Brennstabes zu schaffen.

II. Herstellung des Rohres

Es können verschiedene Verfahren benutzt werden, um die Hüllrohre dieser Erfindung herzustellen. Geeignete Ver­ fahren sollten eine metallurgische Bindung zwischen dem Substrat und der Metallsperre und zwischen der Metallsperre und der inneren Auskleidung erzeugen. Typischerweise werden die Sperre und die innere Auskleidung als zylindrische Roh­ re oder Hülsen geschaffen, die mit der inneren Oberfläche eines hohlen Knüppels aus Zirkonium-Legierung (der bei der fertigen Hülle das Substrat bildet) verbunden sind. Vor­ zugsweise werden die Komponenten durch Koextrusion miteinan­ der verbunden, obwohl auch andere Verfahren benutzt werden können. Zum Beispiel können die Komponenten mit dem Knüppel durch heiß isostatisches Pressen oder Explosionsverbinden verbunden werden. Nach einem anderen Verfahren werden die Hülsen für die Sperre und die innere Auskleidung mit der inneren Oberfläche des Knüppels durch Erhitzen (wie 8 Stun­ den auf 750°C) verbunden, um ein Diffusionsverbinden zwi­ schen den Rohren und dem Knüppel zu erhalten. Vor dem Ver­ binden (zum Beispiel durch Strangpressen) werden die Hülsen für die Sperre und die innere Auskleidung vorzugsweise an ihren Enden durch ein Verfahren mit dem Knüppel verbunden, wie Elektronenstrahlschweißen in hohem Vakuum. Das Elektro­ nenstrahlschweißen ist ein konventionelles Verfahren, bei dem ein Elektronenstrahl zum Erhitzen der Enden der zylin­ drischen Rohre benutzt wird, bis diese schmelzen.

Das Strangpressen erfolgt durch Hindurchführen des Rohres durch einen Satz sich verjüngender Werkzeuge unter hohem Druck bei etwa 538° bis 760°C (1000° bis 1400°F). Ge­ eignete Vorrichtungen zum Strangpressen sind von Mannesmann Demag, Coreobolis, Pennsylvania, erhältlich. Nach dem Strangpressen wird das Verbundmaterial konventionellen Ver­ fahren zum Glühen und zur Rohrreduktion unterworfen, um ein als "Rohrmantel" bekanntes Produkt herzustellen, das in spezifischen Abmessungen und Zusammensetzungen von ver­ schiedenen Verkäufern, wie Teledyne Wahchang (Albany, Ore­ gon, USA), Western Zirconium (einer Westinghouse Company in Ogden, Utah) und Cezus (Frankreich) erhältlich ist.

Um das fertige Rohr der erforderlichen Abmessungen zu erhalten, können verschiedene Herstellungsstufen benutzt werden, wie Kaltumformen, Wärmebehandeln und Glühen. Ein geeignetes Verfahren der Rohrreduktion schließt drei Durch­ gänge von etwa 65 bis 80% des Kaltumformens (ausgeführt mit einem Pilgerwalzwerk) ein, gefolgt in jedem Falle von einem Entspannungs- oder Rekristallisationsglühen. Die zum Aus­ führen der verschiedenen Stufen erforderlichen Vorrichtun­ gen und Betriebsbedingungen sind dem Fachmann bekannt, und sie sind in den folgenden Patentanmeldungen beschrieben: (1) US-Patentanmeldung Serial Nr. 08/091,672, (2) der am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung eingereichten deutschen Patentanmeldung, für die die Priorität der US- Patentanmeldung Serial Nr. 08/215,456 vom 21. März 1994 in Anspruch genommen ist (internes Kennzeichen 20 236-24NT- 05493) und (3) US-Patentanmeldung mit dem Titel "Method of Preparing Fuel Cladding Having an Alloyed Zirconium Barrier Layer" (Anwaltsakte GENE1PO14, 24NT-0549). Jede dieser An­ meldungen ist auf die vorliegende Anmelderin übertragen und wird durch Bezugnahme für alle Zwecke hier auf genommen.

Um die legierte Sperre dieser Erfindung zu bilden, führt man ein Diffusionsglühen aus, bei dem einige Legie­ rungselemente vom Substrat und der inneren Auskleidung in die Zirkonium-Sperrschicht transportiert werden, um eine teillegierte Sperrschicht zu bilden. Wie dem Fachmann klar sein wird, kann das Diffusionsglühen mit verschiedenen kom­ merziell erhältlichen Vorrichtungen ausgeführt werden, wie einem Vakuumofen, Inertgasofen oder einer Induktionsspule. Geeignete Vakuum-Glühöfen sind erhältlich von Cetorr Vacuum Industries, Nashua, New Hampshire. Die Einzelheiten der Verfahren zum Diffusionsglühen finden sich in der oben ge­ nannten, am gleichen Tage eingereichten Patentanmeldung (interne Akte 20 236-24NT-05493). Es sollte jedoch bemerkt werden, daß das Diffusionsglühen für eine für die Dicke der Sperrschicht geeignete Zeit und bei einer dafür geeigneten Temperatur ausgeführt werden sollte. In anderen Worten sollte die Diffusion genügend kontrolliert werden, so daß die Legierungselemente nicht durch die gesamte Sperrschicht diffundieren. Das Diffusionsglühen sollte vielmehr eine Diffusionsschicht schaffen, wie sie oben beschrieben ist. Das Diffusionsglühen kann in irgendeiner Stufe des Verfah­ rens ausgeführt werden, einschließlich zur Rohrmantel-Stufe oder nach irgendeiner Kaltumformungsstufe. Üblicherweise liegt die Glühtemperatur zwischen etwa 650 und 1000°C für eine Zeit zwischen etwa 5 Minuten und 20 Stunden in Abhän­ gigkeit von der Dicke der Sperrschicht.

Das Verbundrohr dieser Erfindung kann benutzt werden zur Herstellung von Kernbrennstäben, indem man erst einen Verschluß an einem Ende des Hüllrohres befestigt, so daß nur ein offenes Ende verbleibt. Der fertige Brennstab wird dann hergestellt durch Füllen des Hüllbehälters mit Kern­ brennstoffmaterial, Einführen einer das Kernbrennstoffma­ terial zurückhaltenden Einrichtung in den Hohlraum, Evaku­ ieren des Inneren des Hüllrohres, Unterdrucksetzen des In­ neren mit Helium, Aufbringen eines Verschlusses auf das of­ fene Ende des Behälters und Verbinden der Enden des Hüllbe­ hälters mit dem Verschluß, um eine feste Dichtung dazwi­ schen zu bilden.

Obwohl die vorliegende Erfindung für ein klares Ver­ stehen in einigen Details beschrieben worden ist, wird klar sein, daß gewisse Änderungen und Modifikationen innerhalb des Rahmens der beigefügten Ansprüche ausgeführt werden können. Obwohl zum Beispiel in der Beschreibung bevorzugte Rohre aus Zirkonium-Legierung beschrieben wurden, können andere Gestalten ebenso benutzt werden. So können zum Bei­ spiel Platten und Metallabschnitte anderer Gestalten be­ nutzt werden. Zusätzlich ist die oben beschriebene Zircaloy 2 ein Beispiel einer Legierung, die vorteilhaft in der vor­ liegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Einige andere Legierungen auf Zirkoniumbasis sowie andere Metall-Legie­ rungen mit ähnlichen Strukturen können in vielen Fällen auch bei den Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden.

Claims (10)

1. Hüllrohr mit einem Querschnitt, umfassend:
ein äußeres Substrat aus Zirkonium-Legierung, das eine innere Oberfläche aufweist, wobei die Zirkonium-Le­ gierung ein oder mehrere Legierungselemente enthält;
eine mit der inneren Oberfläche des Außensubstrates verbundene Zirkonium-Sperrschicht, die zwischen ihrer in­ neren und äußeren Oberfläche eine Breite aufweist, wobei die Sperrschicht mit ein oder mehreren Legierungselementen legiert ist und
eine mit der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperr­ schicht verbundene innere Auskleidung aus Zirkonium-Legie­ rung.

2. Hüllrohr nach Anspruch 1, worin die Zirkonium-Sperr­ schicht ein Konzentrationsprofil aufweist, bei dem

• (a) Legierungselemente in Überschußkonzentrationen von mindestens etwa 0,03 Gew.-% Eisen und mindestens etwa 0,01 Gew.-% Nickel an der Grenzfläche der Zirkonium-Sperr­ schicht mit der inneren Auskleidung vorhanden sind und
• (b) im wesentlichen keine überschüssigen Legierungs­ elemente in einem Abstand von höchstens etwa 10% der Ge­ samtbreite der Sperrschicht von der Grenzfläche der Zirko­ nium-Sperrschicht mit der inneren Auskleidung vorhanden sind.

3. Hüllrohr nach Anspruch 2, worin Legierungselemente in einer Überschußkonzentration von mindestens etwa 0,03 Gew.- % Eisen und mindestens etwa 0,01 Gew.-% Nickel an der Grenzfläche der Zirkonium-Sperrschicht mit dem äußeren Sub­ strat vorhanden sind.

4. Hüllrohr nach Anspruch 1, worin die innere Ausklei­ dung eine Zircaloy oder modifizierte Zircaloy umfaßt.

5. Hüllrohr nach Anspruch 1, worin die innere Ausklei­ dung eine mittlere Dicke zwischen etwa 10 und 50 µm auf­ weist.

6. Hüllrohr mit einem Querschnitt, umfassend:
ein äußeres Substrat aus Zirkonium-Legierung mit ei­ ner inneren Oberfläche, wobei die Zirkonium-Legierung ein oder mehrere Legierungselemente enthält;
eine mit der inneren Oberfläche des äußeren Substra­ tes verbundene Zirkonium-Sperrschicht, die ein zwischen der inneren und äußeren Oberfläche definiertes Inneres auf­ weist, wobei der Abstand zwischen der inneren und äußeren Oberfläche eine Sperrschichtbreite definiert;
eine sich von der inneren Oberfläche der Zirkonium­ sperrschicht in das Innere der Sperrschicht erstreckende Diffusionsschicht, die eine maximale Konzentration von Le­ gierungselementen an der inneren Oberfläche der Sperr­ schicht und eine minimale Konzentration von Legierungsele­ menten im Inneren der Sperrschicht aufweist und
eine mit der inneren Oberfläche der Zirkonium-Sperr­ schicht verbundene innere Auskleidung aus Zirkonium-Legie­ rung.

7. Hüllrohr nach Anspruch 6, worin Legierungselemente in einer Überschußkonzentration von mindestens etwa 0,03 Gew.- % Eisen und mindestens etwa 0,01 Gew.-% Nickel an der Grenzfläche der Zirkonium-Sperrschicht mit der inneren Aus­ kleidung vorhanden sind, und an der Innenseite der Diffusi­ onsschicht im wesentlichen keine Legierungselemente vorhan­ den sind.

8. Hüllrohr nach Anspruch 7, worin die Diffusionsschicht höchstens etwa 10% der Sperrschichtbreite einnimmt.

9. Hüllrohr nach Anspruch 6, worin Legierungselemente in einer Überschußkonzentration von mindestens etwa 0,03 Gew.- % Eisen und mindestens etwa 0,01 Gew.-% Nickel an der Grenzfläche der Zirkonium-Sperrschicht mit dem äußeren Sub­ strat vorhanden sind.

10. Hüllrohr nach Anspruch 8, worin die Diffusionsschicht höchstens etwa 5% der Sperrschichtbreite ausmacht.