DE19507502A1

DE19507502A1 - Bisazafulleroids, process for their preparation and their use

Info

Publication number: DE19507502A1
Application number: DE1995107502
Authority: DE
Inventors: Maurizio Prof Dr Prato; Fred Prof Dr Wudl; Thomas Dipl Ing Groesser; Andreas Prof Dr Hirsch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1996-09-12
Also published as: WO1996027596A1

Abstract

The invention concerns bis-azafulleroids of formula (I) and/or (II) in which the symbols are defined as follows: F is a fullerene entity of the formula C20+2m in which m = 2 to 100; R<1>, R<2>, independently of each other, are H, a straight-chain or branched-chain C1-C20- alkyl group, a C6-C14 aryl/C1-C10 alkyl group or a C6-C14 aryl group, whereby one or more non-neighbouring CH2 groups in the alkyl group may be replaced by -C=C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR2- and/or -CO-, the alkyl and the aryl, independently of each other, may be substituted one or more times by in an identical or different manner OH, OR<3>, COOR<1>, OCOR<1>, F, Cl, Br, NO2, CN, NHCOR<3> or NR<3>COR<3> groups and the aryl may be substituted by R<3>, R<3> being a C1-C6 alkyl group. The invention also concerns a process for preparing such compounds and their use.

Description

Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel (C_20+2m), wobei m eine natürliche Zahl ist. Sie enthalten zwölf Fünf- sowie beliebig viele, mindestens aber zwei Sechsringe aus Kohlenstoffatomen. Obwohl diese Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley nachgewiesen wurde (Nature, 1985, 318, 162) und Krätschmer und Huffman erstmals 1990 über die Darstellung makroskopischer Mengen an C₆₀ berichteten (Nature 1990, 347, 354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites Interesse gestoßen und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten (siehe z. B. G. S. Hammond, V. J. Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical Research, Märzausgabe 1992).Fullerenes are cage-shaped carbon allotropes of the general formula (C _{20 + 2m} ), where m is a natural number. They contain twelve five- and any number, but at least two six-membered rings made of carbon atoms. Although this class of compounds was only detected by Kroto and Smalley in 1985 (Nature, 1985, 318, 162) and Krätschmer and Huffman first reported the representation of macroscopic amounts of C₆₀ in 1990 (Nature 1990, 347, 354), such compounds are very quick met with widespread interest and quickly became the subject of numerous research projects (see e.g. BGS Hammond, VJ Kuck (Editors), Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 and Accounts of Chemical Research, March 1992 edition).

Da man ein hohes Potential dieser Stoffklasse, beispielsweise im Bereich der Optoelektronik und der Wirkstofforschung erwartet, wurden bereits umfangreiche Untersuchungen zur gezielten Derivatisierung, insbesondere von C₆₀ und C₇₀₁unternommen (siehe z. B. R. Taylor, D. R. M. Walton, Nature 1993, 363, 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189). In verschiedenen Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte Monoaddukte von C₆₀ zu isolieren (siehe z. B. A. Hirsch, The Chemistry of the Fullerenes, Thieme, Stuttgart, New York, 1994).Since a high potential of this substance class is expected, for example in the field of optoelectronics and drug research, extensive studies on targeted derivatization, especially of C₆₀ and C ₇₀₁ , have already been undertaken (see e.g. BR Taylor, DRM Walton, Nature 1993, 363, 685 and A. Hirsch, Angew. Chem. 1993, 105, 1189). In various derivatization attempts, it was possible to isolate defined monoadducts of C₆₀ (see e.g. BA Hirsch, The Chemistry of the Fullerenes, Thieme, Stuttgart, New York, 1994).

Untersuchungen zur Regioselektivität bei Mehrfachadditionen an Fullerene, insbesondere C₆₀, sind Gegenstand der derzeitigen Fullerenforschung (siehe z. B. Osmylierung: J. M. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7954; Cyclopropanierung: A. Hirsch, I. Lamparth, H. R. Karfunkel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 437; Hydroborierung: C. C. Henderson et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 786).Studies on regioselectivity with multiple additions to fullerenes, C₆₀ in particular are the subject of current fullerene research (see e.g. Osmylation: J.M. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7954; Cyclopropanation: A. Hirsch, I. Lamparth, H.R. Karfunkel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 437; Hydroboration: C. C. Henderson et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 786).

Um das Problem der aufwendigen chromatographischen Trennung z. B. verschiedener Bisaddukte zu umgehen, wurde das Konzept der Spacer kontrollierten Fernfunktionalisierung auf die Fullerenchemie angewendet (siehe z. B. F. Diederich et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2434). Bei der wichtigen Reaktionsklasse der Cycloadditionen findet der Angriff stets an einer elektronenarmen 6-6-Ring-Doppelbindung des Fullerens statt.To solve the problem of complex chromatographic separation z. B. bypassing different bisadducts became the concept of spacers controlled remote functionalization applied to fullerene chemistry (see e.g. B. F. Diederich et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2434). In the important reaction class of cycloadditions, the attack always takes place on one electron-deficient 6-6 ring double bond of the fullerene instead.

Im Falle der Addition eines Azides an C₆₀ bildet sich nach Abspaltung von N₂ aus dem zunächst entstandenen 6-6-überbrückten Triazol ein geöffnetes 5-6- Ring überbrücktes Azafulleroid (siehe z. B. M. Prato et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1148).In the case of the addition of an azide to C₆₀ forms after elimination of N₂ from the initially formed 6-6 bridged triazole an opened 5-6- Ring-bridged azafulleroid (see, e.g., M. Prato et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1148).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, definierte Fullerenderivate zu synthetisieren, die Struktureinheiten mit solchen funktionellen Gruppen enthalten, wodurch sich einerseits die physikalischen Eigenschaften wie Löslichkeit und Polarität verbessern und wodurch andererseits weitere chemische Umsetzungen zu neuen Fullerenderivaten ermöglicht werden.The object of the present invention is to define defined fullerene derivatives synthesize the structural units with such functional groups contain, which on the one hand has the physical properties such as Improve solubility and polarity and, on the other hand, thereby further chemical conversions to new fullerene derivatives are made possible.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Bisazafulleroide hoch regioselektiv herstellen lassen, indem Monoazafulleroide erneut mit organischen Aziden umgesetzt werden.It has now surprisingly been found that bisazafulleroids are high Let it be produced regioselectively by using monoazafulleroids again with organic Azides are implemented.

Gegenstand der Erfindung sind daher Bisazafulleroide der Formeln (I) und (II)The invention therefore relates to bisazafulleroids of the formulas (I) and (II)

in der die beiden Stickstoffatome entweder geminal über ein sp²- Kohlenstoffatom oder vicinal über eine Ethylenbrücke miteinander verbunden sind und weiterhin jede Struktur zwei geöffnete 5-6 Ring überbrückte Azafulleroidstrukturelemente aufweist und worin die Symbole folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 2 bis 100;
R¹, R²: unabhängig voneinander H, eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀- Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl-C₁-C₁₀-alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄- Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C-C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR³, COOR¹, OCOR¹, F, Cl, Br, NO₂₁ CN, NHCOR³ oder NR³COR³ sowie Aryl durch R³ substituiert sein können und R³ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist.in which the two nitrogen atoms are connected either geminally via an sp² carbon atom or vicinally via an ethylene bridge and each structure furthermore has two open 5-6 ring-bridged azafulleroid structural elements and in which the symbols have the following meaning:
F: a fullerene radical of the formula C _{20 + 2m} with m = 2 to 100;
R¹, R²: independently of one another H, a straight-chain or branched C₁-C₂₀- alkyl group, a C₆-C₁₄-aryl-C₁-C₁₀-alkyl group or a C₆-C₁₄-aryl group, one or more non-adjacent CH₂ groups in the alkyl group can be replaced by -CC-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- and / or -CO-, alkyl and aryl independently one or more times the same or different by OH , OR³, COOR¹, OCOR¹, F, Cl, Br, NO₂₁ CN, NHCOR³ or NR³COR³ and aryl may be substituted by R³ and R³ is a C₁-C₆ alkyl group.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 20, 25, 28 und/oder 29.Compounds of the formula (I) and / or (II) in which the symbols have the following meaning are preferred:
F: a fullerene radical of the formula C _{20 + 2m} with m = 20, 25, 28 and / or 29.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), in der die Symbole folgende Bedeutung haben
F: C₆₀ und/oder C₇₀.Compounds of the formula (I) and / or (II) in which the symbols have the following meaning are particularly preferred
F: C₆₀ and / or C₇₀.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
F: C₆₀
R¹, R²: unabhängig voneinander H, eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆- Alkylgruppe oder eine Phenyl-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -COO- oder -SiR₂ ersetzt sein können, Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR⁴, COOR⁴, OCOR⁴, F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R⁴ substituiert sein können und R⁴ Methyl oder Ethyl ist.Compounds of the formula (I) and / or (II) in which the symbols have the following meaning are very particularly preferred:
Q: C₆₀
R¹, R²: independently of one another H, a straight-chain or branched C₁-C₆-alkyl group or a phenyl-C₁-C₆-alkyl group, wherein one or more non-adjacent CH₂ groups in the alkyl group by -O-, -COO- or -SiR₂ can be replaced, alkyl and phenyl independently of one another to three times the same or different by OH, OR⁴, COOR⁴, OCOR⁴, F, Cl, Br, NO₂ or CN and phenyl can be substituted by R⁴ and R⁴ is methyl or ethyl.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), wie in Schema 1 dargestellt.Another object of the invention is a method for producing the Compounds of the formula (I) and / or (II) according to the invention, as in Scheme 1 shown.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und (II) wird ein Fulleren der Formel C_20+2m, worin m = 2 bis 100 ist, oder bevorzugt ein davon abstammendes Monoazafulleroid der Formel (V), mit 1 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt 2 bis 3 Äquivalenten im Falle eines Fullerenes bzw. 1 Äquivalent im Falle eines Monoazafulleroids der Formel (V), eines Azides der Formel (III)For the preparation of the compounds of the formula (I) and (II), a fullerene of the formula C _{20 + 2m} , in which m = 2 to 100, or preferably a monoazafulleroid of the formula (V), with 1 to 10 equivalents, is preferred 2 to 3 equivalents in the case of a fullerene or 1 equivalent in the case of a monoazafulleroid of the formula (V), an azide of the formula (III)

R-N₃ (III)R-N₃ (III)

wobei R die gleiche Bedeutung wie R¹ und R² hat, in einem inerten Lösungsmittel, bevorzugt einem hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel wie z. B. 1,2-Dichlorbenzol oder 1-Chlornaphthalin in dem sich das Fulleren bzw. das Monoazafulleroid der Formel (V) gut löst, bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C, bevorzugt 100°C bis 160°C umgesetzt. Die Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) können aber auch durch Thermolyse eines Mono-6-6 überbrückten Triazolfullerenderivates der Formel (IV) in geringen Ausbeuten gewonnen werden.where R has the same meaning as R¹ and R², in an inert Solvent, preferably a high-boiling aromatic solvent such as e.g. B. 1,2-dichlorobenzene or 1-chloronaphthalene in which the fullerene or Monoazafulleroid of formula (V) dissolves well, at a temperature of 50 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C to 160 ° C implemented. The compounds of the formula (I) and / or (II) can also by thermolysis of a Mono-6-6 bridged triazole fullerene derivative of the formula (IV) in low yields be won.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), bei dem ein Fullerenderivat der Formel (VI) A process for the preparation of the compounds of the formula (I) is preferred and / or (II), in which a fullerene derivative of the formula (VI)

Schema 1 Scheme 1

bei einer Temperatur von 100°C bis 160°C, bevorzugt 110°C bis 120°C, thermolysiert wird.at a temperature of 100 ° C to 160 ° C, preferably 110 ° C to 120 ° C, is thermolyzed.

Die Verbindungen der Formel (VI) werden bevorzugt aus dem Monoazafulleroid der Formel (V) mit einem Äquivalent des Azids der Formel (III) in einem der obengenannten inerten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 0°C bis 80°C, bevorzugt 20°C bis 30°C hergestellt.The compounds of formula (VI) are preferably derived from the monoazafulleroid of the formula (V) with an equivalent of the azide of the formula (III) in one of the inert solvents mentioned above at a temperature of 0 ° C to 80 ° C, preferably 20 ° C to 30 ° C.

Monoazafulleroide lassen sich aus Fulleren und Aziden der Formel (III) nach literaturbekannten Synthesen herstellen (siehe z. B. M. Prato et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1148).Monoazafulleroids can be derived from fullerenes and azides of the formula (III) prepare syntheses known from the literature (see, for example, M. Prato et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1148).

Als Fullerene werden bevorzugt reines C₆₀ und/oder C₇₀ eingesetzt aber auch Rohfullerene, die als Hauptkomponenten ein Gemisch aus C₆₀ und C₇₀ enthalten. Es können aber auch alle anderen bekannten Fullerene bzw. Fullerenaddukte eingesetzt werden.Pure C₆₀ and / or C₇₀ are preferably used as fullerenes, but also Raw fullerenes, the main components of which are a mixture of C₆₀ and C₇₀ contain. However, all other known fullerenes or Fullerene adducts are used.

Die Fullerene können beispielsweise durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren organischen Lösungsmittel, wie in WO 92/09279 beschrieben, als Rohfulleren gewonnen werden. Die weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.The fullerenes can be produced, for example, by producing fullerene carbon black in the Arc process with subsequent extraction with a non-polar organic solvents, as described in WO 92/09279, as raw fullerenes be won. The further fine separation can be carried out by column chromatography respectively.

Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.Some of the fullerenes used are also commercial products.

Fullerenaddukte lassen sich durch Addition verschiedener Reagenzien an die Doppelbindungen der Fullerene erhalten (siehe z. B. R. Tayler, D. R. M. Walton, Nature 363 (1993) 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 105 (1993) 11).Fullerene adducts can be obtained by adding various reagents to the Double bonds of the fullerenes are obtained (see, for example, R. Tayler, D.R.M. Walton, Nature 363 (1993) 685 and A. Hirsch, Angew. Chem. 105 (1993) 11).

Die erfindungsmäßigen Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) dienen beispielsweise als Bausteine für die Synthese neuer Fullerenderivate. The compounds of formula (I) and / or (II) according to the invention serve for example as building blocks for the synthesis of new fullerene derivatives.

Die Erfindung wird im folgenden durch folgende Beispiele näher erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.The invention is illustrated below by the following examples, without to be limited thereby.

Beispiel 1Example 1

Eine Lösung von C₆₀ (500 mg, 0,694 mmol) und Azidoessigsäuremethylester (80 mg, 0,695 mmol) wurde 12 Stunden in 1-Chlornaphthalin (15 ml) bei 60°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Flash-Chromatographie (SiO₂/Toluol) aufgetrennt, wobei C₆₀ (270 mg, 0,375 mmol), Spuren des Monoazafulleroids und das 6-6 überbrückte Triazolin-C₆₀-Derivat (165 mg, 0,198 mmol, 62% bezogen auf umgesetztes C₆₀) erhalten wurden.A solution of C₆₀ (500 mg, 0.694 mmol) and methyl azidoacetate (80 mg, 0.695 mmol) was placed in 1-chloronaphthalene (15 ml) at 60 ° C for 12 hours touched. The reaction mixture was by flash chromatography (SiO₂ / toluene) separated, where C₆₀ (270 mg, 0.375 mmol), traces of Monoazafulleroids and the 6-6 bridged triazoline-C₆₀ derivative (165 mg, 0.198 mmol, 62% based on converted C₆₀) were obtained.

Eine Lösung des 6-6 überbrückten Triazolin-C₆₀-Derivates (200 mg, 0,239 mmol) in 1,2-Dichlorbenzol (15 ml) wurden bei 100°C für 25 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Flash-Chromatographie (SiO₂/Toluol) aufgetrennt und ergab C₆₀ (38 mg, 22%), das Monoazafulleroid (53 mg, 24%) und die Produkte der Formel (I) und (II) mit R = CH₂CO₂Me (32 mg, 15%), wobei das Produkt der Formel (I) das Hauptprodukt darstellt.A solution of the 6-6 bridged triazoline-C₆₀ derivative (200 mg, 0.239 mmol) in 1,2-dichlorobenzene (15 ml) was stirred at 100 ° C for 25 minutes. The reaction mixture was by flash chromatography (SiO₂ / toluene) separated to give C₆₀ (38 mg, 22%), the monoazafulleroid (53 mg, 24%) and the products of the formula (I) and (II) with R = CH₂CO₂Me (32 mg, 15%), the product of formula (I) being the main product.

¹H-NMR (CS₂/C₆D₆ (20%), 250 MHz): δ = 5,20 (d, J = 17 Hz, 1H), 4,32 (d, J = 17 Hz, 1H), 3,69 (s, 3H),
¹³C-NMR (CS₂/C₆D₆ (20%), 62,9 MHz): δ = 169,81, 161,00, 147,83, 147,20, 145,82, 145,59, 145,29, 145,25, 144,95, 144,92, 144,58, 144,51, 144,39, 144,30, 144,11, 143,85, 143,70, 142,85, 142,60, 142,02, 141,89, 140,04, 139,93, 139,33, 137,60, 135,61, 134,93, 132,71, 132,53, 131,35, 52,30 (CH₂), 51,83 (CH₃).
UV/Vis (Cyclohexan): λ_max [nm] = 702 (br), 538 (br), 456 (sh), 435 (sh), 327, 259, 212.
FD-MS: m/z = 894 (M⁺) 1 H-NMR (CS₂ / C₆D₆ (20%), 250 MHz): δ = 5.20 (d, J = 17 Hz, 1H), 4.32 (d, J = 17 Hz, 1H), 3.69 ( s, 3H),
13 C-NMR (CS₂ / C₆D₆ (20%), 62.9 MHz): δ = 169.81, 161.00, 147.83, 147.20, 145.82, 145.59, 145.29, 145, 25, 144.95, 144.92, 144.58, 144.51, 144.39, 144.30, 144.11, 143.85, 143.70, 142.85, 142.60, 142.02, 141.89, 140.04, 139.93, 139.33, 137.60, 135.61, 134.93, 132.71, 132.53, 131.35, 52.30 (CH₂), 51.83 (CH₃).
UV / Vis (cyclohexane): λ _max [nm] = 702 (br), 538 (br), 456 (sh), 435 (sh), 327, 259, 212.
FD-MS: m / z = 894 (M⁺)

Beispiel 2Example 2

Analog zu Beispiel 1 wurde das Produkt der Formel (I) mit R = CH₂OCH₂CH₂SiMe₃ gewonnen.Analogously to Example 1, the product of formula (I) with R = CH₂OCH₂CH₂SiMe₃ won.

¹H-NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 5,56 (d, J = 9,4 Hz, 1H), 5,41 (d, J = 9,4 Hz, 1H), 4,14 (td, J = 9,5 & 7,1 Hz, 1H), 3,98 (td, J = 9,5 & 7,1 Hz, 1H), 1,67 (m, 2H), 0,15 (s, 9H)
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 160,19 (1), 147,45 (2), 147,09 (2), 145,54 (1), 145,36 (2), 144,96 (2), 144,86 (2), 144,62 (2), 144,59 (2), 144,21(6), 144,10 (1), 144,00 (2), 143,77 (2), 143,59 (2), 143,45 (2), 142,83 (2), 142,33 (2), 141,81(2), 141,74 (2), 140,28 (2), 139,59 (2), 139,42 (2), 139,15 (2), 138,71(2), 136,74 (2), 135,36 (2), 134,66 (2), 132,12 (2), 132,93 (1), 130,54 (2), 82,89 (NHCH₂O), 66,56 (OCH₂), 18,21 (CH₂Si) -1,24 (Si(CH₃)₃).
UV/Vis (CH₂Cl₂): λ_max[nm] = 545, 430, 331, 261.
FAB-MS: m/z = 1011 (M⁺)1 H-NMR (CDCl₃, 600 MHz): δ = 5.56 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 5.41 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 4.14 (td, J = 9.5 & 7.1 Hz, 1H), 3.98 (td, J = 9.5 & 7.1 Hz, 1H), 1.67 (m, 2H), 0.15 (s, 9H) )
13 C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 160.19 (1), 147.45 (2), 147.09 (2), 145.54 (1), 145.36 (2), 144.96 (2), 144.86 (2), 144.62 (2), 144.59 (2), 144.21 (6), 144.10 (1), 144.00 (2), 143.77 ( 2), 143.59 (2), 143.45 (2), 142.83 (2), 142.33 (2), 141.81 (2), 141.74 (2), 140.28 (2 ), 139.59 (2), 139.42 (2), 139.15 (2), 138.71 (2), 136.74 (2), 135.36 (2), 134.66 (2) , 132.12 (2), 132.93 (1), 130.54 (2), 82.89 (NHCH₂O), 66.56 (OCH₂), 18.21 (CH₂Si) -1.24 (Si (CH₃ ) ₃).
UV / Vis (CH₂Cl₂): λ _max [nm] = 545, 430, 331, 261.
FAB-MS: m / z = 1011 (M⁺)

Claims

1. Bisazafulleroide der Formel (I) und/oder (II) worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
F: ein Fullerenrest der Formel C_20+2m mit m = 2 bis 100;
R¹₁ R²: unabhängig voneinander H, eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₂₀- Alkylgruppe, eine C₆-C₁₄-Aryl-C₁-C₁₀-alkylgruppe oder eine C₆-C₁₄- Arylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- und/oder -CO- ersetzt sein können, Alkyl und Aryl unabhängig voneinander ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch OH, OR³, COOR¹, OCOR¹, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR³ oder NR³COR³ sowie Aryl durch R³ substituiert sein können und R³ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist.1. bisazafulleroids of the formula (I) and / or (II) where the symbols have the following meaning:
F: a fullerene radical of the formula C _{20 + 2m} with m = 2 to 100;
R¹₁ R²: independently of one another H, a straight-chain or branched C₁-C₂₀- alkyl group, a C₆-C₁₄-aryl-C₁-C₁₀-alkyl group or a C₆-C₁₄-aryl group, one or more non-adjacent CH₂ groups in the alkyl group -C≡C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -SiR₂- and / or -CO- can be replaced, alkyl and aryl independently one or more times the same or different by OH, OR³, COOR¹, OCOR¹, F, Cl, Br, NO₂, CN, NHCOR³ or NR³COR³ and aryl may be substituted by R³ and R³ is a C₁-C₆ alkyl group.

2. Bisazafulleroide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß F ein Fullerenrest der Formel C_20+2m ist, mit m = 20, 25, 28 und/oder 29.2. bisazafulleroids according to claim 1, characterized in that F is a fullerene of the formula C _{20 + 2m} , with m = 20, 25, 28 and / or 29.

3. Bisazafulleroide gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß F C₆₀ und/oder C₇₀ ist. 3. bisazafulleroids according to claim 1 or 2, characterized in that F is C₆₀ and / or C₇₀.

4. Bisazafulleroide gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
F: C₆₀ ist und
R¹, R²: unabhängig voneinander H, eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆- Alkylgruppe oder eine Phenyl-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei in der Alkylgruppe eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -COO- oder -SiR₂ ersetzt sein können, Alkyl und Phenyl unabhängig voneinander ein- bis dreifach gleich oder verschieden durch OH, OR⁴, COOR⁴₁ OCOR⁴, F, Cl, Br, NO₂ oder CN sowie Phenyl durch R⁴ substituiert sein können und R⁴ Methyl oder Ethyl ist.4. bisazafulleroids according to at least one of the preceding claims, characterized in that
Q: C₆₀ is and
R¹, R²: independently of one another H, a straight-chain or branched C₁-C₆-alkyl group or a phenyl-C₁-C₆-alkyl group, wherein one or more non-adjacent CH₂ groups in the alkyl group by -O-, -COO- or -SiR₂ can be replaced, alkyl and phenyl independently of one another to three times the same or different by OH, OR⁴, COOR⁴₁ OCOR⁴, F, Cl, Br, NO₂ or CN and phenyl can be substituted by R⁴ and R⁴ is methyl or ethyl.

5. Verfahren zur Herstellung von Bisazafulleroiden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoazafulleroid der Formel (V) mit einem Azid der Formel (III)R²-N₃ (III)wobei F, R¹ und R² die oben genannten Bedeutungen haben,
in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C umsetzt. 5. A process for the preparation of bisazafulleroids according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that a monoazafulleroid of the formula (V) with an azide of the formula (III) R²-N₃ (III) where F, R¹ and R² have the meanings given above,
reacted in an inert solvent at a temperature in the range from 50 ° C to 200 ° C.

6. Verfahren zur Herstellung von Bisazafulleroiden gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoazafulleroid der Formel (V) mit einem Azid der Formel (III)R²-N₃ (III)wobei F, R¹ und R² die obengenannten Bedeutungen haben, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 80°C zu einer Verbindung der Formel (VI) umsetzt, und das Fullerenderivat der Formel (VI) bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 160°C thermolysiert.6. A process for the preparation of bisazafulleroids according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that a monoazafulleroid of the formula (V) with an azide of the formula (III) R²-N₃ (III) where F, R¹ and R² have the meanings given above, in an inert solvent at a temperature in the range from 0 ° C. to 80 ° C. to give a compound of the formula (VI) implements and thermolysing the fullerene derivative of the formula (VI) at a temperature in the range from 100 ° C to 160 ° C.

7. Verwendung der Bisazafulleroide der Formel (I) und/oder (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Synthesebausteine.7. Use of the bisazafulleroids of the formula (I) and / or (II) according to at least one of claims 1 to 4 as synthesis building blocks.