DE19506395A1 - Antibacterial compsn. for food packaging e.g. as film - Google Patents

Antibacterial compsn. for food packaging e.g. as film

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DE19506395A1
DE19506395A1 DE1995106395 DE19506395A DE19506395A1 DE 19506395 A1 DE19506395 A1 DE 19506395A1 DE 1995106395 DE1995106395 DE 1995106395 DE 19506395 A DE19506395 A DE 19506395A DE 19506395 A1 DE19506395 A1 DE 19506395A1
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Abstract

An antibacterial compsn. comprises a homogenous solid soln. of: (a) 5-30 wt.% of a lactide and/or lactic acid oligomer having 2-10 monomer units and (b) 5-20 wt.% of an organic liq. plasticiser which is known to be safe as an additive in moisture-contg. foodstuffs dispersed in (c) 50-90 wt.% of a solid polymer of mol. wt. 3000-200000 from a polylactide and/or a lactic acid copolymer contg. at least 50mol.% lactic acid units.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Verpacken feuchtigkeitshaltiger Lebensmittel. Insbeson­ dere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Verpacken solcher Lebensmittel auf eine Weise, daß die Haltbarkeit des darin enthaltenen Lebensmittels verlängert wird, indem eine Verbindung auf Milchsäurebasis als Milchsäurequelle verwendet wird.The invention relates to a composition and a method for packaging moisture-containing foods. In particular The invention relates to a method for packaging such foods in a way that the shelf life of the food contained therein is extended by a Lactic acid based compound used as a lactic acid source becomes.

Hintergrund der ErfindungBackground of the Invention

Viele feuchtigkeitshaltige Lebensmittelprodukte, wie Fleisch­ waren, sind gegenüber einer oxidativen Geschmacksverschlech­ terung und einem mikrobiellen Wachstum während der Lagerung anfällig, insbesondere wenn das Lebensmittel nicht gefroren ist. Zusatzstoffe werden oft in das Lebensmittel eingearbei­ tet oder auf die Oberfläche des Lebensmittels aufgetragen, um das mikrobielle Wachstum zu verhindern und somit die Halt­ barkeit zu verbessern.Many food products containing moisture, such as meat were against an oxidative taste deterioration and microbial growth during storage  vulnerable, especially when the food is not frozen is. Additives are often incorporated into the food tet or applied to the surface of the food to to prevent the microbial growth and thus the hold improve availability.

Milchsäure ist aufgrund ihrer Sicherheit als Zusatzstoff zu Nahrung ein Stoff, der häufig als Mittel zur Hemmung des mikrobiellen Wachstums vorgeschlagen worden ist. Zu diesem Zweck wurde Milchsäure zur Hemmung des mikrobiellen Wachstums auf Fleisch, einschließlich Fertig-Fleischprodukten und Fleischprodukten mit geringem Fettgehalt, Geflügel- und Meeresfrüchteprodukten, als wirksam befunden. Insbesondere wurde gefunden, daß Milchsäure und die Salze davon eine beträchtliche Wirkung auf die Hemmung des Wachstums von E. coli, Listeria monocytogenes, Penicillin expansum, Saccharomyces cerevisiae, Pseudomonas fluorescens und Staphylococcus aureus besitzen.Lactic acid is too additive due to its safety Food is a substance that is often used as a means of inhibiting the microbial growth has been proposed. To this Lactic acid was used to inhibit microbial growth on meat, including ready-made meat products and Meat products with low fat, poultry and Seafood products, found to be effective. Especially it was found that lactic acid and the salts thereof are one considerable effect on the inhibition of the growth of E. coli, Listeria monocytogenes, penicillin expansum, Saccharomyces cerevisiae, Pseudomonas fluorescens and Have Staphylococcus aureus.

Somit wurden Milchsäure und ihre Derivate intensiv als antibakterielle Mittel getestet, ihre Verwendung war bis dato nicht weit verbreitet. Dies beruht teilweise auf dem Fehlen eines verläßlichen und wirtschaftlichen Abgabesystems, durch das die Milchsäure, ohne daß wesentliche Kosten für die enthaltenen Produkte hinzukommen, aufgetragen werden kann.Thus, lactic acid and its derivatives became intense antibacterial agents tested, their use has been to date not widely used. This is partly due to the lack a reliable and economical delivery system that the lactic acid, without substantial costs for the included products can be applied.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Somit betrifft die Erfindung gemäß ihrem ersten Gesichtspunkt eine antibakterielle Zusammensetzung, die im wesentlichen frei von Wasser und Milchsäure ist und eine homogene feste Lösung von folgendem umfaßt:Thus, the invention relates to its first aspect an antibacterial composition that essentially is free of water and lactic acid and is a homogeneous solid Solution of the following includes:

  • a. 5-30 Gew.-% einer Verbindung auf Milchsäurebasis, ausge­ wählt aus der Gruppe, bestehend aus Lactid-, flüssigen Milchsäure-Oligomeren, (LA)n, worin n wenigstens 2 bedeutet, und Gemischen davon. a. 5-30% by weight of a lactic acid-based compound selected from the group consisting of lactide, liquid lactic acid oligomers, (LA) n , wherein n is at least 2, and mixtures thereof.
  • b. 5-20 Gew.-% eines flüssigen organischen Weichmachers, der als direkter Zusatzstoff zu feuchtigkeitshaltigen Lebens­ mitteln als sicher anerkannt wurde und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck von wenigstens 170°C besitzt undb. 5-20% by weight of a liquid organic plasticizer which as a direct additive to moist life was recognized as safe and a boiling point at atmospheric pressure of at least 170 ° C and
  • c. 50-90 Gew.-% Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(milchsäure), Copolymeren von Milchsäure, die wenigstens 50 Mol-% Milchsäureeinheiten enthalten, und aus den Gemischen davon mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 3000-200 000.c. 50-90% by weight polymer selected from the group consisting of made of poly (lactic acid), copolymers of lactic acid, the contain at least 50 mol% lactic acid units, and from the mixtures thereof with a number average molecular weight from 3000-200 000.

Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verpackungsmaterial, das zur Verlängerung der Haltbarkeit feuchtigkeitshaltiger Lebensmittel, die damit in Kontakt sind, geeignet ist, umfassend ein polymeres Substrat, auf das eine feste Schicht der oben genannten antibakteriellen Zusammensetzung aufgetragen wird, die eine Dicke von wenig­ stens 5 µm aufweist.In a second aspect, the invention relates to a Packaging material that extends shelf life moisture-containing foods in contact with it are suitable, comprising a polymeric substrate onto which a solid layer of the above antibacterial Composition is applied that has a thickness of little has at least 5 µm.

Gemäß einem dritten Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verlängerung der Haltbarkeit feuchtigkeits­ haltiger Lebensmittel, indem das Wachstum von Bakterien darauf gehemmt wird, umfassend das Auftragen einer dünnen Wasserschicht auf das Lebensmittel, Verpacken des Lebens­ mittels in Kontakt mit der oben beschriebenen antibakteri­ ellen Zusammensetzung und Halten des Lebensmittels in der Packung für einen Zeitraum, der genügt, um die Bildung (durch Hydrolyse) und Diffusion der Milchsäure in das feuchtigkeits­ haltige Lebensmittel auszulösen. Alternativ kann die Wasser­ schicht auf die Kontaktseite mit der antibakteriellen Zusammensetzung aufgetragen werden.According to a third aspect, the invention relates to a Procedure to extend the shelf life of moisture containing foods by the growth of bacteria is inhibited, including the application of a thin Layer of water on the food, packaging of life by means of in contact with the antibacterial described above ellen composition and keeping the food in the Pack for a period sufficient to complete the formation (through Hydrolysis) and diffusion of lactic acid into the moisture trigger foods containing food. Alternatively, the water layer on the contact side with the antibacterial Composition to be applied.

Kurze Beschreibung der ZeichnungBrief description of the drawing

Die Zeichnung besteht aus den Figuren 1-7, welches graphische Darstellungen sind, die die Wanderung der Milchsäure aus den Polylactidfilmen, die das Lactid enthalten, unter verschie­ denen Extraktionsbedingungen zeigen.The drawing consists of Figures 1-7, which is graphic Representations are that the migration of lactic acid from the  Polylactide films containing the lactide under various which show extraction conditions.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention AllgemeinesGeneral

Die Erfindung betrifft weitgehend ein Verfahren zur Verlänge­ rung der Haltbarkeit feuchtigkeitshaltiger Lebensmittel, wie Fleischwaren, indem sie mit einem Film aus Poly(milchsäure) und einer lactidhaltigen Zusammensetzung umhüllt werden, die Milchsäure an die feuchte Oberfläche des Nahrungsmittels abgibt, was die Haltbarkeit des Nahrungsmittels verlängert, indem das bakterielle Wachstum darauf gehemmt wird. Die Zusammensetzung besteht aus einem Poly(milchsäure)-Polymer oder -Copolymer einer Verbindung auf Milchsäurebasis, die hydrolysierbar ist, wobei sich Milchsäure und eine kleinere Menge organischer Weichmacher zur Erleichterung der Diffusion der Milchsäure oder der Verbindung auf Milchsäurebasis aus der Zusammensetzung an die Lebensmittelgrenzfläche bildet.The invention relates largely to a method for extension The shelf life of moist foods, such as Meat products by using a film of poly (lactic acid) and a lactide-containing composition Lactic acid on the moist surface of the food releases what extends the shelf life of the food, by inhibiting bacterial growth on it. The Composition consists of a poly (lactic acid) polymer or copolymer of a lactic acid-based compound which is hydrolyzable, with lactic acid and a smaller one Amount of organic plasticizer to facilitate diffusion the lactic acid or the lactic acid-based compound of the composition at the food interface.

Milchsäure-PolymerLactic acid polymer

Geeignete Polymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Poly(milchsäure)-Homopolymere und Copolymere der Milchsäure, die wenigstens 50 Mol-% Milchsäureeinheiten enthalten, und Gemische davon mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 3000-200 000. Es wird bevorzugt, daß das Molekulargewicht des Polymeren 100 000 nicht übersteigt, damit die Mobilität des Lactids und/oder des Oligomeren nicht zu hoch einge­ schränkt ist.Suitable polymers for use in the invention are Poly (lactic acid) homopolymers and copolymers of lactic acid, which contain at least 50 mol% lactic acid units, and Mixtures of these with a number average molecular weight of 3000-200,000. It is preferred that the molecular weight of the polymer does not exceed 100,000, so mobility the lactide and / or the oligomer not too high is limited.

Poly(hydroxysäure)n, wie Poly(milchsäure), werden typischer­ weise hergestellt durch eine katalysierte Ringöffnungspoly­ merisation des cyclischen Esters (Lactons) oder des dimeren cyclischen Esters des Monomeren. Copolymere werden typischer­ weise durch katalysierte Copolymerisation von zwei oder mehreren cyclischen Estern und/oder dimeren cyclischen Estern hergestellt. Typische Comonomere sind Glycolid (1,4-Dioxan- 2,5-dion), der dimere cyclische Ester von Glycolsäure, der dimere cyclische Ester von Milchsäure, β-Propiolacton, der cyclische Ester von 3-Hydroxypropansäure, α,α-Dimethyl-β- propiolacton, der cyclische Ester von 2,2-Dimethyl-3- hydroxypropansäure, β-Butyrolacton, der cyclische Ester von 3-Hydroxybuttersäure, δ-Valerolacton, der cyclische Ester von 5-Hydroxypentansäure, ε-Caprolacton, der cyclische Ester von 6-Hydroxyhexansäure und die Lactone ihrer Methyl-substituier­ ten Derivate, wie 2-Methyl-6-hydroxyhexansäure, 3-Methyl-6- hydroxyhexansäure, 4-Methyl-6-hydroxyhexansäure, 3,3,5-Trimethyl-6-hydroxyhexansäure, etc., Dodecalacton, der cyclische Ester von 2-(2-Hydroxyethyl)-glycolsäure.Poly (hydroxy acid) s, such as poly (lactic acid), are becoming more typical wise manufactured by a catalyzed ring opening poly merisation of the cyclic ester (lactone) or the dimer cyclic ester of the monomer. Copolymers are becoming more typical by catalyzed copolymerization of two or  several cyclic esters and / or dimeric cyclic esters manufactured. Typical comonomers are glycolide (1,4-dioxane 2,5-dione), the dimeric cyclic ester of glycolic acid, the dimeric cyclic esters of lactic acid, β-propiolactone, the cyclic esters of 3-hydroxypropanoic acid, α, α-dimethyl-β- propiolactone, the cyclic ester of 2,2-dimethyl-3- hydroxypropanoic acid, β-butyrolactone, the cyclic ester of 3-hydroxybutyric acid, δ-valerolactone, the cyclic ester of 5-hydroxypentanoic acid, ε-caprolactone, the cyclic ester of 6-hydroxyhexanoic acid and the lactones of their methyl-substituted derivatives such as 2-methyl-6-hydroxyhexanoic acid, 3-methyl-6- hydroxyhexanoic acid, 4-methyl-6-hydroxyhexanoic acid, 3,3,5-trimethyl-6-hydroxyhexanoic acid, etc., dodecalactone, the cyclic esters of 2- (2-hydroxyethyl) glycolic acid.

Aufgrund ihrer Herstellungsweise wird Polymilchsäure manchmal als Poly(lactid) bezeichnet. Wie hier verwendet, sind die Bezeichnungen "Poly(milchsäure)" und "Polylactid" gegenseitig austauschbar.Because of its manufacturing method, polylactic acid is sometimes used referred to as poly (lactide). As used here, they are Terms "poly (lactic acid)" and "polylactide" mutually interchangeable.

Das Lactid wird folgendermaßen hergestellt: (1) Polymeri­ sieren von Milchsäure unter Bildung eines Oligomeren, d. h. einer relativ niedermolekularen Poly(milchsäure), (2) Erhit­ zen des Oligomeren, im allgemeinen in Gegenwart eines Kata­ lysators, um es zu dem Lactid zu depolymerisieren und (3) Gewinnen und Reinigen des Lactids. Siehe beispielsweise Lowe, U.S.-Patentschrift 2 668 162, Bhatia, U.S.-Patent­ schriften 4 835 293 und 5 023 349, DeVries, U.S.-Patent­ schrift 4 797 468 und Müller, U.S.-Patentschrift 5 053 522. Milchsäure kann in irgendeiner von vier Formen auftreten. D-, auch als D,D- bekannt, L-, auch als L,L bekannt, D,L- und meso.The lactide is prepared as follows: (1) Polymeri lactic acid to form an oligomer, d. H. a relatively low molecular weight poly (lactic acid), (2) Erhit zen of the oligomer, generally in the presence of a kata lysators to depolymerize it to the lactide and (3) Obtaining and purifying the lactide. See for example Lowe, U.S. Patent 2,668,162, Bhatia, U.S. Patent publications 4,835,293 and 5,023,349, DeVries, U.S. Patent 4,797,468 and Muller, U.S. Patent 5,053,522. Lactic acid can occur in any of four forms. D-, also known as D, D-, L-, also known as L, L, D, L- and meso.

Die Polymerisation von cyclischen Estern und dimeren cyclischen Estern, die durch Zinnverbindungen katalysiert wird, wird beschrieben bei Young, U.S.-Patentschrift 2 890 208, Blood, U.S.-Patentschrift 3 645 941 und Versfelt, U.S.-Patentschrift 3 839 297. Zinnverbindungen, wie Zinn-2- ethylhexanoat (Zinnoctoat) und weitere Ester von Zinn(II) mit Carbonsäuren, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Tetraphenylzinn, sind gut bekannte Milchsäure-Polymerisa­ tionskatalysatoren. Die Polymerisation mit Zinnoxiden wird beschrieben bei H.R. Kricheldorf und A. Serra, Polymer Bulletin, 14, 497-502, 1985. Die Polymerisation von Milch­ säure mit Zinn-2-ethylhexanoat wird beschrieben von J.W. Leenslag und A.J. Pennings, Makromol. Chem. 188, 1809-1814 (1987). Typischerweise wird etwa 0,01-1 Gew.-% Zinnkata­ lysator verwendet.The polymerization of cyclic esters and dimers cyclic esters catalyzed by tin compounds is described in Young, U.S. Patent  2,890,208, Blood, U.S. Patent 3,645,941 and Versfelt, U.S. Patent 3,839,297. Tin compounds such as tin-2 ethylhexanoate (tin octoate) and other esters of tin (II) with Carboxylic acids containing up to 18 carbon atoms, as well Tetraphenyltin, are well known lactic acid polymers tion catalysts. The polymerization with tin oxides described by H.R. Kricheldorf and A. Serra, Polymer Bulletin, 14, 497-502, 1985. The polymerization of milk Acid with tin 2-ethylhexanoate is described by J.W. Leenslag and A.J. Pennings, Makromol. Chem. 188, 1809-1814 (1987). Typically, about 0.01-1% by weight of tin kata lysator used.

Die Polymerisation durch Yttrium-Verbindungen und Seltene Erden-Verbindungen wurde ebenfalls bereits beschrieben. Die Polymerisation von Lactid mit Katalysatoren, wie Yttrium- tris(methyl-S-lactat) und Samarium-tris(2-N,N-dimethylamino­ ethoxid) wird beschrieben bei McLain, U.S.-Patentschrift 5 028 667. Die Polymerisation von Lactid mit Lanthan- bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)-i-propoxid wird beschrieben bei Ford, U.S.-Patentschrift 5 208 297.Polymerization using yttrium compounds and rare metals Earth connections have also been described. The Polymerization of lactide with catalysts such as yttrium tris (methyl-S-lactate) and samarium-tris (2-N, N-dimethylamino ethoxide) is described in McLain, U.S. Patent 5 028 667. The polymerization of lactide with lanthanum bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) -i-propoxide described by Ford, U.S. Patent 5,208,297.

Die Polymerisation von Lactid mit Etherkomplexen, wie mit dem Lanthan-tris(2,2,6,6-tetramethylheptandionat)-diethylen­ glycoldiethylether-Komplex, wird beschrieben bei Ford, PCT Anmeldung PCT/US92/11309.The polymerization of lactide with ether complexes, such as with the Lanthanum tris (2,2,6,6-tetramethylheptanedionate) diethylene glycol diethyl ether complex, described by Ford, PCT Registration PCT / US92 / 11309.

Wenn Copolymere der Milchsäure erfindungsgemäß verwendet werden, wird es bevorzugt, daß sie wenigstens 50 Mol-% Milchsäureeinheiten enthalten. Es wird außerdem noch bevorzugt, daß solche Copolymere wenigstens 70 Mol-% Milchsäureeinheiten enthalten.When copolymers of lactic acid are used according to the invention it is preferred that they be at least 50 mol% Contain lactic acid units. It will still be preferred that such copolymers be at least 70 mole% Contain lactic acid units.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als selbsttragende Folie ohne Substrat aufgetragen werden soll, wird es bevor­ zugt, daß das Zahlenmittelmolekulargewicht des Polymeren (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) wenigstens 25 000 beträgt. Wenn andererseits die Zusammensetzung auf ein Substrat, wie auf Pappe, Polyester oder Poly(vinyliden­ chlorid), aufgetragen wird, kann der Überzug ein Molekular­ gewicht von so niedrig wie 3000 besitzen.If the composition of the invention as a self-supporting Foil should be applied without a substrate, it will be before that the number average molecular weight of the polymer (determined by gel permeation chromatography) at least  Is 25,000. On the other hand, if the composition is on a Substrate, such as on cardboard, polyester or poly (vinylidene chloride), the coating can be a molecular own weight as low as 3000.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verpackungs­ materialien, bei denen die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird, wird es bevorzugt, polymere Materialien zu verwenden, die entweder sauerstoff- oder feuchtigkeits­ resistent und vorzugsweise resistent gegenüber beidem sind.In the manufacture of the packaging according to the invention materials where the composition is on a substrate it is preferred to add polymeric materials Use either oxygen or moisture are resistant and preferably resistant to both.

Geeignete Substrate umfassen überzogene Pappe, Polyester, Poly(vinylidenchlorid), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und dergleichen. Polyolefine können als Substrat für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, jedoch schließen sie Sauerstoff nicht gut aus.Suitable substrates include coated cardboard, polyester, Poly (vinylidene chloride), ethylene vinyl alcohol copolymer and the like. Polyolefins can be used as a substrate for the compositions of the invention are used, however do not exclude oxygen well.

Verbindung auf MilchsäurebasisLactic acid based compound

Verbindungen auf Milchsäurebasis, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, müssen hydrolysierbar sein, um flüssige Milchsäure zu bilden, die in der Lage ist, durch die Polymermatrix an die Oberfläche des feuchtigkeitshaltigen Lebensmittels, z. B., Frischfleisch, zu diffundieren. Insbeson­ dere sind geeignete Verbindungen Lactid und niedermolekulare Milchsäure-Oligomere, d. h. Oligomere, bei denen das Zahlen­ mittel der Monomereinheit(en) wenigstens 2 beträgt.Lactic acid-based compounds for the invention Are suitable, must be hydrolyzable to use to form liquid lactic acid which is able to by the Polymer matrix to the surface of the moisture Food, e.g. B., fresh meat to diffuse. In particular their are suitable compounds lactide and low molecular weight Lactic acid oligomers, i.e. H. Oligomers where the numbers by means of the monomer unit (s) is at least 2.

Wie vorstehend diskutiert, werden solche Oligomere im allgemeinen durch Dehydrierung von Milchsäure hergestellt, und das Lactid wird im allgemeinen durch thermisches Cracken der Oligomeren unter Bildung des entsprechenden cyclischen Diesters (Lactid) hergestellt. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, Oligomere einzusetzen, bei denen n sogar höher als 2 ist, da sie dadurch weniger Wasser enthalten. As discussed above, such oligomers are described in generally made by dehydrating lactic acid, and the lactide is generally made by thermal cracking of the oligomers to form the corresponding cyclic Diesters (lactide) manufactured. Because of this, it will preferred to use oligomers in which n is even higher than 2 because it contains less water.  

Es wird bevorzugt, Lactid als hydrolysierbare Komponente des Verpackungsmaterials zu verwenden, da das Material leichter hydrolysierbar und darum bei einem gegebenen Konzentrations­ niveau wirksamer ist. Dennoch können niedermolekulare Milchsäure-Oligomere und Gemische davon mit Milchsäure bei geeigneten Änderungen in der Zusammensetzung verwendet werden.It is preferred to use lactide as the hydrolyzable component of the Use packaging material because the material is lighter hydrolyzable and therefore at a given concentration level is more effective. Still, low molecular weight Lactic acid oligomers and mixtures thereof with lactic acid appropriate changes in composition used become.

WeichmacherPlasticizers

Geeignete Weichmacher zur erfindungsgemäßen Verwendung sind diejenigen, die bei normalen Temperaturen flüssig sind, einen atmosphärischen Siedepunkt von wenigstens 170°C besitzen und zur Verwendung als direkte Nahrungsmittel-Zusatzstoffe zu feuchtigkeitshaltigen Lebensmitteln zugelassen sind. Solche Materialien umfassen Weichmacher, die von der Federal Food and Drug Administration in 37CFR21, Abschnitte 175.300 und 181.27 aufgelistet sind und folgendes einschließen:Suitable plasticizers for use in the invention are those that are liquid at normal temperatures, one have an atmospheric boiling point of at least 170 ° C and for use as direct food additives moisture-containing foods are permitted. Such Materials include plasticizers made by the Federal Food and Drug Administration in 37CFR21, sections 175.300 and 181.27 are listed and include:

Acetyltributylcitrat, Acetyltriethylctirat, p-tert-Butyl­ phenylsalicylat, Butylstearat, Butylphthalylbutylglycolat, Butylstearat, Dibutylsebacat, Di-(2-ethylhexyl)-phthalat, Diethylphthalat, Diisobutyladipat, Diisooctylphthalat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, epoxidiertes Sojaöl, Ethylphthalylethylglycolat, Glycerin, Glycerylmonooleat, Glyceryltriacetatmonoisopropylcitrat, Mono-, Di- und Tristearylcitrat, Propylenglycol, Sorbit, Triacetin- (glycerintriacetat), Triethylcitrat und Triethylenglycol.Acetyltributyl citrate, acetyltriethylctirate, p-tert-butyl phenyl salicylate, butyl stearate, butyl phthalyl butyl glycolate, Butyl stearate, dibutyl sebacate, di (2-ethylhexyl) phthalate, Diethyl phthalate, diisobutyl adipate, diisooctyl phthalate, Diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, epoxidized soybean oil, Ethyl phthalyl ethyl glycolate, glycerin, glyceryl monooleate, Glyceryl triacetate monoisopropyl citrate, mono-, di- and Tristearyl citrate, propylene glycol, sorbitol, triacetin (glycerol triacetate), triethyl citrate and triethylene glycol.

Wenigstens 5 Gew.-% Weichmacher werden in der Zusammensetzung benötigt, um eine adäquate Diffusion der Milchsäure oder Milchsäurevorstufe an die Lebensmitteloberfläche in einer ausreichenden Menge zu erhalten, um eine antibakterielle Wirksamkeit zu erzielen. Andererseits sollten nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Weichmacher verwendet werden, so daß die physikalischen Eigenschaften des Films nicht gestört werden. Es wird bevorzugt, daß der Weichmacher in einer Menge von 8 bis 15 Gew.-% für optimale Ergebnisse vorhanden ist. Es wird jedoch erkannt, daß die optimale Menge je nach den physika­ lischen Eigenschaften des Lactid-Polymeren, der Verbindung auf Milchsäurebasis und des Weichmachers stark variieren kann.At least 5% by weight plasticizers are in the composition needed to adequately diffuse the lactic acid or Lactic acid precursor to the food surface in one sufficient amount to get an antibacterial To achieve effectiveness. On the other hand, shouldn't be more than about 20 wt .-% plasticizer are used so that the physical properties of the film are not disturbed. It is preferred that the plasticizer be used in an amount of 8  up to 15% by weight is available for optimal results. It will however recognized that the optimal amount depending on the physika properties of the lactide polymer, the compound vary greatly based on lactic acid and the plasticizer can.

Da der Weichmacher in dem Polymer innig dispergiert werden muß, sollte er in Gegenwart des Polymeren bei Raumtemperatur nicht kristallisieren. Dennoch wird es bevorzugt, daß der atmosphärische Siedepunkt des Weichmachers etwa 170°C übersteigt, jedoch höher sein kann, um übermäßige Verluste durch Verdampfung während der Polymerverarbeitung zu verhin­ dern. Darum wird es außerdem bevorzugt, daß der Siedepunkt des Weichmachers wenigstens 200°C oder mehr beträgt. Die Zersetzungstemperatur des Weichmachers muß natürlich höher als die höchste Verarbeitungstemperatur des Polymeren sein.Because the plasticizer will be intimately dispersed in the polymer must, it should be in the presence of the polymer at room temperature do not crystallize. However, it is preferred that the atmospheric boiling point of the plasticizer about 170 ° C exceeds, however, may be higher to excessive losses by evaporation during polymer processing other. Therefore, it is also preferred that the boiling point of the plasticizer is at least 200 ° C or more. The The decomposition temperature of the plasticizer must of course be higher than the highest processing temperature of the polymer.

RezepturRecipe

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden leicht durch Schmelzen des Polymeren und Einmischen des flüssigen Weich­ machers und der hydrolysierbaren Verbindung auf Milchsäure­ basis unter wasserfreien Bedingungen hergestellt. Es ist wichtig, daß die Zusammensetzung und die Komponenten im wesentlichen trocken sind, da jedes vorhandene Wasser zu einer vorzeitigen Hydrolyse der Milchsäurevorstufe (Lactid) führt und ebenso eine Hydrolyse des Milchsäure-Polymeren verursachen kann. Die Zusammensetzungen sind im wesentlichen löslich, und darum werden sie leicht homogen unter geringer Energiezufuhr vermischt.The compositions of the invention are easy to use Melt the polymer and mix in the liquid soft machers and the hydrolyzable compound on lactic acid base manufactured under anhydrous conditions. It is important that the composition and components in the are essentially dry since any water present premature hydrolysis of the lactic acid precursor (lactide) leads and also hydrolysis of the lactic acid polymer can cause. The compositions are essentially soluble, and therefore they become easily homogeneous at less Energy supply mixed.

Es wird erkannt, daß Poly(milchsäure) beim Stehen in Umge­ bungsluft Wasser aus der Luft absorbieren kann, was wiederum zu einer Hydrolyse des Lactids oder des Polymeren unter Bildung von Milchsäure führen kann. Darum wird es bevorzugt, eine vorzeitige Hydrolyse des Lactids zu verhindern. Aus diesem Grund sollte die Zusammensetzung nicht mehr als 1 Gew.-% von entweder Wasser oder Milchsäure enthalten. Außerdem wird weiterhin bevorzugt, daß die Zusammensetzung nicht mehr als 0,01% Wasser und nicht mehr als 0,1% Milchsäure enthält.It is recognized that poly (lactic acid) when standing in reverse air can absorb water from the air, which in turn hydrolysis of the lactide or the polymer under Lactic acid formation can result. That's why it's preferred prevent premature hydrolysis of the lactide. Out for this reason the composition should not exceed  Contain 1% by weight of either water or lactic acid. It is also preferred that the composition not more than 0.01% water and not more than 0.1% Contains lactic acid.

Anwendungapplication

Die oben beschriebene antibakterielle Zusammensetzung ist bei Raumtemperatur fest, kann jedoch auf das zu schützenden Lebensmittelprodukt durch eine Vielzahl von Techniken aufgetragen werden. Sie kann als selbsttragende Folie zum Einhüllen des Lebensmittels geformt werden. Ferner kann sie auf ein geeignetes Polymersubstrat aufgebracht werden, wie auf Pappe, Polyester oder Polyolefin, das sodann als Hülle verwendet werden kann, oder sie kann zu einem Behälter für das Lebensmittel geformt werden.The antibacterial composition described above is at Room temperature is fixed, but can depend on what is to be protected Food product through a variety of techniques be applied. It can be used as a self-supporting film Enveloping the food. Furthermore, it can can be applied to a suitable polymer substrate, such as on cardboard, polyester or polyolefin, which is then used as a sleeve can be used or it can become a container for the food is molded.

Ohne Rücksicht darauf, welche Anwendungstechnik verwendet wird, wird es bevorzugt, daß die Schicht aus der Zusammen­ setzung in Kontakt mit dem Lebensmittel wenigstens 5 µm (0,2 mil) und vorzugsweise 10 µm (0,4 mil) oder mehr in der Dicke beträgt. Die Überzugsdicke wird normalerweise einge­ stellt, so daß sie die physikalischen Eigenschaften der Komponenten und die Diffundierbarkeit der Verbindung auf Milchsäurebasis aus dem formulierten Überzug zu der Lebens­ mitteloberfläche wiedergibt. Obwohl dickere Schichten verwendet werden können, wird wenig Vorteil erzielt, wenn die Foliendicke etwa 50 µm (2 mil) übersteigt.Regardless of which application technology is used it is preferred that the layer be composed of the composite put in contact with the food at least 5 µm (0.2 mil) and preferably 10 µm (0.4 mil) or more in Thickness is. The coating thickness is usually turned on provides the physical properties of the Components and the diffusibility of the connection Lactic acid base from the formulated coating to the life reproduces middle surface. Though thicker layers little advantage is achieved if the Film thickness exceeds approximately 50 µm (2 mil).

Um die Diffusionswirkung des Lactids oder des Oligomeren zu erleichtern, wird es bevorzugt, daß das feuchtigkeitshaltige Lebensmittel mit einer dünnen Wasserschicht überzogen wird, bevor ein Überzugsfilm aufgetragen wird, oder daß das Lebensmittel in einen Behälter aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben wird. Alternativ kann dasselbe Ziel erreicht werden, indem ein dünner Wasserüberzug auf den Film aufgetragen wird, bevor er auf das Lebensmittel aufgetragen wird oder bevor das Lebensmittel in einen Behälter aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegeben wird.To increase the diffusion effect of the lactide or the oligomer facilitate, it is preferred that the moisture-containing Food is covered with a thin layer of water, before applying a coating film or that the Food in a container from the invention Composition is given. Alternatively, the same goal can be achieved by applying a thin layer of water to the film is applied before it is applied to the food  or before the food is put into a container is given composition according to the invention.

BeispieleExamples Beispiele 1-4Examples 1-4

Eine Reihe von vier Tests wurde durchgeführt, in denen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestimmt wurde, eine Milchsäurequelle bereitzustellen, indem verschie­ denen Polylactid-Zusammensetzungen einem Auslaugen durch Exposition gegenüber einer wäßrigen Lösung von einbasigem Kaliumphosphat ausgesetzt wurden. Insbesondere wurden jeweils 0,6 g jeder Probenreihe in kleine Stücke geschnitten und in 6 ml von 0,2 M einbasiger Kaliumphosphatlösung gegeben, die in kleinen, mit Deckeln verschlossenen Glasröhrchen enthalten waren. Der pH-Wert einer jeden Lösung wurde mit 2 N NaOH eingestellt. Flüssigkeitsproben, die die ausgelaugte Fraktion einer jeden Probe enthielten, wurden in einmal wöchentlichen Intervallen über einen Zeitraum von 7 Wochen genommen, und die Menge an Milchsäure darin wurde durch Reversed phase-HPLC gemessen. Die Daten wurden als Funktion der Zeit aufgetragen und sind nachstehend in den Fig. 1-7 angegeben.A series of four tests were carried out to determine the effectiveness of the compositions of the present invention in providing a source of lactic acid by exposing various polylactide compositions to leaching by exposure to an aqueous solution of monobasic potassium phosphate. In particular, 0.6 g of each sample series was cut into small pieces and placed in 6 ml of 0.2 M monobase potassium phosphate solution contained in small glass tubes sealed with lids. The pH of each solution was adjusted with 2N NaOH. Liquid samples containing the leached fraction of each sample were taken at weekly intervals over a period of 7 weeks, and the amount of lactic acid therein was measured by reversed phase HPLC. The data were plotted as a function of time and are shown below in Figures 1-7.

Die Zusammensetzung und Testbedingungen der getesteten Materialien sind in den Tabellen 1 und 2 nachstehend angegeben:The composition and test conditions of the tested Materials are in Tables 1 and 2 below specified:

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der Extraktionstestmaterialien Composition of extraction test materials

Tabelle 2 Table 2

Extraktionstestbedingungen Extraction test conditions

Fig. 1 zeigt, daß die weichmacherfreie PLA/Lactid-Zusammen­ setzung (X) unter den Bedingungen von Beispiel 1 fast keine Milchsäure lieferte. Andererseits zeigten die weichmacherhal­ tigen Zusammensetzungen (Y und Z) ein Auslaugen der Milch­ säure während des siebenwöchigen Testzeitraums. Fig. 1 shows that the plasticizer-free PLA / lactide composition (X) provided almost no lactic acid under the conditions of Example 1. On the other hand, the plasticizer-containing compositions (Y and Z) showed lactic acid leaching during the seven-week test period.

Gleichermaßen zeigt Fig. 2, daß die weichmacherfreie Zusammensetzung (X) unter den Bedingungen eines hohen pH-Wertes von Beispiel 2 fast keine Milchsäure ergab. Wiederum zeigten die weichmacherhaltigen Zusammensetzungen (Y und Z) ein wesentliches Auslaugen während des siebenwöchigen Testzeitraumes.Likewise, Fig. 2 shows that the plasticizer-free composition (X) gave almost no lactic acid under the high pH conditions of Example 2. Again, the plasticizer-containing compositions (Y and Z) showed substantial leaching during the seven week test period.

Bei den Bedingungen der höheren Temperatur der Beispiele 3 und 4 wird in den Fig. 3 und 4 jedoch gezeigt, daß ein gewisses Auslaugen von Milchsäure aus dem weichmacherfreien Material (X) erfolgt. Die Menge ist jedoch deutlich geringer als diejenige aus den Materialien, die Weichmacher enthielten (Y und Z).However, at the higher temperature conditions of Examples 3 and 4, FIGS. 3 and 4 show that some lactic acid is leached out of the unplasticized material (X). However, the amount is significantly less than that from the materials containing plasticizers (Y and Z).

Fig. 5 zeigt graphisch die vernachlässigbare Extraktion von Milchsäure aus der weichmacherfreien Zusammensetzung X unter den Bedingungen von sowohl Beispiel 1 als auch Beispiel 2. Andererseits findet eine wesentliche Extraktion unter den Bedingungen der höheren Temperatur der Beispiele 3 und 4 statt. FIG. 5 graphically shows the negligible extraction of lactic acid from the plasticizer-free composition X under the conditions of both Example 1 and Example 2. On the other hand, an essential extraction takes place under the conditions of the higher temperature of Examples 3 and 4.

Die Fig. 6 und 7 zeigen, daß die weichmacherhaltigen Zusammensetzungen hinsichtlich der Milchsäurefreisetzung unter sämtlichen Testbedingungen (Beispiele 1 bis 4) wirksam waren. FIGS. 6 and 7 show that the plasticizer-containing compositions of the lactic acid release under all test conditions (Examples 1 to 4) were effective in terms.

Zusammenfassend zeigen diese Daten, daß eine sehr geringe Bildung und Wanderung von Milchsäure erhalten wird, wenn die Polymer/Lactid-Zusammensetzung keinen zusätzlichen Weich­ macher enthält. Andererseits wird eine sehr wesentliche Bildung und Wanderung von Milchsäure in die umgebende Flüssigkeit erhalten, wenn Weichmacher vorhanden ist. In allen Fällen ergaben höhere Temperatur und ein höherer pH-Wert höhere Mengen von Milchsäure in der umgebenden Flüssigkeit. Außerdem wurde gezeigt, daß bei allen pH-Werten und Temperaturniveaus die Verwendung eines höhermolekularen Polymeren (40 000 v. 20 000) höhere Ausbeute an Milchsäure in der umgebenden Flüssigkeit ergaben.In summary, these data show that a very small Formation and migration of lactic acid is obtained when the Polymer / lactide composition no additional softness maker contains. On the other hand, it becomes a very essential one Formation and migration of lactic acid into the surrounding area Preserve liquid if plasticizer is present. In all cases resulted in higher temperature and a higher one pH higher levels of lactic acid in the surrounding Liquid. It was also shown that at all pH values and temperature levels the use of a higher molecular weight Polymers (40,000 v. 20,000) higher yield of lactic acid in of the surrounding fluid.

Claims (10)

1. Antibakterielle Zusammensetzung, die im wesentlichen frei ist von Wasser und Milchsäure, umfassend eine homogene feste Lösung von:
  • a. 5-30 Gew.-% einer Verbindung auf Milchsäurebasis, ausge­ wählt aus der Gruppe, bestehend aus Lactid, Milchsäure- Oligomer, worin n = 2-10, und Gemischen davon, und
  • b. 5-20 Gew.-% eines organischen flüssigen Weichmachers, der als indirekter Zusatzstoff zu feuchtigkeitshaltigen Lebensmitteln als sicher anerkannt wird, wobei beide Komponenten a und b in einer festen Matrix von
  • c. 50-90 Gew.-% festem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly(milchsäure), Copolymeren von Milch­ säure, die wenigstens 50 mol-% Milchsäureeinheiten enthalten, und aus Gemischen davon mit einem Zahlen­ mittelmolekulargewicht von 3000-200 000 dispergiert sind.
1. Antibacterial composition which is essentially free of water and lactic acid, comprising a homogeneous solid solution of:
  • a. 5-30% by weight of a lactic acid-based compound selected from the group consisting of lactide, lactic acid oligomer, wherein n = 2-10, and mixtures thereof, and
  • b. 5-20% by weight of an organic liquid plasticizer which is recognized as safe as an indirect additive to foods containing moisture, both components a and b in a solid matrix of
  • c. 50-90 wt .-% solid polymer selected from the group consisting of poly (lactic acid), copolymers of lactic acid containing at least 50 mol% lactic acid units, and dispersed from mixtures thereof with a number average molecular weight of 3000-200,000 are.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Weichmacher Diisobutyladipat ist.2. The composition of claim 1, wherein the plasticizer Is diisobutyl adipate. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die im wesentlichen zum Überziehen von Substraten geeignet ist, in denen das Polymer ein Molekulargewicht von 3000-20 000 aufweist.3. The composition of claim 1, which is substantially Coating of substrates in which the Polymer has a molecular weight of 3000-20,000. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die besonders zur Herstellung selbsttragender Folien geeignet ist, in denen das Polymer ein Molekulargewicht von 30 000-200 000 besitzt. 4. The composition of claim 1, which is particularly for Production of self-supporting films is suitable in which the polymer has a molecular weight of 30,000-200,000 owns.   5. Verpackungsmaterial, das zur Verlängerung der Haltbarkeit von feuchtigkeitshaltigen Lebensmitteln, die damit in Kontakt sind, geeignet ist, umfassend ein Polymersub­ strat, auf das eine feste Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 3 aufgetragen wird, die eine Dicke von wenigstens 5 µm besitzt.5. Packaging material used to extend the shelf life of moisture-containing foods that are used in Contact is suitable, comprising a polymer sub strat on which a solid layer of composition applied according to claim 3, which has a thickness of has at least 5 µm. 6. Verpackungsmaterial nach Anspruch 5, in dem das Substrat Pappe ist.6. Packaging material according to claim 5, in which the substrate Cardboard is. 7. Verpackungsmaterial, das zur Verlängerung der Haltbarkeit von feuchtigkeitshaltigen Lebensmitteln, die damit in Kontakt sind, geeignet ist, umfassend einen dehnbaren Film der Zusammensetzung nach Anspruch 4, der eine Dicke von wenigstens 5 µm aufweist.7. Packaging material used to extend the shelf life of moisture-containing foods that are used in Contact is suitable, comprising a stretchable A film of the composition of claim 4, which is a thickness of at least 5 µm. 8. Verfahren zur Verlängerung der Haltbarkeit feuchtigkeits­ haltiger Lebensmittel, indem das Wachstum von Bakterien darin gehemmt wird, umfassend Verpacken des Lebensmittels in Kontakt mit der Zusammensetzung nach Anspruch 1 und Halten des Lebensmittels in der Packung für eine Zeit, die genügt, um die Hydrolyse der Verbindung auf Milch­ säurebasis durch Kontakt mit der Feuchtigkeit in dem Lebensmittel auszulösen, so daß sich Milchsäure bildet, und Diffusion der Milchsäure in das feuchtigkeitshaltige Lebensmittel.8. Procedure to extend the shelf life of moisture containing foods by the growth of bacteria is inhibited, including packaging the food in contact with the composition of claim 1 and Keeping the food in the package for a time which is enough to hydrolysis the compound on milk acid base due to contact with moisture in the Trigger food so that lactic acid forms, and diffusion of the lactic acid into the moisture-containing Food. 9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem das Lebensmittel mit einer dünnen Schicht von Wasser überzogen wird, bevor die Zusammensetzung aufgetragen wird.9. The method according to claim 8, in which the food with a thin layer of water is coated before the Composition is applied. 10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Zusammensetzung mit einer dünnen Schicht von Wasser überzogen wird bevor die Zusammensetzung aufgetragen wird.10. The method of claim 8, wherein the composition is coated with a thin layer of water before the composition is applied.
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