DE19502911A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ArylphosphinigsäurealkylesternInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Arylphosphinigsäurealkylestern.
Arylphosphinigsäureester, insbesondere Diphenylphosphinigsäureester besitzen
beträchtliches Interesse als Zwischenprodukte zur Herstellung von
Phosphanoxiden. Diese dienen beispielsweise als Photoinitiatoren
(EP-PS 0 007 508). Die Herstellung der Arylphosphinigsäureester erfolgt durch
Umsetzung von Halogen-arylphosphanen mit Alkoholen in Gegenwart tertiärer
Amine (z. B. EP-PS 0 229 686). Die Zudosierung zusätzlicher mindestens molarer
Mengen Ammoniak soll die Reaktion begünstigen (US-PS 3 057 904). Weiterhin
ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonigsäureestern und
Phosphinigsäureestern bekannt, bei dem die Neutralisation des anfallenden
Halogenwasserstoffs (insbesondere Chlorwasserstoffs) nur mit Ammoniak
erfolgt (US-PS 2 903 475). Dieses Verfahren ist aus naheliegenden Gründen
besonders interessant, da bei hohen Ausbeuten die wirtschaftlichen Vorteile
leicht erkennbar sind. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß das
Halogenphosphan zu dem Alkohol bei etwa 20°C zudosiert wird und gleichzeitig
kontrolliert Ammoniak so eingeleitet wird, daß der gebildete Halogenwasserstoff
unverzüglich mit Ammoniak neutralisiert wird. Die Ausbeuten bei diesem
Verfahren sind jedoch für Phosphinigsäureester unbefriedigend. So erhält man
bei der Umsetzung von Chlordiethylphosphan mit Butanol den
Diethylphosphinigsäurebutylester nur in einer Ausbeute von 21,7% der Theorie.
Zudem erfordert dieses Verfahren einen großen Steuerungsaufwand zur
Kontrolle von Ph-Wert und Zugabegeschwindigkeit des Ammoniaks.
Es bestand daher der Bedarf, dieses Ammoniak-Verfahren so zu verbessern, daß
ohne großen technischen Aufwand die gewünschten Produkte in hoher
Ausbeute und hoher Reinheit gebildet werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Arylphosphinigsäurealkylestern der Formel (I)
worin
R¹ (C₁-C₁₆)-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
R² Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
wobei R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom auch einen Ring bilden können und
R³ (C₁-C₄)-Alkyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenarylphosphane der Formel (II)
R¹ (C₁-C₁₆)-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
R² Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
wobei R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom auch einen Ring bilden können und
R³ (C₁-C₄)-Alkyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenarylphosphane der Formel (II)
worin R¹, R² die oben angeführte Bedeutung besitzen und X für Halogen steht,
mit Ammoniak enthaltenden Alkoholen der Formel (III)
R³OH (III)
worin R³ die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt.
Wichtig ist das Verfahren z. B. zur Umsetzung von Verbindungen der Formel (II)
worin Aryl für Phenyl oder substituiertes Phenyl steht und X Chlor bedeutet.
Von besonderem Interesse ist die Reaktion zur Umsetzung von Methyl-phenyl
chlor-phosphan, Methyl-o-phenyl-chlor-phosphan, Methyl-p-tolyl-chlor-phosphan,
Methyl-p-methoxyphenyl-chlor-phosphan, Hexyl-phenyl-chlor-phosphan, Octyl-
phenyl-chlor-phosphan, Diphenyl-chlor-phosphan, Bis(p-fluorphenyl)-chlor-
phosphan, 2,3-Difluorphenyl-phenyl-chlor-phosphan.
Als Alkohole kommen Methanol, Ethanol, Isopropanol oder n-Butanole z. B. in
Frage. Insbesondere Ethanol ist bevorzugt. Die Alkohole sollen möglichst frei
von Wasser sein. Sie müssen im Überschuß eingesetzt werden. Dieser
Überschuß beträgt im Verhältnis Halogenphosphan: Alkohol 1 : 3,5 bis 1 : 20,
bevorzugt 1 : 4,5 bis 1 : 15 Mol. Zusätzlich können inerte Lösungsmittel wie z. B.
Toluol oder Chlorbenzol eingesetzt werden.
Es hat sich in vielen Fällen bewährt, das Verfahren so durchzuführen, daß die
Halogenphosphane in Lösungen des Ammoniaks in den Alkoholen eindosiert
werden, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel. Die Eindosierung
erfolgt vorteilhaft bei -25 bis +5°C, insbesondere -18 bis -5°C, bevorzugt -15
bis -10°C. Der Ammoniak und Halogenphosphan werden im Molverhältnis 1 : 1
bis 2 : 1, insbesondere 1,1 : 1 bis 1,8 : 1 eingesetzt.
Nach der Eindosierung des Chlorphosphans wird bei Raumtemperatur
nachgerührt. Als zusätzliche Maßnahme kann das Anlagen von Vakuum oder
das Durchleiten von Inertgasen wie z. B. Stickstoff sinnvoll sein, um Ammoniak
auszutreiben.
Als besonders günstige Variante der Aufarbeitung hat sich jedoch
mehrstündiges Erhitzen beispielsweise bei Temperaturen von 60 bis 120°C
erwiesen, wobei Ammoniak entweicht. Nach etwa 5 bis 20 Stunden ist das
Abgasen des Ammoniaks beendet. Nach beendeter Nachbehandlung wird bei
Raumtemperatur vom Ammoniumchlorid getrennt und das Filtrat in üblicher
Weise destillativ aufgearbeitet.
Überraschenderweise erhält man die gewünschten Endprodukte in hohen
Ausbeuten, obwohl die Bildung der Phosphinigsäureamide des Typs R₂P-NH₂ zu
erwarten gewesen wäre (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. XII/1, Seite 213,1963; US-PS 2 903 475).
Für den Fall der Nachbehandlung bei 60 bis 120°C muß es als überraschend
bezeichnet werden, daß eine Isomerisierungsreaktion nicht beobachtet werden
konnte. Es ist nämlich bekannt, daß rohe Phosphinigsäureester thermisch nicht
stabil sind und leicht bei erhöhter Temperatur zu Phosphanoxiden isomerisieren
(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag
Stuttgart, Bd. XII/1, Seite 150, 1963).
330 g (7,17 Mol) absolutes Ethanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf
-15°C gekühlt. Dazu werden bei dieser Temperatur unter ständigem Rühren
26,5 g (1,56 Mol) Ammoniak eingegast. Anschließend werden bei dieser
Temperatur 200 g (0,907 Mol) Chlor-diphenylphosphan eingetropft.
Anschließend läßt man unter Rühren auf Raumtemperatur kommen und hält
dann 11 Stunden unter Rückfluß, bis kaum noch Ammoniak abgast. Nun wird
abgekühlt, abgesaugt, gewaschen mit Ethanol und getrocknet. Man erhält 48 g
rohes Ammoniumchlorid. Das Filtrat wird im Vakuum von Ethanol und eventuell
vorhandenem Ammoniak befreit. Der verbliebene Rückstand wird durch Filtration
über eine Glasfritte von einem geringfügigen Salzniederschlag befreit. Dann
erhält man durch Dünnschichtdestillation bei einer Badtemperatur von 160 bis
175°C und einem Druck von 0,5 mbar 170 g Diphenylphosphinig
säureethylester. Das entspricht einer Ausbeute von 82% der Theorie.
330 g (7,17 Mol) absolutes Ethanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf
-15°C gekühlt. Dazu werden bei dieser Temperatur 18 g (1,06 Mol) Ammoniak
eingegast. Anschließend werden bei dieser Temperatur 200 g (0,907 Mol)
Chlor-diphenylphosphan in einer Stunde eingetropft. Anschließend läßt man
unter Rühren auf Raumtemperatur kommen und rührt 3,5 Stunden nach. Nun
wird gekühlt, abgesaugt und gewaschen mit Ethanol. Das Filtrat wird im
Vakuum von Ethanol und eventuell vorhandenem Ammoniak befreit. Der
verbliebene Rückstand wird durch Filtration über eine Glasfritte von einem
geringfügigen Niederschlag befreit. Dann erhält man durch
Dünnschichtdestillation bei einer Badtemperatur von 140°C und 0,3 mbar 172 g
Diphenylphosphinigsäureethylester. Das entspricht einer Ausbeute von 83% der
Theorie.
Wird das Verfahren derartig durchgeführt, daß nach dem Ende des Eintropfens
des Chlor-diphenylphosphans auf Raumtemperatur gebracht wird, anschließend
12 Stunden am Rückfluß gehalten wird und dann nach dem Abkühlen wie
vorhin aufgearbeitet wird, so erhält man 195 g
Diphenylphosphinigsäureethylester. Das entspricht einer Ausbeute von 94% der
Theorie.
90 g (1,96 Mol) absolutes Ethanol werden unter Stickstoffatmosphäre auf
-15°C gekühlt. Nun werden bei dieser Temperatur unter ständigem Rühren
4,95 g (0,29 Mol) Ammoniak eingeleitet. Anschließend werden bei dieser
Temperatur 64,1 g (0,25 Mol) Bis-(4-fluorphenyl)-chlor-phosphan während
50 Minuten eingetropft. Anschließend läßt man unter Rühren auf
Raumtemperatur kommen und hält dann 12 Stunden unter Rückfluß. Dann wird
gekühlt, abgesaugt, gewaschen mit Ethanol und getrocknet. Man erhält 13 g
Ammoniumchlorid. Das Filtrat wird im Vakuum vom Ethanol befreit und der
Rückstand bei 0,45 mbar destilliert bei einer Übergangstemperatur von 102°C.
Man erhält 55 g Bis-(4-fluorphenyl)-phosphinigsäureethylester. Das entspricht
einer Ausbeute von 83% der Theorie.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Arylphosphinigsäurealkylestern der
Formel (I)
worin
R¹ (C₁-C₁₆)-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann
R² Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
wobei R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom auch einen Ring bilden können und
R³ (C₁-C₄)-Alkyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenarylphosphane der Formel (II) worin R¹, R² die oben angeführte Bedeutung besitzen und X für Halogen steht, mit Ammoniak enthaltenden Alkoholen der Formel (III)R³OH (III)worin R³ die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt.
R¹ (C₁-C₁₆)-Alkyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann
R² Aryl, das auch mit Halogen, (C₁-C₆)-Alkyl, (C₁-C₆)-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
wobei R¹ und R² zusammen mit dem Phosphoratom auch einen Ring bilden können und
R³ (C₁-C₄)-Alkyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenarylphosphane der Formel (II) worin R¹, R² die oben angeführte Bedeutung besitzen und X für Halogen steht, mit Ammoniak enthaltenden Alkoholen der Formel (III)R³OH (III)worin R³ die oben genannte Bedeutung besitzt, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aryl für
Phenyl, substituiertes Phenyl steht und X Chlor bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formel (II) für
Methyl-phenyl-chlor-phosphan, Methyl-o-phenyl-chlor-phosphan, Methyl-
p-tolyl-chlor-phosphan, Methyl-p-methoxyphenyl-chlor-phosphan, Hexyl-
phenyl-chlor-phosphan, Octyl-phenyl-chlor-phosphan, Diphenyl-chlor-
phosphan, Bis(p-fluorphenyl)-chlor-phosphan oder 2,3-Difluorphenyl-
phenyl-chlor-phosphan steht.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß Formel (III) Ethanol bedeutet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Alkohole im Überschuß eingesetzt werden,
insbesondere im Verhältnis Halogenphosphan:Alkohol von 1 : 3,5 bis 1 : 20,
bevorzugt 1 : 4,5 bis 1 : 15.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Temperaturen von -25 bis +5°C,
insbesondere -18 bis -5°C, bevorzugt -15 bis -10°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der eingesetzte Alkohol wasserfrei ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß Ammoniak und Halogenphosphan im Molverhältnis
1:1 bis 2 : 1, insbesondere 1,1 : 1 bis 1,8 : 1 eingesetzt werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß vor der Aufarbeitung auf Temperaturen von 60 bis
120°C erhitzt wird.
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| EP0007508A2 (de) * | 1978-07-14 | 1980-02-06 | BASF Aktiengesellschaft | Acylphosphinoxidverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| EP0229686A1 (de) * | 1986-01-06 | 1987-07-22 | Akzo Nobel N.V. | Herstellung von organischen Phosphiniten |
-
1995
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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|---|---|
| DE19502911C2 (de) | 1996-12-05 |
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