DE1950066B2 - Solid object covered with a pyrolytic carbon coating - Google Patents

Solid object covered with a pyrolytic carbon coating

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Description

Die Erfindung betrifft einen festen Gegenstand mit einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff.The invention relates to a solid object with a coating of pyrolytic carbon.

Das Überzehen von Gegenständen mit pyrolytischem Kohlenstoff ist bekannt. Fs wird im allgemeinen so ausgeführt, daß auf Gegenständen pyrolytischer Kohlenstoff abgeschieden wird, der durch Zersetzung bei hoher Temperatur (Pyrolyse) von kohlenstoffhaltigen Substanzen, wie flüchtigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen, gebildet wird. Aus der US-Patentschrift 32 98 921 sind verschiedene spezifische Beispiele für das Erzielen einer derartigen Ablagerung bekannt. Dabei sind die Arten des gebildeten kristallinen pyiolyüschen Kohlenstoffes definiert. Ein bevorzugtes Überziehverfahren gemäß diescr Patentschrift besteht in einem Wirbelbettvcrfahren, bei dem das Kohlenwasserstoffgas oder eine Mischung des Kohlenwasserstoffgases mit einem Trägergas dazu verwendet wird, ein Bett von zu überziehenden Gegenständen in Schwebe zu halten.It is known to cover objects with pyrolytic carbon. Fs will in general designed so that pyrolytic carbon is deposited on objects by decomposition at high temperature (pyrolysis) of carbonaceous substances, such as volatile or gaseous Hydrocarbons. From US Pat. No. 3,298,921 several specific ones are disclosed Examples of the achievement of such a deposit are known. Doing so are the types of educated crystalline pyiolyüschen carbon. A preferred coating method according to this cr The patent consists of a fluidized bed process in which the hydrocarbon gas or a Mixing the hydrocarbon gas with a carrier gas is used to coat a bed of To keep objects in suspension.

Bei dem Überziehen im Wirbelbett und bei anderen bekannten möglichen Verfahren zum Abscheiden von pyrolytischem Kohlenstoff werden für die Erzeugung der Zersetzung des Kohlenwasserstoffgases hohe Temperaturen verwendet. Derartige Zersetzungstemperaturen variieren beispielsweise zwischen 800 und 2300° C. Bei derartigen hohen Temperaturen zersetzt sich das Kohlenwasserstoffgas, und auf den Gegenständen wird elementarer Kohlenstoff abgeschieden.In the case of coating in the fluidized bed and in other known possible methods of separation of pyrolytic carbon are used for the generation of the decomposition of the hydrocarbon gas high temperature used. Such decomposition temperatures vary between, for example 800 and 2300 ° C. At such high temperatures, the hydrocarbon gas decomposes, and Elemental carbon is deposited on the objects.

Durch geeignete Wahl der Temperatur, der kohlenstoffhaltigen Substanz und anderer BetriebsvariablerAppropriate choice of temperature, carbonaceous substance and other operational variables

ίο erhält man verschiedene unterschiedliche ^rten von pyrolytiscliem Kohlenstoff. Wie in der cstehend genannten Patentschrift angeführt ist, können wenigstens drei verschiedene Kohlenstoffstrukturrn erzielt werden, nämlich laminarer Kohlenstoff, isotroper Kohlenstoff und körniger Kohlenstoff. Die Festigkeiten dieser Arten von pyrolytischem Kohlenstoff sind verschieden. Wenn man bei dem abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoff hohe Festigkeitseigenschaften erzielen will, verwendet man Kohlenstoffarten vonίο you get different types of pyrolytic carbon. As in the above cited patent, at least three different carbon structures can be achieved namely, laminar carbon, isotropic carbon, and granular carbon. The strengths these types of pyrolytic carbon are different. When you look at the secluded If pyrolytic carbon wants to achieve high strength properties, types of carbon are used

2n höherer Festigkeit, d. h. isotopen oder laminaren Kohlenstoff.2n higher strength, d. H. isotopic or laminar carbon.

Derartige feste Substrate, die mit einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff versehen sind, wurden somit schon mehrfach beschrieben. Sie unterscheiden sich jedoch alle in ihrer Struktur, die der jeweils speziellen Aufgabe, die sie zu erfüllen haben, angepaßt ist. Zur Herstellung der festen Substrate ist dementsprechend jeweils ein spezielles Verfahren erforderlich. Such solid substrates coated with pyrolytic carbon have become thus already described several times. However, they all differ in their structure, that of the particular one Task that they have to perform is adapted. For the production of the solid substrates is accordingly a special procedure is required in each case.

So betrifft die US-PS 33 79 555 ein Verfahren zur Herstellung eines mit Graphit überzogenen Drahts aus Wolframcarbid. Dieser Draht besteht zu 6 Volumprozent aus Wolframcarbid und zu 94 Volumprozent aus einem Graphitüberzug, der bei 1200 bis 3500" C aufgebracht wird. Nach diesem Verfahren werden also keine festen Sphäroidteilchen hergestellt, sondern ein Draht. Außerdem kann aufgrund der andersartigen Wahl der Materialien in Art und Menge und der Verfahrenstemperaturen keine wesentliche Verstärkung der Festigkeit des Überzugs erzielt werden.For example, US Pat. No. 3,379,555 relates to a method for producing a wire coated with graphite made of tungsten carbide. This wire consists of 6 percent by volume tungsten carbide and 94 percent by volume from a graphite coating which is applied at 1200 to 3500 "C. According to this process So no solid spheroid particles are produced, but a wire. In addition, due to the different choice of materials in type and amount and the process temperatures are not essential Reinforcement of the strength of the coating can be achieved.

Gemäß Electrochemical Technology 5 (1967), S. 189 bis 194, werden Thoriumdioxid-Mikrokügelchen bei relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung von Acetylen mit Kohlenstoff beschichtet. Unter diesen Bedingungen kann sich jedoch kein isouoper Kohlenstoff bilden.According to Electrochemical Technology, 5, pp. 189 to 194 (1967), thorium dioxide microspheres become Coated with carbon at relatively low temperatures using acetylene. Under these conditions, however, no isouopic carbon can form.

Auch gemäß der US-PS 32 47 008 wird nicht Kohlenstoff, sondern Urancarbid als Substrat verwendet.According to US Pat. No. 3,247,008, instead of carbon, uranium carbide is used as the substrate.

Außerdem wird ausdrücklich angestrebt, daß das Substrat vom Überzug wegschrumpft und dadurch ein Spalt- oder Zwischenraum zwischen der Substratoberfläche und der inneren Oberfläche des Überzugs bildet. Die erhaltene Umhüllung liegt zudem in Form einer Doppelschicht mit laminarer und kolumnarer Struktur vor, d.h.,die Umhüllung ist nicht isotrop. Entsprechendes gilt für die US-PS 32 98 921, bei der Urandioxid-Kügelchen pyrolytisch mit Graphit überzogen werden.In addition, it is expressly desired that the substrate shrink away from the coating and thereby a gap or space between the substrate surface and the inner surface of the coating. The casing obtained is also in Form of a double layer with a laminar and columnar structure, i.e. the cladding is not isotropic. The same applies to US Pat. No. 3,298,921, in which uranium dioxide spheres are pyrolytically combined with graphite be coated.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein partikelförmiges Substrat mit einem Überzug aus pyrolytiscliem Kohlenstoff zu schaffen, wobej eine hohe Strukturfestigkeit erzielt wird. Gegenstand der Erfindung ist somit ein fester Gegenstand mil einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff, der bei einer Temperatur weit über Umgebungstemperatur abgeschieden ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gegenstand aus einem Kohlenstoffsubstrat mit gutenAn object of the invention is to provide a particulate To create a substrate with a coating of pyrolytic carbon, with a high Structural strength is achieved. The invention thus provides a solid object with a coating made of pyrolytic carbon, which is deposited at a temperature well above ambient temperature is and is characterized in that the article is made of a carbon substrate with good

19 50 06819 50 068

Festigkeitseigenschaften besteht und der pyrolytische Kohlenstoff isotrop ist, eine Dichte von wenigstens 1,5 g/cm3 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der kleiner ist als der des Kohlenstoffsubstrates, aufweist und unter im wesentlichen tangentialer Druckbeanspruchung steht.There is strength properties and the pyrolytic carbon is isotropic, has a density of at least 1.5 g / cm 3 and a coefficient of thermal expansion which is smaller than that of the carbon substrate, and is under substantially tangential compressive stress.

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen festen Gegenstände besteht in einer pyrolytischen Kohlenstoffabscheidung unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen. Dabei wird ein Kohlenstoff, der einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat als der zu überziehende Gegenstand, pyrolytisch abgeschieden bzw. abgelagert, so daß der pyrolytische Kohlenstoff, nachdem sich der überzogene Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt hat, unter einer tangentialen Druckbeanspruchung steht. Man nimmt an, daß eme wesentliche tangentiale Druckbeanspruchung hervorgerufen wird, die die Strukturfestigkeit des beschichteten Gegenstandes erhöht. Die sich daraus ergebende Festigkeit des überzogenen Gegenstandes ist um so größer, je größer der Betrag der tangentialen Druckbeanspruchung ist, bis eine obere Grenze, wie später erwähnt, erreicht ist. Die Kohlenstoffe, auf denen das Hauptinteresse liegt, sind isotrope Kohlenstoffe, die bei Temperaturen von etwa 15OP0C oder darunter abgeschieden werden. Diese Kohlenstoffe haben einen Bruchmodul im Bereich von 21 kg/mm2 bis 49 kg/mm2 und sind deshalb gut in der Lage, diesen tangentialen Druckbeanspruchungen zu widerstehen.The manufacturing process of the solid objects of the present invention consists of pyrolytic carbon deposition under carefully controlled conditions. A carbon, which has a lower coefficient of thermal expansion than the object to be coated, is pyrolytically deposited or deposited so that the pyrolytic carbon is under tangential compressive stress after the coated object has cooled to room temperature. It is believed that a substantial tangential compressive stress is created which increases the structural strength of the coated article. The resulting strength of the coated object is the greater, the greater the amount of tangential compressive stress, until an upper limit, as mentioned later, is reached. The carbons, where the main interest lies, are isotropic carbon materials, which are deposited at temperatures of about 0 15OP C or below. These carbons have a modulus of rupture in the range from 21 kg / mm 2 to 49 kg / mm 2 and are therefore well able to withstand these tangential compressive loads.

Insbesondere hat pyrolytischer Kohlenstoff unter Druckspannung eine größere strukturelle Festigkeit als unter Zugspannung. Unter Ausnutzung des Vorteils dieser höheren Druckfestigkeit ist es möglich, einen festen Gegenstand mit einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff von hoher Strukturfestigkeit herzustellen. Die relativ hohen Temperaturen, die zur Pyrolyse des Kohlenwasserstoffgases und der darauffolgenden Abscheidung auf dem zu überziehenden Gegenstand erforderlich sind, erleichtern das Erreichen dieses Zwecks aufgrund des großen, verfügbaren Temperaturunterschiedes.In particular, pyrolytic carbon has greater structural strength under compressive stress than under tension. Taking advantage of this higher compressive strength, it is possible to a solid object with a pyrolytic coating To produce carbon of high structural strength. The relatively high temperatures that for pyrolysis of the hydrocarbon gas and the subsequent deposition on the to be coated Object required make it easier to achieve this purpose because of the large amount available Temperature difference.

Wegen der hohen Temperaturen, bei welchen die Pyrolyse durchgeführt wird, sind die Materialien, aus denen die zu überziehenden Gegenstände hergestellt werden können, etwas begrenzt. Ein derartiger Stoff, auf den manchmal als Grundstoff bzw. Substrat Bezug genommen wird, soll bei den Pyrolysetemperaturen keine wesentlichen Festigkeitsverluste aufweisen und chemisch nicht mit den Substanzen in der Pyrolysezone reagieren. Beispiele für geeignete Substratstoffe umfassen Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Tantal, Wolfram, Molybdän, Legierungen davon und ganz allgemein feuerfeste Materialien, wie Mullit. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von möglichen Substratmaterialien ist üblicherweise bekannt oder, wenn er nicht bekannt ist, leicht zu bestimmen. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung werden üblicherweise Substrate mit Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen etwa und 9· 10-6/0C gewählt.Because of the high temperatures at which pyrolysis is carried out, the materials from which the articles to be coated can be made are somewhat limited. Such a substance, which is sometimes referred to as a base material or substrate, should not have any significant loss of strength at the pyrolysis temperatures and should not chemically react with the substances in the pyrolysis zone. Examples of suitable substrate materials include carbon, in particular graphite, tantalum, tungsten, molybdenum, alloys thereof and, very generally, refractory materials such as mullite. The coefficient of thermal expansion of possible substrate materials is usually known or, if it is not known, is easy to determine. For the purposes of the present application, substrates with coefficients of thermal expansion between approximately and 9 · 10 -6 / 0 C are usually chosen.

Der zu überziehende Gegenstand wird in der Zone angeordnet,- in der die Pyrolyse durchgeführt werden soll, und darin auf eine vorher ausgewählte Temperatur erhitzt. Diese Temperatur ist, wie später ausgeführt wird, funktionell von der Art des abzuscheidenden Kohlenstoffs, von dem erwünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten des abgeschiedenen KohlenThe object to be coated is placed in the zone in which the pyrolysis is carried out should, and heated therein to a preselected temperature. This temperature is as stated later is, functionally of the type of carbon to be deposited, of the desired coefficient of thermal expansion of the deposited coals

Stoffs und von der Größe der endgültigen tagentialen Druckbearispruchung, die bei dem kalten überzogenen Gegenstand erreicht wird, abhängig. Die Temperatur und die anderen Uberziehbedingungen werden 5 dementsprechend gewählt, um den gewünschten speziellen kristallinen Typ des Kohlenstoffs und einen vorher gewählten Wärmeausdehnungskoeffizienten des Kohlenstoffs, der geringer ist als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Substratmaterials, zu schaflo fen.Fabric and on the size of the final tangential Compression stress that is achieved with the cold coated article depends. The temperature and the other coating conditions are selected accordingly to the particular desired crystalline type of carbon and a pre-selected coefficient of thermal expansion of the carbon, which is less than the coefficient of thermal expansion of the substrate material, too fen.

Da eines der Ziele des Überziehvorgangs darin besieht, ein Erzeugnis mit hoher Strukturfestigkeit herzustellen, sollte der verwendete pyrolytische Kohlenstoff dieses Ziel vervollständigen. Im allgemeinen X5 soll die Dichte des abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs wenigstens etwa 1,5 g/cm3 betragen, da poröse Kohlenstoffe gegen Druck keinen so hohen Widerstand aufweisen, wie dichtere Kohlenstoffe. Da eine gute Strukturfestigkeit ein Kriterium für das sich ergebende Produkt ist, sollte gleicherweise der pyrolytische Kohlenstoffüberzug stark genug sein, um eine derartige Festigkeit zu erzeugen. Dementsprechend ist der pyrolytische Kohlenstoffüberzug wenigstens etwa 25 μΐη dick und hat üblicherweise eine Stärke von 100 um oder mehr. Obwohl sowohl laminare als auch isotrope Kohlenstoffe zur Herstellung von überzogenen Gegenständen mit guter Strukturfestigkeit verwendet werden können, bevorzugt man isotropen Kohlenstoff, da er keine Neigung zum Aufspalten aufweist und in den isotropen Überzügen auf ungleichförmigen Umrissen an Stellen, wo kleine Krümmungsradien auftreten, keine Spannungen infolge anisotroper Expansion entstehen. Im allgemeinen wird isotroper Kohlenstoff bevorzugt, der eine scheinbare Kristallitgröße von etwa 50 A oder weniger hat und bei Temperaturen zwischen etwa 1200 und 15000C abgeschieden ist.Since one of the goals of the coating process is to produce a product with high structural strength, the pyrolytic carbon used should complete this goal. In general X5, the density of the deposited pyrolytic carbon should be at least about 1.5 g / cm 3 , since porous carbons do not have as high a resistance to pressure as denser carbons. Likewise, since good structural strength is a criterion for the resulting product, the pyrolytic carbon coating should be strong enough to produce such strength. Accordingly, the pyrolytic carbon coating is at least about 25 µm thick and typically 100 µm or more in thickness. Although both laminar and isotropic carbons can be used to produce coated objects with good structural strength, isotropic carbon is preferred because it has no tendency to split and in the isotropic coatings on non-uniform outlines in places where small radii of curvature occur, no stresses as a result anisotropic expansion arise. In general, isotropic carbon which has an apparent crystallite size of about 50 Å or less and is deposited at temperatures between about 1200 and 1500 ° C. is preferred.

Das Abkühlen des überzogenen Gegenstands von der hohen Abscheidungsteniperatur führt zu einer Schrumpfung oder Kontraktion von sowohl dem Substratmaterial als auch dem Überzug. Um die gewünschte tangentiale Druckbeanspruchung zu erzielen, muß die Verbindung zwischen dem Kohlenstoff-Überzug und dem Substrat genügend fest sein, und der Wärmeausdehnungskoeffizient des Überzugs aus pyrolytisch«!! Kohlenstoff soll sich von dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Substrats nicht so stark unterscheiden, daß die Bindung bricht oder reißt. Andererseits soll der Wärmeausdehnungskoeffizient des Kohlenstoffs mit Sicherheit nicht größer sein als der Wärmeausdehnungskoeffizient des Substratmalerials, damit der Überzug beim Abkühlen nicht unter Spannung gesetzt wird, was ihn für ein Reißen anfälliger machen würde. Der Wärnieausdehnungskoeffizient des Überzugs aus pyrolytisch«!! Kohlenstoff ist durch Auswahl geringer als der des Substratmaterials, so daß nach Abkühlen des überzogenen Gegenstandes sich das Substratmaterial mehr zusammenzieht als der Überzug und den Überzug unter eine tangentiale Druckoeanspruchung setzt. Der Unterschied der Koeffizienten soll jedoch nicht so groß sein, daß nach dem Kühlen die Druck-Bruch-Beanspruchung des Überzugs erreicht wird, was zu einer Zerstörung des Überzugs führen würde, oder daß sich das Substrat von dem Überzug an dei dazwischenliegenden Grenzfläche abtrennt.Cooling the coated article from the high deposition temperature results in a Shrinkage or contraction of both the substrate material and the coating. To get the desired To achieve tangential compressive stress, the connection between the carbon coating must and the substrate must be sufficiently strong, and the coefficient of thermal expansion of the coating pyrolytic «!! Carbon is said to differ from the coefficient of thermal expansion of the substrate do not differ so much that the bond breaks or tears. On the other hand, the coefficient of thermal expansion should of the carbon is certainly not greater than the coefficient of thermal expansion of the substrate material, so that the coating is not put under tension as it cools, making it more prone to cracking would do. The coefficient of thermal expansion of the pyrolytic coating «!! carbon is by selection less than that of the substrate material, so that after cooling the coated Object, the substrate material contracts more than the coating and the coating puts under a tangential compressive stress. However, the difference in the coefficients is not intended be so large that the pressure-breaking stress of the coating is reached after cooling, which would lead to destruction of the coating, or that the substrate would stick to the coating separates the interface between them.

Die Größe der tangentialen Druckbeanspruchung in dem Überzugsmaterial nach dem Abkühlen hängtThe magnitude of the tangential compressive stress in the coating material after cooling depends

nicht nur von dem Unterschied der Wärmeausdehnungskoeffizienten der jeweiligen Materialien ab, sondern auch von dem Temperaturunterschied zwischen der Abscheidungstemperatur und der Umgebungstemperatur. Die zu erwartende Temperaturdifferenz wird deshalb bei der Bestimmung des gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten für den abzuscheidenden pyrolytischen Kohlenstoff berücksichtigt. Aufgrund der unterschiedlichen miteinander in Beziehung stehenden Variablen, die berücksichtigt werden missen, kann kein fester Zahlenwert definitiv angegeben werden. Üblicherweise ist jedoch der Wärmeausdehnungskoeffizient des Substrats höchstens etwa 50 % größer als der des Kohlenstoffüberzugs. 1Snot only on the difference in the coefficient of thermal expansion of the respective materials, but also on the temperature difference between the deposition temperature and the ambient temperature. The expected temperature difference is therefore taken into account when determining the desired coefficient of thermal expansion for the pyrolytic carbon to be deposited. Due to the different interrelated variables that have to be taken into account, no fixed numerical value can be given definitively. Usually, however, the coefficient of thermal expansion of the substrate is at most about 50% greater than that of the carbon coating. 1 p

Wenn der erfindungsgemäße feste Gegenstand bei Temperaturen verwendet werden soll, die sich von der Umgebungstemperatur unterscheiden, dann wird die Temperatur der beabsichtigten Verwendung ebenfalls berücksichtigt. Vorzugsweise soll der überzug sowohl bei Umgebungstemperatur als auch bei der Gebrauchstemperatur, wenn sie sich unterscheiden, unter einer tangentialen Druckbeanspruchung stehen.When the solid article of the invention is to be used at temperatures ranging from the ambient temperature differ, then the temperature of the intended use will also be considered. Preferably the coating should be at both ambient temperature and at Service temperature, if they differ, are under tangential compressive stress.

Der Bruchmodul von bei etwa 15000C oder darunter abgeschiedenem pyrolytischen Kohlenstoff soll 21 kg/mm2 übersteigen. Bei Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff wurden tangential Druckbeanspruchungen zwischen etwa 3,5 kg/mm2 und 21 kg/mm2 erzielt, wobei die sich ergebenden überzogenen Gegenstände hohe Strukturfestigkiiten aufweisen. Eine tangentiale Druckbeanspruchung von wenigstens 14 kg/mm2 kann erzielt werden, wenn ein Substrat aus Graphit verwendet wird, mit dem sich der pyrolytische Kohlenstoff fest verbindet. Eine tatsächliche obere Grenze für die tangentiale Druckfestigkeit ist nicht bestimmt worden und hängt sehr wahrscheinlich wenigstens teilweise von dem Substratmaterial und auch davon ab, eine wie feste Bindung daran erzielt wird. Im allgemeinen tritt, wenn diese obere Grenze — insbesondere bei relativ dicker Kohlenstoffschicht — überschritten wird, ein Lösen der Bindung ein, und wenn der Kohlenstoffüberzug dünn ist, erfolgt eine Zerstörung der Kohlenstoffschicht durch Druck.The modulus of rupture of pyrolytic carbon deposited at about 1500 ° C. or below should exceed 21 kg / mm 2. In the case of coatings made of pyrolytic carbon, tangential compressive loads between approximately 3.5 kg / mm 2 and 21 kg / mm 2 were achieved, the resulting coated objects having high structural strengths. A tangential compressive stress of at least 14 kg / mm 2 can be achieved if a substrate made of graphite is used, to which the pyrolytic carbon is firmly bonded. An actual upper limit for tangential compressive strength has not been determined and will most likely depend, at least in part, on the substrate material and also on how tight a bond is achieved thereto. In general, if this upper limit is exceeded, especially in the case of a relatively thick carbon layer, the bond is loosened, and if the carbon coating is thin, the carbon layer is destroyed by pressure.

Erfindungsgemäß Vönnen Gegenstände mit versch'ed· "icü geometrischen hour.-n überzogen werden. Gewöhnlich ist die größte Abmessung der überzogenen Gegenstände bis zu 12,7 mm, sofern eine hohe Festigkeit des Gegenstandes gewünscht ist. '··. -:"'ee besondere Zwecke jedoch können kleinere Gegensiäi. 'e erwünscht sein. Kugeln, Stäbe und sogar Rohre s;...1. Beispiele für derartige Gegenstände, die mit guter Strul-.tvrfestigkeit hergestellt werden können.According to the invention Vönnen articles having versch'ed · ". Are coated Icue geometric hour.-n Usually, the largest dimension of the coated objects mm to 12.7, if a high strength of the article is desired '·· -:..' ' ee special purposes, however, may have minor contradictions. 'e to be desired. Balls, rods and even tubes s; ... 1 . Examples of such articles that can be made with good tensile strength.

Die folgenden Beispiele zeigen zur Erläuterung zwei Verfahren zur Herstellung von festen, mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogenen Gegenständen. Beide Beispiele verwenden die allgemein bevorzugten Verfahren zum Abscheiden von isotropem Kohlenstoff bei Temperaturen unter etwa 1500° C. Bei 6< > einem pyrolytischen Abscheidverfahren ist es nicht wesentlich schwieriger, isotropen Kohlenstoff bei Temperaturen unter etwa 15000C abzuscheiden, als laminaren Kohlenstoff oder hochtempcratur-isotropen Kohlenstoff abzulagern. Da derartige niedrigtcmpcratur-isotrope Kohlenstoffe mit einem BAF (Bacon Anisotropiefaktor) von 1,1 oder weniger, scheinbaren Kristallitgrößcn von 50 Ä oder weniger und einer Dichte von bis zu etwa 2,0 g crnri abgeschieden werden können, werden sie dementsprechend üblicherweise verwendet, da sie eine größere Festigkeit und eine größere Verschleißfestigkeit haben. Jedoch kann auch isotroper Kohlenst C der bei Temperaturen über etwa 15000C abgeschieden wurde, z. B. aus Methan oder Propan, für viele Anwendungszwecke verwendet werden. Gleichere eise kann laminarer Kohlenstoff, der, wenn er von Methan bei Temperaturen unter 15000C abgeschieden worden ist, eine scheinbare Kristallitgröße von etwa 50 A oder weniger und eine Dichte größer oder gleich etwa 1,5 g/cm3 hat, den Erfordernissen vieler Anwendungszwecke genügen.The following examples illustrate two methods of making solid pyrolytic carbon coated articles. Both examples use the generally preferred method for depositing isotropic carbon at temperatures below about 1500 ° C. At 6 <> a pyrolytic Abscheidverfahren it is not much more difficult isotropic carbon at temperatures deposit at about 1500 0 C, hochtempcratur- as carbon or laminar deposit isotropic carbon. Since such niedrigtcmpcratur-isotropic carbons having a BAF (Bacon anisotropy) of 1.1 or less, apparent Kristallitgrößcn of 50 Å or less and a density of up to about 2.0 are deposited g crn ri, they can be accordingly commonly used since they have greater strength and greater wear resistance. However, isotropic carbon C which was deposited at temperatures above about 1500 0 C, z. B. methane or propane, can be used for many purposes. More equal else can laminar carbon, which, when it has been separated from methane at temperatures less than 1500 0 C, an apparent crystallite size of about 50 A or less, and a density greater than or equal to about 1.5 g / cm 3, the requirements of many Applications are sufficient.

Beispiel 1example 1

Man wählt einen allgemein sphärischen Gegenstand, der aus Graphit besteht und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 8-10~6/°C hat. Das Sphäroid hat einen Durchmesser von annähernd 18,7 mm, ist etwas sandgestrahlt, um irgendwelche losen Teilchen zu entfernen, und in einem senkrechten Graphitreaktionsrohr angeordnet. Das Rohr hat einen Durchmesser von etwa 6,3 crn und wird auf eine Temperatur von etwa 14000C erhitzt, während ein durch das Rohr hindurchgehender Heliumgasstrom aufrechterhalten wird. Wenn mit dem Überziehen begonnen werden kann, werden das Sphäroid und eine zusätzliche Beschickung von 100 g Zirkondioxidteilchen (um eine zusätzliche, verfügbare Ablagerungsoberfläche zu schaffen, wie es in der US-PS 33 99 969 erklärt ist), die eine mittlere Teilchengröße von etwa 400 um haben, in das Reaktionsrohr gefüllt. Propangas wird mit Helium vermischt, um einen Partialdruck des Propans von etwa 0,3 at (Gesamtdruck 1 at) zu erzeugen. Der gesamte Gasdurchsatz wird auf etwa 4000 cnWmin gehalten. Das Propan unterliegt der Pyrolyse und scheidet Kohlenstoff ab. Auf dem Sphäroid wird Kohlenstoff in Form von isotropem pyrolytischem Kohlenstoff mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 5 · 10-6/cC abgeschieden. Eine spätere Untersuchung zeigt auch, daß der Kohlenstoff ein BAF (Bacon Anisotropiefaktor) von etwa 1,1, eine scheinbare Kristallitgröße von etwa 40 A und eine Dichte von etwa 1,7 g/cm3 hat. Das Abscheiden wird fortgesetzt, bis ein Überzug aus isotropem pyrolytischem Kohlenstoff von etwal50nm Dicke erreicht ist, wobei die Zeit etwa eine Stunde beträgt.A generally spherical object is chosen, which is made of graphite and has a coefficient of thermal expansion of about 8-10 ~ 6 / ° C. The spheroid is approximately 18.7 mm in diameter, is sandblasted to remove any loose particles, and is placed in a vertical graphite reaction tube. The tube has crn a diameter of about 6.3 and is heated to a temperature of about 1400 0 C, while a current passing through the pipe, helium gas flow is maintained. When the coating can be started, the spheroid and an additional charge of 100 g of zirconia particles (to create an additional, available deposition surface, as explained in US Pat. No. 3,399,969), which have an average particle size of about 400 to have filled into the reaction tube. Propane gas is mixed with helium to produce a partial pressure of the propane of about 0.3 at (total pressure 1 at). The total gas throughput is kept at around 4000 cnWmin. The propane is subject to pyrolysis and deposits carbon. On the spheroid carbon is deposited in the form of isotropic pyrolytic carbon having a thermal expansion coefficient of about 5 x 10- 6 / C c. Later investigation also shows that the carbon has a BAF (Bacon Anisotropy Factor) of about 1.1, an apparent crystallite size of about 40 Å and a density of about 1.7 g / cm 3 . The deposition is continued until a coating of isotropic pyrolytic carbon about 50 nm thick is achieved, the time being about one hour.

Die sich ergebende überzogene Kugel kann sich auf Umgebungstemperatur abkühlen und wird aus dem Reaktionsrohr entfernt. Die Änderung in der Temperatur von nahezu 14000C zwischen der Ablagerungstemperatur und der Umgebungstemperatur bewirkt eine Kontraktion des Kohlenstoffsphäroids als Substrat, die in genügendem Maße größer ist als die des Überzugs aus isotropem Kohlenstoff, so daß sich in dem Überzug eine Druckbeanspruchung in Umfangsrichtung von etwa 10,5 kg/mm2 einstellt. Diese Beanspruchung liegt gut unter der gesetzten Bruch-Druckbeanspruchung des Überzugs.The resulting coated ball is allowed to cool to ambient temperature and is removed from the reaction tube. The change in temperature of nearly 1400 0 C between the deposition temperature and the ambient temperature causes a contraction of the carbon spheroid as a substrate, which is sufficiently larger than that of the coating of isotropic carbon, so that a compressive stress in the circumferential direction of about 10.5 kg / mm 2 . This stress is well below the set compressive fracture stress on the coating.

Der erhaltene überzogene Gegenstand gilt als strukturell hochfest. Beispielsweise bricht ein Kontrollgegenstand, der auf ähnliche Weise mit pyrolytischem isotropem Kohlenstoff überzogen ist, bei dem der Kohlenstoffüberzug einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Kohlenstoffsubstrat hatThe coated article obtained is considered to be structurally high strength. For example, a control object breaks which is similarly coated with pyrolytic isotropic carbon in which the carbon coating has a greater coefficient of thermal expansion than the carbon substrate

und somit sein Umfang unter Zugspannung steht, wenn er von einer Höhe von etwa 1 m herabfällt. Der oben beschriebene feste Gegenstand, dessen äußerer Überzug unter Druckbeanspruchung steht, kann wiederholt aus der gleichen Höhe herabfallen, ohne daß eine Beschädigung auftritt. Andere Versuche zeigen, daß das überzogene Sphäroid nicht nur einen guten Bruchwiderstand, sondern auch eine gute Verschleißfestigkeit aufweist.and thus its circumference is under tension when it falls from a height of about 1 m. Of the solid object described above, the outer coating of which is under compressive stress, can repeatedly fall from the same height without causing damage. Other experiments show that the coated spheroid not only has good fracture resistance but also good wear resistance having.

Beispiel 2Example 2

Ein Graphitsphäroid ähnlich dem in Beispiel 1 überzogenen, wird in das gleiche Reaktionsrohr eingebracht, das auf eine Temperatur von etwa 1350° C erhitzt ist, während ein durch es hindurchgehender Heliumgasstrom aufrechterhalten wird. Wenn mit dem Überziehen begonnen werden kann, wird eine ähnliche zusätzliche Beschickung von 100 g ZrO2 Teilchen in das Reaktionsrohr eingefüllt. Propangas wird mit dem Helium vermischt, so daß ein Gasdurchsatz, der einen Partialdruck des Propans von etwa 0,4 at (Gesamtdruck 1 at) aufweist, von etwa 8000 cm3/min erzielt wird. Das gesamte Helium wird in Form von Blasen durch Methyltrichlorsilan gedrückt. Das Propan und das Methyltrichlorsüan unterliegen der Pyrolyse, so daß ein Gemisch von isotropem Kohlenstoff und Siliciumcarbid auf dem Sphäroid abgeschieden wird. Die Abscheidung wird über eine Zeit von etwa einer Stunde fortgesetzt, bis ein Überzug von etwa 200 um Dicke erreicht ist.A graphite spheroid similar to that coated in Example 1 is placed in the same reaction tube, heated to a temperature of about 1350 ° C. while maintaining a flow of helium gas therethrough. When coating can commence, a similar additional charge of 100 g of ZrO 2 particles is added to the reaction tube. Propane gas is mixed with the helium so that a gas throughput, which has a partial pressure of propane of about 0.4 at (total pressure 1 at), of about 8000 cm 3 / min is achieved. All of the helium is pushed through methyltrichlorosilane in the form of bubbles. The propane and the methyltrichlorosuane undergo pyrolysis, so that a mixture of isotropic carbon and silicon carbide is deposited on the spheroid. The deposition is continued for about an hour until a coating of about 200 µm thick is achieved.

Die sich ergebende überzogene Kugel kann sich auf Umgebungstemperatur abkühlen und wird aus dem Reaktionsrohr entfernt. Die Prüfung des Überzugs aus isotropem Kohlenstoff-Siliciumcarbid zeigt, daß er einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 6-10""°/cC und eine Dichte von etwa 2 g/cm3 hat. Der Überzug enthält etwa 10 Gewichtsprozent Silicium in Form von Siliciumcarbid. Der isotrope Kohlenstoff hat ein BAF von etwa 1,1 und eine scheinbare Kristallitgröße von etwa 35 A. Die Änderung in der Temperatur bewirkt eine Kontraktion des Substratsphäroids, die in ausreichendem Maße größer ist als die des Überzugs, so daß in dem Überzug eine Druckbeanspruchung in Umfangsrichtung von etwa 7.03 kg/mm- entsteht. Diese Beanspruchung liegt gut unter der geschätzten Bruch-Druckbeanspruchung des Überzugs.The resulting coated ball is allowed to cool to ambient temperature and is removed from the reaction tube. Testing of the isotropic carbon-silicon carbide coating shows that it has a coefficient of thermal expansion of about 6-10 "" ° / c C and a density of about 2 g / cm 3 . The coating contains about 10 weight percent silicon in the form of silicon carbide. The isotropic carbon has a BAF of about 1.1 and an apparent crystallite size of about 35 A. The change in temperature causes the substrate spheroid to contract which is sufficiently greater than that of the coating that a compressive stress in the coating is in Circumferential direction of about 7.03 kg / mm- arises. This stress is well below the estimated fracture compressive stress of the coating.

Der so erhaltene feste Gegenstand gilt als hervorragend strukturfest. Das überzogene Sphäroid kann wiederholt aus etwa 1 m herabfallen, ohne daß eine Beschädigung auftritt. Andere Versuche zeigen, daß das überzogene Sphäroid nicht nur einen guten Bruchwiderstand, sondern auch eine gute Verschleißfestigkeit aufweist. Für den Überzug aus isotropem Kohlenstoff-Siliciumcarbid gilt, daß er alle Vorteile vom Gesichtspunkt der Festigkeit und der Verschleißfestigkeit wie der völlig aus Kohlenstoff erzeugte überzug des Beispiels 1 hat. Darüber hinaus gilt, daß, wenn die anderen Überziehveränderlichen im allgemeinen gleichgehalten werden, ein Überzug aus isotropem Kohlenstoff, der mit einem Siliciumcarbidzusatz abgeschieden wurde, eine größere Festigkeit hat. als der gleiche isotrope Kohlenstoff ohne Zusatzstoff. Allgemein gilt, daß bis zu etwa 15 Gewichtsprozent Silicium oder einer äquivalenten Menge eines ähnlichen carbidbildenden Zusatzstoffes, eingeschlossen werden können, ohne daß die gewünschten Eigenschaften der Überzüge aus pyrolytischem Kohlenstoff, wie sie vorstehend beschrieben sind, beeinträchtigt werden.The solid object thus obtained is considered excellent structurally stable. The coated spheroid may drop repeatedly from about 1 meter without a Damage occurs. Other experiments show that the coated spheroid is not only a good one Breaking resistance, but also has good wear resistance. For the coating of isotropic Carbon-silicon carbide is believed to have all the advantages from the viewpoint of strength and wear resistance as does the all-carbon coating of Example 1. In addition, it applies that, if the other coating variables are kept generally the same, a coating of isotropic Carbon deposited with a silicon carbide additive has greater strength Has. than the same isotropic carbon with no additive. Generally, up to about 15 percent by weight Silicon or an equivalent amount of a similar carbide-forming additive without affecting the desired properties of the pyrolytic carbon coatings, as described above.

509 520/289509 520/289

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Fester Gegenstand mit einem Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff, der bei einer Temperatur weit über Umgebungstemperatur abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand aus einem Kohlenstoffsubstrat mit guten Festigkeitseigenschaften besteht und der pyrolytische Kohlenstoff isotrop ist, eine Dichte von wenigstens 1,5 g/cm3 und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der kleiner ist als der des Kohlenstoffsubstrates, aufweist und unter im wesentlichen tangentialer Druckbeanspruchung steht.1. Solid object with a coating of pyrolytic carbon which is deposited at a temperature well above ambient temperature, characterized in that the object consists of a carbon substrate with good strength properties and the pyrolytic carbon is isotropic, a density of at least 1.5 g / cm 3 and a coefficient of thermal expansion which is smaller than that of the carbon substrate and is under essentially tangential compressive stress. 2. Fester Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tangentiale Druckbeanspruchung wenigstens etwa 3,5 kg/mm2 beträgt. 2. Solid object according to claim 1, characterized in that the tangential compressive stress is at least about 3.5 kg / mm 2 . 3. Fester Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der Kohlenstoffschicht wenigstens etwa 25 μτη beträgt.3. Solid object according to claim 1 or 2, characterized in that the thickness of the carbon layer is at least about 25 μτη. 4. Fester Gegenstand nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytische Kohlenstoff eine scheinbare Kristallografie von etwa 50 A oder weniger aufweist.4. Solid object according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the pyrolytic Carbon has an apparent crystallography of about 50 Å or less. 5. Fester Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytische Kohlenstoff ein isotroper Kohlenstoff mit einem BAF von etwa 1,1 oder weniger ist.5. Solid object according to claim 1 or 2, characterized in that the pyrolytic Carbon is an isotropic carbon with a BAF of about 1.1 or less. 6. Fester Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffüberzug ein darin dispergiertes Zusatzstoffcarbid enthält.6. Solid object according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon coating contains an additive carbide dispersed therein. 7. Fester Gegenstand nach einem der An-Sprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffüberzug ein darin dispergiertes Siliciumcarbid enthält.7. Solid object according to one of the claims 1 or 2, characterized in that the carbon coating contains a silicon carbide dispersed therein. 8. Fester Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffsubstrat Graphit ist.8. Solid object according to one of the preceding claims, characterized in that that the carbon substrate is graphite.
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