DE1949537A1 - Process for the production of allyl alcohol - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Allylalkohol sind/schon Verfahren bekannt, die von Allylchlorid oder Allylacetat ausgehen. Die Hydrolyse von Allylchlorid erfolgt mit Alkalien bei unterschiedlichen Bedingungen. Bei Einsatz von Allylacetat kann die Hydrolyse mit Alkalihydroxyden oder allgemein mit Metalloxyden oder -hydroxyden unter gleichzeitiger Bildung von Salzen der Essigsäure oder mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder auch sauren Ionenaustauschern durchgeführt werden. Als Nebenprodukt der Hydrolyse trittjftfiallylather auf.Processes are / are already known for the production of allyl alcohol which start from allyl chloride or allyl acetate. The hydrolysis of allyl chloride occurs with alkalis at different Conditions. When using allyl acetate, the hydrolysis with alkali metal hydroxides or generally with metal oxides or -hydroxides with simultaneous formation of salts of acetic acid or with mineral acids such as sulfuric acid or acidic ones Ion exchangers are carried out. Fiallyl ether occurs as a by-product of hydrolysis.

Alle bisher beschriebenen Methoden zur Hydrolyse von Allylacetat haben den Nachteil, daß zur Durchführung HilfsChemikalien notwendig sind, die bei der technischen Herstellung von Allylalkohol aus Allylacetat die Kosten erhöhen, wobei im Falle der alkalischen Hydrolyse wegen der zwangsläufig anfallenden Metal lacetate im stöchiometrisehen Verhältnis zum gebildeten Allylalkohol der im Allylacetat enthaltende Essigsäureanteil erst durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt In Form von Essigsäure wiedergewonnen werden kann.All of the methods described so far for the hydrolysis of allyl acetate have the disadvantage that auxiliary chemicals are necessary to carry them out are that increase the costs in the industrial production of allyl alcohol from allyl acetate, in the case of alkaline hydrolysis because of the inevitably accumulating metal lacetate in the stoichiometric ratio to the formed Allyl alcohol the acetic acid content contained in the allyl acetate only through an additional process step in the form of Acetic acid can be recovered.

gefunden
Es wurde nun ein VerfahrenVzur Herstellung von Allylalkohol, durchfound
A process for the preparation of allyl alcohol has now been carried out

Hydrolyse von Allylacetat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Allylacetat und Wasser im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : Io, vorzugsweise 1 : 2 bis 1:5, bei Temperaturen von 15o - 35o°C, vorzugsweise 17o - 25o°C, unter Druck zur Reaktion gebracht werden.Hydrolysis of allyl acetate, which is characterized in that allyl acetate and water in a molar ratio of 1: 1 to 1: Io, preferably 1: 2 to 1: 5, at temperatures of 15o - 35o ° C, preferably 17o - 25o ° C, are reacted under pressure.

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Umsetzung von Allylacetat und Wasser zu Allylalkohol und Essigsäure ohne Verwendung von HilfsChemikalien mit über 95 %iger Ausbeute zu Allylalkohol und praktisch quantitativer Ausbeute zu Essigsäure durchgeführt werden.The inventive method, the implementation of Allyl acetate and water to allyl alcohol and acetic acid without the use of auxiliary chemicals with a yield of over 95% Allyl alcohol and practically quantitative yield to acetic acid can be carried out.

Es war überraschend, daß bei den für die Hydrolyse angewendeten Temperaturen, Verweilzeiten und Drucken nur in sehr geringem Maße ausbeutemindernde Nebenreaktion auftreten, da es bekannt ist, daß Allylacetat schon durch Erhitzen auf 21o°C unter Druck thermisch polymerisiert werden kann bzw. daß durch Erhitzen von Essigsäure mit Allylacetat Propylenglykoldiacetat entsteht. Weiterhin war die Bildung höherer Diallylather-Anteile zu erwarten, da z.B. bei der alkalischen Hydrolyse von Allylchlorid^ oder -acetat- sogar schon bei niedrigeren Temperaturen als den erfindungsgemäßen - größere Mengen Diallyläther entstehen.It was surprising that at the temperatures, residence times and pressures used for the hydrolysis only very low Yield-reducing side reactions occur, since it is known that allyl acetate can be reduced by heating to 210 ° C Pressure can be polymerized thermally or that propylene glycol diacetate by heating acetic acid with allyl acetate arises. Furthermore, there was the formation of higher proportions of diallyl ether to be expected, since e.g. with the alkaline hydrolysis of allyl chloride ^ or -acetate- even at lower temperatures than the invention - larger amounts of diallyl ether arise.

Das Molverhältnis von Allylacetat zu Wassermann in weitem Bereich variert werden. Es ist Jedoch zweckmäßig, nrht zu nahe am stöchiometrischen Verhältnis Allylacetat zu Wasser von 1 : zu arbeiten, weil nach niedrigen Wasseranteilen hin neben sinkendem Hydrolysegrad die Nebenproduktbildung zunimmt. Die Verwendung eines zu großen Wasserüberschusses, z.B. mehr als Io Mol pro Mol Allylacetat, ist wegen der resultierenden verdünnten Allylalkohollösungen weniger wirtschaftlich als das Arbeiten in dem bevorzugten Bereich des Molverhältnisses Allylacetat zu Wasser von 1 : 2 bis 1:5.The molar ratio of allyl acetate to Aquarius by far Range can be varied. However, it is advisable to work too close to the stoichiometric ratio of allyl acetate to water of 1: to work because after low water content next to as the degree of hydrolysis decreases, the formation of by-products increases. Using too much excess water, e.g. more than Io moles per mole of allyl acetate, is dilute because of the resulting Allyl alcohol solutions are less economical than operating in the preferred range of allyl acetate molar ratio to water from 1: 2 to 1: 5.

Die Reaktionstemperatur ist nicht eng begrenzt. Da die zum Erreichen eines bestimmten Hydrolyaegrades notwendige Erhitzungsdauer mit steigender Temperatur kleiner wird, sollte nicht unterhalb 15o°C gearbeitet werden; nach hohen Werten hinjist die Reaktionstemperatur durch zunehmende Nebenproduktbildung eingeschränkt. Zweckmäßig sollte die Reaktionstemperatur unterhalb 35o°C liegen; der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 17O und 26o°c. 1 0 98 1 5/2218 The reaction temperature is not strictly limited. Since the heating time required to achieve a certain degree of hydrolysis decreases with increasing temperature, work should not be carried out below 150 ° C; after high values, the reaction temperature is limited by the increasing formation of by-products. The reaction temperature should expediently be below 35o ° C .; the preferred temperature range is between 170 and 26o ° C. 1 0 98 1 5/2218

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Da die Reaktion im wesentlichen in flüssiger Phase durchgeführt wird, muß der Reaktionsdruck mindestens dem Sättigungsdampfdruck der Reaktionsmischung bei der gewählten Reaktionstemperatur entsprechen. Der Mindestdruck sollte zweckmäßigerweise 5 a-tti nicht unterschreiten. Nach oben hin ist der Druck prinzipiell nicht begrenzt.Since the reaction is carried out essentially in the liquid phase, the reaction pressure must be at least the saturation vapor pressure correspond to the reaction mixture at the chosen reaction temperature. The minimum pressure should expediently Do not fall below 5 a-tti. Upwards, the pressure is fundamental not limited.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, vorteilhaft aber kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durchführung in kontinuierlicher Arbeitsweise kann das Reaktionsgefäß ganz oder teilweise mit Flüssigkeit gefüllt sein. Bei Abwesenheit von Inertgasen und teilweiser Füllung des Reaktors ist- der Betriebsdruck gleich dem Sättigungsdruck der Mischung.Selbstverständlich kann auch mit vollständiger Flüssigkeitsfüllung des Reaktionsraumes und höheren Drucken gearbeitet werden.The process can be discontinuous, but advantageously continuously be performed. When carried out in a continuous mode of operation, the reaction vessel can be completely or be partially filled with liquid. In the absence of inert gases and partial filling of the reactor, the operating pressure is equal to the saturation pressure of the mixture. Of course, this can also be done with a complete liquid filling of the reaction chamber and higher pressures can be worked.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Destillation. Die Mischung kann aus dem Reaktor flüssig oder aus dem ggf. vorhandenen Dampfraum dampfförmig entnommen werden. Wird der Reaktor als Kolonne ausgeführt, so kann bereits eine Auftrennung der Mischung, zumindest teilweise, erfolgen. Als Nebenprodukte treten bei dem beanspruchten Verfahren lediglich in kleinen Mengen Propionaldehyd, Acrolein und Diallylather auf.The reaction mixture can be worked up according to known methods Methods take place, for example, by distillation. The mixture can be liquid from the reactor or from the optionally present Steam space can be removed in vapor form. Will the reactor designed as a column, the mixture can already be separated, at least partially. As by-products occur in the claimed process only in small amounts of propionaldehyde, acrolein and diallyl ether.

Allylalkohol kann zur Herstellung harzartiger Polymerisate oder als Lösungsmittel verwendet werden. Ferner dient er als Zwischenprodukt zur Herstellung von z.B. Glyzerin oder Propylenglykol. Allyl alcohol can be used to produce resinous polymers or as a solvent. It also serves as a Intermediate product for the production of e.g. glycerine or propylene glycol.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The procedure is illustrated by the following examples.

1098 15/22181098 15/2218

Beispiel_lExample_l

Das Reaktionsgefäß besteht,aus einem 2-1-Druckgefäß aus Edelstahl mit regelbarer elektrischer Heizung, Hubrührer und Manometer. Allylacetat und Wasser wurden in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt, die Gesamtmenge pro Ansatz liegt bei 1 kg.In Abhängigkeit von Temperatur und Erhitzungsdauer wurde anhand der im Reaktionsprodukt titrierten Essigsäure der HydrolysegradThe reaction vessel consists of a 2-1 pressure vessel Stainless steel with adjustable electrical heating, lifting stirrer and pressure gauge. Allyl acetate and water were in different Quantities used, the total amount per batch is 1 kg, depending on The temperature and heating time were based on those in the reaction product titrated acetic acid the degree of hydrolysis

ermittelt, gebildete Nebenprodukte wurden gaschromatographisch bestimmt,-determined, formed by-products were determined by gas chromatography,

Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Bestimmung der gebildeten Nebenprodukte wurde jeweils nur bei der höchsten Temperaturstufe einer Versuchsreihe durchgeführt, weil hier das Maximum der Nebenproduktbildung liegt. Die Aufheizzeit ist in der angegebenen Erhitzungsdauer nicht enthalten. Die in der Tabelle angegebenen Drucke entsprechen den . Sättigungsdrucken der Reaktionsmischung bei der angegebenen Versuchstemperatur.Experimental conditions and results are in the following Table compiled. The by-products formed were only determined at the highest temperature level carried out a series of tests because this is where the maximum by-product formation lies. The heating time is not included in the specified heating time. The prints given in the table correspond to. Saturation pressures of the reaction mixture at the stated test temperature.

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Beispiel 2Example 2

2. Allylacetat und Wasser wurden getrennt über Strömungsmesser kontinuierlich in ein ummanteltes Reaktionsrrefaß eingepumpt. Das Gefäß hatte automatische Flüssigkeitsstandregelung, Das flüssig abgezogene Hydrolysegemisch wurde in einem Produktgefäß gesammelt. Die Beheizung des Hydrolysereaktors erfolgte mit Wärmeübertragungsöl im Zwangsumlauf im Außenmantel.Das Reaktionsgefäß hatte einen Innendurchmesser von 15o mm, eine Höhe von 75 cm, die Füllhöhe lag unter Betriebsbedingungen bei 4o cm, entsprechend einem Füllvolumen von ca. 7 Liter.2. Allyl acetate and water were continuously separated via flow meters into a jacketed reaction vessel pumped in. The vessel had automatic liquid level control, the liquid withdrawn hydrolysis mixture was collected in a product vessel. The heating of the The hydrolysis reactor was carried out with heat transfer oil in forced circulation in the outer jacket. The reaction vessel had an inside diameter of 150 mm, a height of 75 cm, the filling level was 40 cm under operating conditions, corresponding to a filling volume of approx. 7 liters.

Pro Stunde wurden 5 kg Allylacetat und 2,3 kg Wasser in das Gefäß eingepumpt. Die Temperatur wurde auf 25o G einreguliert. Es stellte sich ein Gleichgewichtsdruck von 48 atü im Hydrolysegefäß ein. Das im Produktgefäß gesammelte Hydrolysegemisch hatte die folgende Zusammensetzung: 5 kg of allyl acetate and 2.3 kg of water were pumped into the vessel per hour. The temperature was regulated to 25o G. An equilibrium pressure of 48 atm was established in the hydrolysis vessel. The hydrolysis mixture collected in the product vessel had the following composition:

Essigsäure 24 Gew.-%Acetic acid 24% by weight

Wasser 24,3 "Water 24.3 "

Allylacetat 28,5 "Allyl acetate 28.5 "

Allylalkohol 22,5 "Allyl alcohol 22.5 "

Propionaldehyd o,2 "Propionaldehyde 0.2 "

DialIylather ο,3 "DialIylather ο, 3 "

Acrolein und Sonstige o,2 "Acrolein and others o, 2 "

Der Hydrolysegrad liegt bei 58,5%, die Nebenproduktbildung beträgt 3jl Gew.-%, also 3 kg pro loo kg, vom hergestellten Allylalkohol,The degree of hydrolysis is 58.5%, the formation of by-products is 3jl% by weight, i.e. 3 kg per 100 kg, of the produced Allyl alcohol,

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Claims (2)

Patentansprüche^Claims ^ Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol durch Hydrolyse von Allylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß Allylacetat und Wasser im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : lo, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5, bei Temperaturen von 15o - 35o°C, vorzugsweise
zur Reaktion gebracht werden.Process for the preparation of allyl alcohol by hydrolysis of allyl acetate, characterized in that allyl acetate and water in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10, preferably 1: 2 to 1: 5, at temperatures of 150 - 35o ° C, preferably
be made to react. von 15o - 35o°C, vorzugsweise I7o - 25o°C unter Druckfrom 15o - 35o ° C, preferably 17o - 25o ° C under pressure 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einem Druck oberhalb von 5 atü durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the hydrolysis is carried out at a pressure above 5 atmospheres. 1098 ι 5/22 181098 ι 5/22 18