DE1944746C3 - - Google Patents

Description

Base und erhitzt dann unter Rückfluß, wobei der man auch Kohlenmonoxid intermittierend oder konti-

Komplex aus Nickeljodid und Lewis-Base entsteht. nuierlich in dem Maße nachfüllen, wie die Reaktion

Gegebenenfalls kann man auch an Stelle des fortschreitet.

Komplexes ein Gemisch aus Nickeljodid und Lewis- Die Gesamtmenge des im Laufe der Reaktion zuge-

Base verwenden. · 5 führten Kohlenmonoxids beträgt im allgemeinen

Einige dieser Komplexe sind besonders wirksam, zwischen etwa 3 und 50, vorzugsweise zwischen etwa

z. B. die folgenden Nickeljodid-Komplexe: 3 und 15 Mol Kohlenmonoxid pro Nitrogruppe der

1. Dijod-bis-(pyridin)-nickel aromatischen Nitroverbindung. Die größten Mengen

2. Dijod-bis-iisochinolinJ-nickel und ^an K^monoxid werden im allgemeinen dann

3. Dijod-bis-{chinolin>n ekel ^xo verbraucht, wenn man es kontinuierlich zufuhrt, aber

^ bei einer zweckmäßigen Rückführung des das Kohlen-

Man kann die Ausbeute an aromatischen Isocyana- monoxid enthaltenden Gasstroms läßt sich der Ge-

ten weiter verbessern, wenn man ein Katalysator- samtverbrauch an Kohlenmonoxid stark reduzieren,

system anwendet, das nicht nur einen Nickeljodid- Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen

Komplex des oben beschriebenen Typs, sondern dar- 15 oberhalb etwa 25° C und vorzugsweise zwischen etwa

über hinaus noch eine zweite Komponente enthält, die 100 und 25O⁰C gehalten.

aus Metalloxiden der fünften und sechsten Neben- Die Reaktionszeit hängt von der eingesetzten aroma-

gruppe besteht Für die zweite Komponente des Kataly- tischen Nitroverbindung ab, ferner von der Temperatur,

satorsystems geeignete Oxide enthalten mindestens dem Druck und der angewandten Katalysatonnenge

ein Oxid von Vanadin, Molybdän, Wolfram, Niob, 20 wie auch von den Apparatedimensionen. Im allge-

Chrom und Tantal. meinen werden bei diskontinuierlicher Arbeitsweise

Diese zweite Komponente des Katalysatorsystems zwischen etwa einer halben und 20 Stunden benötigt,

wird im allgemeinen in einem solchen Gewichts- um den gewünschten Umsatz zu erzielen. Im konti-

verhältnis eingesetzt, daß sich das Gewicht der Metall- nuierlichen Verfahren läuft die Reaktion schneller ab.

verbindung der fünften bzw. sechsten Nebengruppe 35 Nach Beendigung der Reaktion läßt man das rohe

zum Nickeljodid-Komplex im Katalysatorsystem wie Reakiionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen,

etwa 0,0001:1 bis 25:1 und vorzugsweise wie etwa entspannt den Druck und entnimmt die Reaktions-

0,005:1 bis 5:1 verhält. Man kann den Katalysator- produkte. Durch Filtration oder durch andere geeig-

Komplex entweder als solchen oder auf einem Träger nete Maßnahmen trennt man den Katalysator vom

anwenden. 30 Reaktionsprodukt und isoliert dann aus letzterem,

Die Menge des angewandten Katalysatorsystems vorzugsweise durch fraktionierte Destillation, das

liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und 500 Ge- organische Isocyanat.

wichtsprozent und vorzugsweise zwischen etwa 1 und Als Ausgangsverbindung kann jede aromatische

100 Gewichtsprozent, bezogen auf die aromatische Nitroverbindung dienen, die sich in ein aromatisches

Nitroverbindung. 35 Isocyanat überführen läßt.

Falls das Katalysatorsystem aus einem Gemisch Bevorzugte aromatische Nitroverbindungen sind

besteht, so beträgt das molare Verhältnis von Nickel- Mono- und Polynitrobenzole und deren Isomeren-

jodid zur Lewis-Base im allgemeinen etwa 1:1 bisl: 10, gemische; Nitroalkylbenzole, einschließlich der ver-

vorzugsweise etwa 1:2 bis 1:4. schiedenen nitrierten Toluole und nitrierten Xylole;

Man kann das Verfahren der Erfindung in Anwesen- 40 nitriertes Diphenyl und nitriertes Diphenylmethan;

heit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels ferner Bis-(nitrophenoxy)-alkylene und Bis-(nitro-

durchführen, wobei man bei der zuerst genannten phenoxy)-alkyläther.

Ausführungsform aber bessere Ausbeuten an aroma- Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und

tischen Isocyanaten erhält. Prozentangaben beziehen sich, falls nichts anderes

Die Menge des Lösungsmittels ist nicht entschei- 45 angegeben ist, auf das Gewicht,

dend, im allgemeinen beträgt die Menge der In den Beispielen wird als Reaktor ein 100 ml

aromatischen Nitroverbindung im Lösungsmittel etwa fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet,

2,0 bis 75 Gewichtsprozent. der mit einer Schütteleinrichtung für etwa 36 Schüttel-

Auch der Mischvorgang der Reaktionskomponenten bewegungen/Minute versehen ist. Der Reaktor ist

hat keine besondere Bedeutung und kann den jeweili- 5° ferner mit einer Glasauskleidung, Heizschlangen und

gen technischen Gegebenheiten angepaßt werden. Man Gaseinleitungsrohren versehen,

kann z. B. die aromatische Nitroverbindung, den . 11

Katalysatorkomplex und gegebenenfalls ein Lösungs- Beispiel

mittel in ein geeignetes Druckgefäß, z. B. einen Ein Gemisch aus 28 Prozent 2,4-Dinitrotoluol,

Autoklav, das zuvor mit Stickstoff gespült wird und 55 9 Prozent eines Nickeljodid-Chinolin- Komplexes

das vorzugsweise mit einer Rühr- odei Schüttel- [Ni(C₉H₇N)₂J₂] und 63 Prozent o-Dichlorbenzol wird

vorrichtung versehen ist, eintragen. Zu Beginn wird in den Reaktor eingespeist.

der Autoklav mit Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur Der Reaktor wird verschlossen und mit Kohlen-

bis zu einem Druck zwischen etwa 2 und 700 at monoxid bis zu einem Druck von 562 at beaufschlagt,

beaufschlagt. Nach Einsetzen der Reaktion und 60 Der Reaktor wird unter ständigem Schütteln 1,5 Stun-

Anwärmen kann der Druck bis zu 2100 at ansteigen. den auf 190⁰C erhitzt. Hiernach läßt man das Kohlen-

Der bevorzugte Reaktionsdruck liegt zwischen etwa monoxid aus dem Autoklav ab, läßt die Temperatur

7 und 1400 at. auf Raumtemperatur absinken, entnimmt dem Auto-

Im allgemeinen reicht die Menge des Kohlen- klav das Reaktionsgemisch und filtriert es. Das flüssige

monoxids im freien Raum des Reaktors aus, um 65 Produkt wird mittels Gaschromatographie analysiert,

sowohl den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten Danach beträgt der Umsatz, bezogen auf 2,4-Dinitro-

als auch das Kohlenmonoxid in dem Umfang nach- toluol, 37 Prozent und die Ausbeute an Isocyanat-

zuliefern, wie es verbraucht wird. Gegebenenfalls kann gruppen enthaltenden Verbindungen 5 Prozent.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man gleichzeitig mit dem Reaktionsgemisch 2,0 Prozent Molybdäntrioxid einsetzt. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt eine Gesamtausbeute von 25 Prozent eines Isocyanatgruppen enthaltenden Produkts.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man als Komplex den Nickeljodid-Pyridin-Komplex, Ni(C₅H₅N)₂J₂, einsetzt. Die Gesamtausbeute an Isocyanatgruppen enthaltenden Produkten beträgt 5 Prozent.

Beispiele 4 und 5

Das Verfahren der Beispiele 1 und 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man a's Katalysatorsystem ein Gemisch aus Nickeljodid und Chinolin in stöch'10- ao metrischen Mengen (Beispiel 4) bzw. ein Gemisch aus Nickeljodid und Pyridin in stöchiometrischen Mengen (Beispiel 5) einsetzt. Es werden ähnliche Ausbeuten an Isocyanatgruppen enthaltendem Produkt erhalten, wie vorstehend angegeben.

Beispiel 6

Ein 300 ml fassender, mit Glas ausgekleideter Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 6,0 g (49 mMol) Nitrobenzol, 0,62 g (1,1 mMol) Nickeljodid-Bis-chinolin-Komplex, 0,7 g Vanadinpentoxid und 5 ml 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsiflittel beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 232 at (29 ⁰C) beaufschlagt. Dann wird der Reaktor unter ständigem Schütteln 3 Stunden auf 220° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Autoklav druckentspannt und das Reaktionsprodukt abfiltriert. Die Analyse mittels Gaschromatographie ergibt einen Umsatz, bezogen auf das Nitrobenzcl, von 19 Prozent und eine Ausbeute an Phenylisocyanat von 83 Prozent.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß der verschlossene Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 316 at beaufschlagt wird. Die Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts mittels Gaschromatographie ergibt einen Umsatz, bezogen auf das Nitrobenzol, von 47 Prozent. Die Ausbeute beträgt 53 Prozent Nitrobenzol und 53 Prozent Phenylisocyanat.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man 6,7 g (49 mMol) m-Nitrotoluol als Nitroverbindung einsetzt und den verschlossenen Autoklav mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 211 at beaufschlagt. Die Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts mittels Gaschromatographie ergibt einen Umsatz, bezogen atf das m-Nitrotoluol, von 15 Prozent und eine Ausbeute an m-Toluylenisocyanat von 61 Prozent.

Claims (4)

1 2 enthaltendes Katalysatorsystem benötigt wird und Patentansprüche: welches trotzdem gute Ausbeuten an den gewünschten Isocyanaten liefert. Diese Aufgabe wird durch die

1. Verfahren zur Hcstellung von aromatischen Erfindung gelöst.

Isocyanaten durch Umsetzung einer aromatischen 5 Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid bei erhöhter von aromatischen Isocyanaten durch Umsetzung einer Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart aromatischen Nitroverbindung mit Kohlenmonoxid eines Katalysators, dadurch gekenn- bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in zeichnet, daß man ein Katalysatorsystem, Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennbestehend aus einem Komplex oder einem Ge- io zeichnet, daß man ein Katalysatorsystem, bestehend misch aus Nickeljodid und einer Lewis-Base, die aus einem Komplex oder einem Gemisch aus Nickeleine einen 5- oder 6gliedrigen heteroaromatischen jodid und einer Lewis-Base, die eine einen 5- oder Ring enthaltende Verbindung, die nur Stickstoff 6 gliedrigen heteroaromatischen Ring enthaltende Ver- und Kohlenstoff, jedoch nicht mehr als 2 Stickstoff- bindung, die nur Stickstoff und Kohlenstoff, jedoch atome und mindestens 2 Doppelbindungen im 15 nicht mehr als 2 Stickstoffatome und mindestens heteroaromatischen Ring aufweist, oder ein Derivat 2 Doppelbindungen im heteroaromatischen Ring aufdavon ist, verwendet weist, oder ein Derivat davon ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Geeignete heteroaromatische Verbindungen dieses zeichnet, daß man als heteroaromatische Verbin- Typs sind in »The Ring Index« von Patterson dung Pyridin, Isochinolin, Chinolin oder deren ao und Ca pe 11, 2. Aufl., American Chemical Society, Gemische verwendet. 1960, und den Supplementen I, II und III genannt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Es können auch Derivate dieser heteroaromatischen gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsystem Stickstoffverbindungen Verwendung finden. Der Ausin einer Menge zwischen etwa 1 und 100 Gewichts- druck »Derivate« umfaßt beispielsweise folgende prozent, bezogen auf die aromatische Nitrover- »5 Verbindungen:

bindung verwendet ....... . I. Ringsubstituierte Lewis-Basen mit folgenden Sub-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch _stitlf_enten: Halogenatome; Alkylreste mit 1 bis gekennzeichnet, daß man d,e Umsetzung be. 40 C-Atomen; Arreste, wk die Phenyl-, Kresyl-Temperaturen zw,schen etwa 100 und 250°C _{und Xylylgrupp}7_{; olennische Reste}, wie die ourcniunrt 30 _AHy,_ _und vinylgruppe; Hydroxylgruppen; Mer-

captogruppen; Aminogruppen; Alkylaminoreste;

Nitrilgruppen; Oximinogruppen; Aldehydgruppen: Ätherreste, wie Aryl-, Alkyl- und Alkenyl-

i-x· cc j u * -j* ■ <w r 1. TT .. ätherreste; Thioätherreste, wie Aryl-, Alkyl- und

Die Erfindung betrifft e.n Verfahren zur Herstellung 35 Alkenylthioätherreste; Carboxylgruppen; Carbvon aromatischen Isocyanaten aus aromatischen _alkoxyreste; Carbamylgruppen; Carboaryloxy-

Nitroverb.ndungen bei dem kein Edelmetallkataly- _reste; Thiocarbamylgruppen

sator benötigt wird _{n Po}, _{lische An}aloga, nämlich ein ankonden-

Es ,st bereits bekannt, aromatische Nitroverb.n- ^ _Benzolring; ankondensierter cycloalipha-

dungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines 4«> _{tjscher R}. _a ⁶ _nkondensierten Stickstoff entKatalysators umzusetzen So betrifft ζ B die bn- _ω ^. _h^_{oaTQmliuscheT Ring}.
tische Patentschrift 1025 436 em Verfahren zur _m. Einfache Sähe.
Herstellung von socyanaten durch Umsetzung der ^ _{Quaternäre Salze}.
entsprechenden Nitroverbindungen mit Kohlenmon- y Oxide

oxid in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetall- 45 y,; _{Komplexe mit} anorganischen Verbindungen, aubasis. Dieses Verfahren kann indessen nicht in » iTdeijnetallhaloeeniden

technischem Maßstab durchgeführt werden, weil nur

sehr geringe Mengen an aromatischen Isocyanaten Pyridin, Chinolin und Isochinolin sowie deren

entstehen, wenn man eine organische Nitroverbindung, Gemische sind als Katalysatorkomponenten besonders wie ein Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid in Gegen- so geeignet.

wart eines Katalysators auf Edelmetallbasis, wie Die Herstellung des Katalysator-Komplexes kann

Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridium- oder auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z. B. Osmiumtrichlorid, umsetzt. nach Amer. Chem. Soc, Bd. 84 (1962), S. 2014 bis

Weitere bereits bekannte vereinfachte technische 2015, wasserfreies Nickel(II)-jodid mit der Lewis-Base Verfahren verwenden andere katalytische Systeme. 55 unter Rückfluß kochen, bis ein festes Produkt ent-So wird z. B. in der belgischen Patentschrift 672 405 standen ist. Dann wird die überschüssige Lewis-Base die Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem dekantiert, der Feststoff wird mit siedendem Alkohol Edelmetall und/oder einer Lewis-Säure für die Um- gewaschen, und anschließend wird der Feststoff nach setzung einer aromatischen Nitroverbindung mit dem Abkühlen von der Alkohollösung abgetrennt. Kohlenmonoxid beschrieben. 60 Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung des

Aber auch bei diesen vereinfachten technischen Katalysator-Komplexes wird Nickelnitrat-Hexahydrat Verfahren sind die Ausbeuten an aromatischem [Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O] mit Natriumjodid und Butanol Isocyanat für eine kommerzielle Nutzung nicht hoch gemischt und dieses Gemisch dann so lange zum genug. Sieden erhitzt, bis das gesamte Wasser abdestilliert

Aufgabe der Erfindung war deshalb, ein wirtschaft- 65 ist. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Nalieheres Verfahren zur Herstellung aromatischer triumnitrat abfiltriert oder auf eine andere Weise Isocyanate aus aromatischen Nitroverbindungen und von der Butanollösung des entstandenen Nickeljodids Kohlenmonoxid zu finden, bei dem kein Edelmetall abgetrennt. Man versetzt diese Lösung mit der Lewis-