DE1944054A1

DE1944054A1 - 3-Pyrazolidinon-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1944054A1
Application number: DE19691944054
Authority: DE
Inventors: John Stevens
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-08-30
Filing date: 1969-08-29
Publication date: 1970-05-21
Also published as: DE1965872A1; BE738180A; NL164277C; NL164277B; DE1944054B2; DE1966828A1; CH522242A; DE1966828C3; FR2017191A1; DE1966828B2; JPS5417738B1; NL6913347A

Description

MINNESOTA MINING AJTD MANTJPACTIJRINa COMPANY Saint Paul, Minnesota, V,St.A₀

^N 3-Pyrazolidinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung ^M

Prioritäten: 30» August 1968, Großbritannien, Nr. 41637/68, 41638/68 und 41639/68₀

Vorliegende Erfindung betrifft 3-tyrazolidlnon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und auch die Verwendung dieser Derivate ale Entwickler für photographische Silberhalogenid-Kmulsionen»

die Herstellung von Des weiteren betrifft die iKrfindung^-.fyrazolidiniiain-Zwischen produkte zur Verwendung bei der uerstellung der 3--fyrazolidinon-

von

Derivate und ferner/ungoritttLgJhn organieolura Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von sowohl 3-tyrazolidinonen und 3-PyrazolidiniBinen wertvoll sind«

1-Jfhenyl-3-pyrazolidinon ist von sich aus ein guter Entwickler, jedoch wird er auffallend besser, wenn er in Verbindung mit gr<x»

009821/1952

ßen Mengen anderer billigerer Entwickler, wie Hydrochinon, ver~ wendet wird, weil die beiden Entwickler zusammen Weit wirksamer sind, als von einer einfachen Addition ihrer Eigenschaften- erwartet werden konnte. Dies scheint der l-'all zu sein, weil t-Phenyl« -3~pyrazolidinon immer wieder und wieder verwendet wird und sich schließlich nur erschöpft, sobald alle anderen Chemikalien im Entwickler ebenfalls erschöpft sind»

Obwohl 1~Phenyl-3-pyrazolidinon ein ausgezeichneter Entwickler ist, weist dennoch seine Verwendung eine Anzahl von Häohtellen in der Prejd.· euf. Einer davon ist die Instabilität in alkalischen lösungen mit einem pH-Wert oberhalb 9. Das bedeutet, daß er kein sehr geeigneter Entwickler in hochaktiven flüssigen Entwicklern ist. Ein anderer Nachteil ist seine relativ niedrige Löslichkeit in Entwicklerlösungen, welche die Konzentration ziemlich begrenzen, in welchen die konzentrierten Entwickler!ösungen verkauft werden. Normalerweise bevorzugen die Verbraucher den Kauf einer konzentrierten Lösung, die sie leicht auf den richtigen Oehalt eher durch Verdünnen als mit einem Festkörper bringen können, welcher aufgelöst werden muß·

Bisher ist jeder Versuch zur Verbesserung der Stabilität oder Löslichkeit von ^-Pyrazolidinon-Entwicklern auf Kosten einer oder mehrerer der gewünschten Eigenschaften des Entwicklers, wie sei» ner Entwicklungsaktivität, gemacht worden.

Es let deshalb ein Kiel vorliegender Erfindung, ^ Entwickler zu schaffen$ welche wünschenswerte Entwicklereigenschatten be8its@a₉ äie bo gut wie jene von 1--₌Hi©ßyl»3-gyrazolidi

009821/1962

non oder nur geringfügig schlechter sind, jedoch die eine viel bessere Stabilität in stark alkalischen Lösungen haben und/oder in Entwicklerlösungen besser löslich sind«.

Nach der Erfindung werden S-vryrazolidinon-Verbindungen der allgemeinen Formel geschaffen:

N CH₂ C CO

1 y I

^R H₂C .NH

in der R und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Arallcyl- oder Arylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch K oder R dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Alkyl- oder Aralkylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls

R und R zusammen einen carbocyelisehen oder unter Einbeziehung

des Stickstoffatoma einen heterocyclischen King bilden und R für einen Aryl- oder substituierten Arylreat steht«.

Diese 3-Pyrazolidlnon-Verbindungen stellen gute Entwickler für photographische ailberhalogenid-Emulstonen dar und sind beträchtlich löslicher und/oder in stark alkalischen Lösungen stabiler als i-irhenyl-3-pyrazolidinon.

Während die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst Entwickler sind, werden sie bevorzugt mit einem oder mehreren anderen Entwicklern, wie beispielsweise hydrochinon, eingesetzt, weil - ähnlich wie 1-irhenyl-3-pyrazolidinon - eine derartige Kombination einen aus-

009821/1962

gezeichneten Entwickler liefert, der mehrmals wiederverwendet werden kann, bevor er erschöpft ist. fcine andere sehr nützliche intwieklerkombiriation, welche insbesondere zum Gebrauch bei der Entwicklung von farbphotographischem Material geeignet ist, ist eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit Ν,Ν'-Diäthyl <p~phe<nylendiamin oder einem anderen Farbentwickler.

Geeignete, durch die Weste R und R zusammen mit dem otickstoffatom gebildete Ringe sind der Morpholine oder der Piperidinring.

Wenn R und R substituierte Alkylreste darstellen, sind geeignete öubstituenten die uydroxy- oder die tertiäre Aminogruppe, weil diese Gruppen den Verbindungen eine erhöhte Löslichkeit in Wasser oder anderen Entwicklerlösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, verleihenο

2
Wenn R einen substituierten Arylrest darstellt, sind geeignete öubstituenten beispielsweise Alkyl- und Alkoxyreste oder Halogenatone.

Die erfindungsgemäßen 3-tyrazolidinon-Verbindungen können nach einer Anzahl verschiedenartiger Verfahren hergestellt werden«

Eines dieser Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung eines üsters der allgemeinen Formel

^¹*****» W (tu «,__«_ fill ΡΠΠΤΤ^

λ ^* W VrUn KiIA V/UVJXl

H-

in der R und R ^% die oben angegebenen Bedeutungen haben und R ein

009821/1882

Wasserstoffatom oder einen AlkyIrest bedeutet, mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel

R²NIPNH₂

in der H die oben angegebene Bedeutung hat„ Die Umsätzung kann dureh Erhitzen einer Mischung der beiden aeaktionspartner erfolgen, und zwar in Lösung.

Ein anderes Verfahren sieht die Hydrolyse von 3~i*yrazolidiniminen vor, beispielsweise durch Kochen des Imine in Lösung in einem wässrigen schwach-sauren Lösungsmittel_o Deshalb sieht vorliegende Erfindung in einer weiteren Hinsicht 3-fyrazolidinimin-Zwiechenprodukte vor, die die allgemeine Formel haben:

NU

in der H und B jeweils unabhängig voneinander wasserstoff, einen Alkyl-, substituierten Alkyl'-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch B oder H dargestellten Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cyoloalkyl- oder Aralkylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls

H und R zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung

des stickstoffatome einen heterocyclischen Hing bilden und B für einen Aryl- oder substituierten Arylrest steht«

Die «rfindungsgemäSen 5-fyrazolidlnon-Verbindungen können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung einer ungesättigten organischen, eine Aaino-acthylen-iiruppe aufweisenden Verbindung der

009821/1962

allgemeinen Formel

λ/

13 in der K, R und R die oben angegebenen .Bedeutungen haben, mit

einem substituierten Hydrazin, wie ifhenylhydrazin, der allgemeinen Formel

R²HH-HH₂

in der & die oben angegebene .Bedeutung hat. Die Umsetzung kann durch Erhitzen der Keaktionspartner zusammen in Lösung erfolgen.

Abgesehen davon, daß die erfindungsgenäßen 3-Jyrazolidinon-Verbindungen aus diesen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden können, können auch die oben beschriebenen 3-Pyrazolidlninin-Zwischenprodukte durch Umsetzung einer dieser ungesättigten organischen, eine Aainomethylen-Uruppe aufweisenden Verbindungen Mit einen substituierten Hydrazin, wie Phenylhydr&- zin, der allgemeinen Formel

B²HH-MH₂

In der H die oben angegebenen Bedeutungen hat, hergestellt werden. San kann diese umsetzung beispielsweise dureh Kochen der Reaktionspartner In lösung in einen Lösungsmittel, wie Äthanol, durchführen,

Die Erfindung bezieht sich in noch anderer Hinsicht auf die Herstellung dieser ungesättigten organischen Verbindungen. Deshalb sieht die vorliegende Erfindung in dieser Beziehung ein Verfahren zur Herstellung der ungesättigten organischen, eine Gruppe aufweisenden Verbindungen derjg4«^ß^{emeinen ?}°γ»θ1 vor

GH₂

in der P und P jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstofffatom oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- öder Aralkylrest bedeuten oder in der gegebenenfalls P und P zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des stickstoffatome einen heterocyclischen Ring bilden und JC für eine elektronenanziehende Gruppe steht, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man unter alkalischen Bedingungen ein amin der allgemeinen Formel

y-_— NH P¹ ,

in der P und P die obigen Bedeutungen haben, mit Formaldehyd und mit einer, eine aktive Methylengruppe in ηachbarstellung zu einer Carboxylgruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel

I CH₂ COOH ,

in der X die obige Bedeutung hat, umsetzt„

Obwohl nicht bewiesen, so nimmt man jedoch an, daß dieses Verfahren wenigstens teilweise über eine Zwischenstufe verläuft, in der eine Bis-aminomethan-Verbindung gebildet wird, die dann mit der Verbindung der allgemeinen F rmel.

JL ' -(JiL-J GOUH

reagiert. Auf jeden Fall kann die ungesättigte organische Kndverbindung durch Umsetzen einer Bis-aminomethan-Verbindung und einer Verbindung alt der allgemeinen Formel

X CH₂ COOH ^:

hergestellt werden. Deshalb ist ein weiteres Merkmal vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten organischen, eine Aainomethylen-tfruppe aufweisenden Verbindungen

0Q9821/1Ö62

mit der allgemeinen Formel

in der P, P und X die obigen Bedeutungen haben, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man eine Bis-aminomethan-Verbindung mit der allgemeinen Formel

• CHp"

mit einer Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe wit der allgemeinen Forme!

χ CH₂ COOH

in der X die obige Bedeutung hat, vermischt.

Wie bereits oben erwähnt, sind diese ungesättigten Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung der oben beschriebenen 3-±^/yrazolidinon«-Verbindungen und 3~Pyrazolidinimin-Verbindungen nützlieh, in welchem Falle P und P dann die gleichen Beste wie R und B darstellen können.

Der Heat X muß eine elektronenanziehende Wirkung haben. Geeignete Gruppen sind deshalb beispielsweise jene der i'ormeln

-GOOH, -GOOP² und -GN,

009821/1912

'-: sr *

in denen F einen Alkyl-, Aryl» oder AralkyIrest darstellt.

r>ei der Herstellung dieser ungesättigten Verbindungen kann man Formaldehyd entweder als solchen verwenden, oder nan kann ihn zum ■Seaktionsgemiech in Form einer Jb'ormaldehyd-llefernden Verbindung, wie Faraformaldehyd, zufügen.

Sie Herstellung dieser ungesättigten Verbindungen wird vorzugsweise in einem wässrigen rteaktionsmedium durchgeführt.

Man kann die ungesättigten Verbindungen in dem Fall, daß X eine Carboxylgruppe darstellt, in solche entsprechenden Verbindungen

2 umwandeln, in denen X eine Estergruppe -COOP darstellt, und zwar durch Behandlung der ungesättigten Verbindung, in der X die Carboxylgruppe darstellt, mit einem Alkohol in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure.

Die Erfindung'wird nunmehr durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Die Beispiel· 1-10 veranschaulichen dl· Herstellung der ungesättigt en organischen Zwischenprodukte·

Beispiel 1. 2-Diaethylaainomethaory!säure.

Il

(CU₃)gN·CH₂C-OOOH

150 ml einer 40^-igen iormaldehydlösung fügte man unter Rühren zu eilte? Lösung von 218 g einer 26^-igen jJimethylamin-Lösung, 104 g ae£ 250 ml Wasser. Während der Zugabe und danach wei-

009821/1952

tere zwei Stunden hielt nan die Heaktionstemperatur auf 2Q°C. Anschließend erhitzte man die Lösung zwei Stunden lang auf dea Dampfbad und entfernte das Wasser unter vermindertes Druok. Man erhielt einen blaßgelben Sirup, der dann durch azeotropβ Destillation alt JJenzol weiter getrocknet wurde.

Das Produkt wurde aus Aeeton umkristallisiert und ergab farblose Kristalle, die vier i'age unter Vakuum über Phoaphorpentoxid getrocknet wurden. Ausbeute: 92 g oder 71%« Analyse: ^G$^a-\f^S02 berechnet* H 1O,85j6

gefunden : N 10,70$.

Beispiel 2,

2-Piperidinoaethylacrylnitril. CH₂ OA

f%ti >« . /ItT ___ η ent

V /^H

CH₂ UH₂ OE₂ .

75 al einer 40£-igen rorealdehydlöeung wurden unter !Ohren bei 15⁰O «iner Lösung von A3 & CyaneseigeMur« und 85 S Piperidin in Wasser xugefügt. Di« Löiung wurde eine stunde bei Hauateaperatur gerührt und dann swel standen unter Büokfluß gekocht. Nach Abkühlen trennte eich das Heaktlonegeaiach in zwei Schichten«. Sie obere Schicht wurde abgetrennt und destilliert. Man erhielt ein farblose« Ol vom Kp. 117-118⁰C bei 0,5 am %« Analyse: C₉H₁₄M₃ Versöhnett C 71,96^6, H 9,!Wt K I8,65?t

gefunden s C 71,6^, H 10_t4^« H

Beispiel 3.

001121/1612

GH₂

75 β einer 4O£-igen Formaldehydlösung wurden unter Rühren bei 15°C einer Lösung von 43 β uyanessigsäure und 173 ß einer 2656-igen Dimethy1aminiösung in 250 ml Wasser zugefügt» Nach einstündigem Kühren wurde die Lösung eine Ötunde unter Üückfluß gekochte Beim Abkühlen trennte sich das rieaktionsgemisch in zwei Schichten. Die obere schicht wurde abgetrennt und destilliert. Man erhielt 2-Dimethylaminomethylacrylnitril (Kp. 4O-45°C/O,5 mm Hg) und ein höher siedendes Nebenprodukt,

Analyse: CgH₁ ^₂'' berechnet: C 65_g45#» K 9»15$, N 25,45#

gefunden» 065,196, H 8,85ε, Η 25,3*.

Beispiel 4. 2--Uimethylaminomethyl-acryl8äureäthylester_g

(CH₃)gN·CH₂.C-CDOC₂H₅

60 ml einer 40^~igen Poraaldehydlöeung wurden unter Kühren bei 15⁰C einer Lösung von 34 g Kalium-aalonsäureftthyleeter und 40 al einer 26)Uigen Lösung von Diethylamin in 100 al Wasser zugefügte Die Lösung wurde eine at und e bei Hauuteaperatur gerührt und dann eine btunde unter Rückfluß gekocht, bach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Äther extrahiert und der Äther abgedampfte i)as zurück bleibende gelbe Öl ergab nach Destillation ein klares öl vom Kp. 84°C bei 20 mm Hg₀

Analyse: ^Ge^Hi5^N02^s berechnet! ^G 61,1#» H 9_fG2j6, N 8,

gefunden : C 6O_s7#₅ H 10,15?ί, W 8_P

9 8 21/19 5 2

Beispiel 5.

2-Dimethylaminomethyl~acryl8äureäthylester.

)οΝ·

JH₂-C⁰GOOG₂H₅

Eine Lösung von 35 g der in Jöeispiel 1 hergestellten 2-Dimethylaminomethacrylsäure in 350 ml Äthanol und 60 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden drei Stunden unter Jttückfluß gekocht» Die Lösung wurde auf das halbe Volumen eingeengt und in 1 1 Wasser gegossen. Die wässrige Lösung wurde durch Zugabe von festem Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äther extrahiert» Nach Eindampfen der ätherischen Lösung erhielt man ein blaßbraunes öl, das nach der Destillation ein farbloses Öl vom Kp. 84⁰C bei 20 nun Hg ergab. Ee war identisch mit dem Produkt des .Beispiels 4°

Beispiel 6.

2-Dimethylaminomethacrylsäure.

162 ml einer 37^-igen wässrigen Formaldehydlösung wurden langsam unter Rühren bei 15⁰C einer Lösung von 104 g Malonsäure und 350 ml einer 26#~igen wässrigen Dimethylaminlösung in 150 ml Wasser zugefügt. Es entwickelte sich Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit, die von der Geschwindigkeit der iOrmaldehydacugabe abhängt. Das Keaktionsgemisch wurde bei 15⁰G 15 Minuten gerührt und dann zur Vervollständigung der Decarboxylierung eine Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Nach Abdampfen unter vermindertem Druck erhielt man einen gelben Sirup, der durch azeotrop« Destillation mit 'ioluol weiter getrocknet wurde. Man erhielt einen blaßbraunen Jrestkörper, der aus Aceton umkristallisiert und im Vak«M© über Phosphorpentoxid getrocknet wurde., ?«lan erhielt färb»

009821 / 1 9S2

lose Würfel vom Pp. 115-117⁰C. Ausbeute: 107 g oder 86#. Analyse: CgH₁₁NO₂: berechnet: υ 55,8$, H 8,65b, N 10,

gefunden : C 54,256, H 8,5$, «10,

Beispiel 7»

2-DiHthylaainomethacrylsäure.

( C ₂Hc ) 2«. CH₂. C. O¹OOH

Ih₂

Zu 24 g bis-(Diäthylamino)-methan fügte maxi in Teilmengen 5,2 g Malonsäure zu, kühlte mit Eis und rührte mit Hando Es fand eine heftige Reaktion statt, und die Mischung v/urde viskos0 Nach Abdampfen von überschüssigem bis-(Diäthylamino)-methan und Diäthyl· amin wurde der erhaltene Sirup mehrmals aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt farblose Kristalle von 2-i)iäthylaminomethacrylsäure vom ¥p. 121-123⁰C. Ausbeute: 5,9 g oder

Analyse» C^^MOgt berechnet: 0 61,156, H 9,654, N 8,9 3&

gefunden : 0 58,4%, H 10,2*, Μ 7,69*.

Andere 2-Aainomethaoryliäuren wurden durch ähnliche Verfahren hergestellt. Sie Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der naenstehenden Tabelle I angegeben, wobei die Aainoßruppe Q dem Beet Q in der allgemeinen Formel

QCH₂UCOOH

* entspricht»

009821/19S2

Tabelle I

	Pp₀ in ⁰O	Analyse	H	N	berechnet (£)	H	N	Kri- stali form	umkristal lisiert aus
Äaino	145- 151	gefunden (#)	7,7	15,4	Q	7,0	13,9	Würfel	Aceton/ Methanol
»ethyl amino	137- 146	Ü	7,4	11,4	47,5	7,9	12,1	rfürfel	Aceton/ Methanol
Dimethyl amine	115- 117	45,4	8,5	1ü,7	52,2	8,6	10,8	Würfel	Aceton
Diethyl amin©	121- 123	50,7	10₉2	9,6	55,8	9,6	8,9	Platten •	Aceton
Dieyclo- hexyl- aain	147- 148	55,2	10,0	5,0	61,1	10,3	5,3	Platten	Acetοα
1-Pipe ridino	144- 145	58,4	8,9	8,1	72,4	8,9	8,3	Platten	Aceton
1-iior- pholino	114- 115	72,6	7,6	8,2	63,9	7,6	8,2	Platten	Aceton
63,3	56,1
55,1

Beispiel 8_a

2-Dimethylaminoaethyl-acryl8äureäthyle8ter₀ 161 al einer 577&-i&en wässrigen Formaldehydlösung wurden langaaa bei 15⁰C einer Lösung von 132 g Malonsäuremonoäthylester und 350 ml einer 26#-igen wässrigen Dimethylaminlösung in 150 ml Wasser zugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 15⁰C gerührt, langsam auf 40⁰O erhitst und weitere 30 Minuten gerührt. Die Decarboxylierung setzte bei 26⁰C ein. Nach dem Abkühlen extrahierte man das als farbloses Öl abgeschiedene organische Material dreimal mit je 250 ml Äther. Man trocknete den ätherischen Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte ihn öoi

00SS21/1862

druck ein. Der fiüekstand. erwies sich als Mischung wegen des Auftretens von zwei Garbonylbanden (1740 cm und 1720 cm"* ) in Infrarot spektru*. uas Gemisch wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt 50 g (» 325t) a-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthyleeter voa Kp. 34°C bei 0,7 mn Hg («Ι _Λ__Λ 1722 ca"¹) und 87 g (» 1,3-bis~(Dimethylamino)-propan-2*carbonsäureäthylester vom 58⁰C bei 0,8 mm Hg (V _CmQ 1740 cm"¹).

Analyse für S-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthylesteri C₈H₁₅NO₂J berechnet: G 61,1#, H 9,63ε, S 8,95t

gefunden : G 60,6^, H 10,1^,' H 8,8£_O

Analyse für 1,5-bis-(Dimethylamine)-propan-2'«CRrbonsäureäthylestar S berechnet: 0 59,49t, H 10,9^, K 13,85ε

gefunden s C 58,6*, H 11,5#, N 12,3*.

Auf diese Weise wurden andere 2~Alkylaminomethyl-acrylsäureester hergestellt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle IX angegeben sind, in der Q und Q die entC^.^aühanden Gruppen in der folgenden allgemeinen Formel

QCH₂GCOOi/

CH₂ darstellen.

009821/1962

f 16 !tabelle II

	C₂H₅	Kp₀ in ⁰C	Druck in mm Hg	Analyse	U	N	berechnet (#)	H	N
Methylamine»	CH,	106	2,0	gefanden (#)	10,5	8,9	C	9,2	9,8
Dimethylamino	^Ü2^H5	77	20,0	C	8,9	9,6	58,7	9,2	9,8
Dimethylamine	CH₅	84	20,0	56,8	10,1	8,9	58,7	9,6	8,9
Diäthylaaino	C₂H₅	94	15,0	57,9	9,6	7,5	61,1	10,0	8,2
Diäthylamino	' GH₅	56	2,0	60,6	9,9	7,7	63,1	10_s3	7,6
1-Piperidino	C₂H₅	80	2,0	59,0	8,8	7,3	64,8	9,3	7,6
1-Piperidino	i-Ο,Ε,	117	15,0	64,0	9,6	7,0	65,5	9,7	7,1
1-Piperidin©	H-C₄H₉	94	1,0	62,8	10,1	5,9	66,9	10,0	6,2
1-Piperidino	⁰A	102	1,0	65,9	10,3	5,4	68,2	10,3	6,2
1-Morpholine	94	1,0	66,6	8,8	7,1	69,3	8,6	7,0
	67,5	60,3
60,3

■Beispiel 9.

2-Diaetbylaainoaethy!acrylnitril»

162 al 37£-iger wässriger Formaldehyd wurden langsam einer Lösung von 85 g Cyanessigeäure und 350 ml 26^-igem wässrigen Dimethylamin zugefügt«, Die Lösung wurde während der Zugabe bei 15⁰C und dann weitere 30 Minuten bei 40⁰C gerührt. Die COg-Entwicklung

setzte bei 31⁰G ein. Die Geschwindigkeit der Entwicklung, stieg mit der i'e&peraturerhö'hungo Die Lösung, wurde dan&eli dreimal mit je 250 bX Äther extrahierte Nach Trocknen über wasserfreiem Na-

009821/1Ü2

trlumsulfat wurde das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt ein Öl, dessen Infrarotspektrum zwei Nitrilbanden (2240 cm~ und 2220 cm ) und somit die Anwesenheit zweier Verbindungen zeigte* Die Destillation der Mischung ergab 25 g (» 2yf>) 2-Dimethylaminomethylacrylnitril vom Kp₀ 43⁰C bei 1,0 mm Hg und 43 g (» 319t) 1,3-bis-(Dimethylamine) propan-2~nitril vom Kp. 57⁰C bei 0,8 mm

Analyse für 2-Dimethylaminomethylacrylnitril; C₆H₁₀NgS berechnets C 65,4*» H 9,2*, N 25,-

gefunden : C 65,2*, H 9,2*, N. 25,4*° Analyse für 1,3-bis-(Dimethylamine)-propan-2-.nitril:

CgH₁₇N-X berechnet: C 61,9*, H 11,0*, N 27,1* gefunden : C 62,3*, H 10,8*, N 27,1*o

Auf die gleiche Weise wurden andere 2-Alkylaminomethylacrylnitrile hergestellt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt sind, wobei die Aminogru^pe Q dem Keet Q in der allgemeinen Formel QCH₂CCN entspricht.

CH₂

Tabelle III

	Kp. Xn ⁰C	Druck in mm Hg	Analyse	H	N	*berechnet ()**	H	N
Dimethylamino	56	10,0	*gefunden ()**	9,2	25,4	C	9,2	25,4
Diäthy1amino	40	1,0	C	10,4	20,3	65,4	10,2	20,3
1-Piperidino	117	0,5	65,2	9,8	18,6	69,5	9,4	18,7
69,1	71,9
71,6

009821/1952

Beispiel 10.

2~Dimethylamlnomethyl>acrylBäureäthyleeter» Man erhitzte eine Lösung von 129 g^-Dimethylaminomethacrylsäure in 105 ml 9ö#-iger Schwefelsäure und 500 ml Äthanol drei stunden unter Kückfluß. Nach Einengen auf das halbe Volumen goß man die restlich® Mischung in 1 1 Wasser, fügte 212 g wasserfreies Natriumcarbonat au und ließ die Lösung, als sie neutral reagierte _t drei Stunden stehen» Man extrahierte die wässrige Lösung dreimal mit je 250 so. Äther, trocknete den Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte ihn unter Normaldruck ein. Das zurückbleibend© blaßgelbe Ol wurde unter vermindertem Druck destilliert und liefert© 86 g (« 5556) 2-i)imethylaainometliyl~acrylaäureäthyl~ ester vom Kp. 84⁰C bei 20 mm Hg«

Analyse: OgH^NOg* berechnet: 0 61,1£, H 9,69», N 8,9$

gefunden : C 60,7#, H 10,1#, K 8,

Die nachstehenden Beispiele 1.1 bis 13 veranschaulichen die Herstellung der 3-iYra3olidinimiri~Zwischenprodukte ο

Beispiel 11.
4»3i^>iperidlnoaethyl^1«phenylpyrazolidln~3«iMi.n_c

HH

fügt 17 g 1-Piperidlnometharlaerylnitril and 10,8 g Phenylhydrazin zu einer Lösung von latriuiiäthylat (2j3.g Natrium) in

009821/ie§2

200 ml Äthanol und erhitzt die erhaltene Lösung zwei Stunden lang unter .Rückfluß,, Während der Keaktion bildet sich ein fester Niederschlag* Man fügt 50 ml 2-n Salzsäure zu und dampft die Lösung zur Troekne ein. Der feste fiückstand wird mit trockenem Äthanol extrahiert, Das Endprodukt kristallisiert aus Äthanol in farblosen Blättchen (Pp. 186"167⁰G),

Analyse: ^ci5^H22^H4ⁱ berechnet: C 69,7$, H 8,6$, N 21,7$

gefunden : 0 69,6$, H 8,8$, K 21_?6$„

Beispiel 12« 4-Morpholinonethyl-1~#Iienylpyrazolidin-3-imin«

² \

)NH

Man erhitzt 54 g I-Äorpholinomethylacrylnitril und 37 g hydrazin mit einer lösung von Ratriumäthylat (7»5 g natrium) in 250 ml Äthanol zwei Stunden unter KUckfluß. Während der Reaktion bildet sich ein festes Produkt, Man fügt I60 ml 2-n Salzsäure zu und dampft die Lösung zur Trockne ein. Der feste Rückstand wird mit trockenem Äthanol extrahiert, juas Produkt kristallisiert aus Äthanol in farblosen Blättchen (Fp. 204-205⁰O), Analyse: G₁₄H₁₉N₅O₀; berechnet: G 64,613t, H 7,76?C, N 21,52*

gefunden s 0 64,68$, H 7,6$, H-

Beispiel 13.

4-Pimethylaminomethyl-1-phenylpyragQlldin~3-J

009821/13B2

NH

Man gibt auf einmal 11,0 g 2~Dimethylaminomethylacrylnitril zu einer Lösung von 10,8 g Phenylhydrazin und Hatriumäthylat (2,3 g Natrium) in 100 ml Äthanol. Das Produkt wurde in alkalischer Lösung rasch zu einem tiefroten Stoff oxydiert? die Berührung mit Sauerstoff wurde durch lebhaftes Kochen der Lösung während 90 Minuten unter Küokfluß vermieden. Nach Abkühlen wurde das Natriumäthylat mit 50 ml 2-n Schwefelsäure neutralisiert und die Mischung dreimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Nach Abdampfen der Lösungsmittel erhielt man einen braunen Festkörper (17_?8 g), der aus 300 ml Petroläther (Kp₀ 80-100⁰C) umkristallisiert wurde. Man erhielt 16,4 g (* 75$) farblose Blättchen vom Pp. 117-118⁰C.

Analyse: C₁₂H₁₈H₄S berechnet: C 66,Oj6, H 8,3j6, K 25_}

gefunden : C 65,8?t_f H 8,2fi_t H 25_f

Sie nach diesen Beispielen hergestellten ^-Pyrazolidiniain-Yerbindungen sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen 3-Pyrazolidinon~Verbindungen nützliche

Die folgenden Beispiele 14-19 veranschaulichen die Herstellung der 3*Pyraaolidinon-?erbindungen nacli der Erfindung.

0Ö982T/19B2

Eine Lösunr von ^-Morpholinometbyl-i-phenyXpyrazolidin- 3~irain (29 g) wurden in 120 ml 2-n Salzsäure vier stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt? mit üatriumhydroxid neutralisiert u;id mit Chloroform extrahierte 13er Chloro-torineJctrakt wurde ge~ trocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Patroläther (Kp. 100-120⁰O) umkristallisiert und lieferte farblose Blättchen vom Fp. 143-144⁰C.

Analyse: G₁₄H₁₉N₅O₂: berechnet: G 64,35#, H 7,33?6, N i6_t08#

gefunden : C 64,5#, H 7,4#, N I6

Beispiel 15«

4~Morpholinoaethyl^1-phenylpyrazolidin»3-on.

Man fügte zu 10 g i-Morpholinomethyl-acrylsäureäthylester eine Lösung von 5,4 g Jrhenylhydrazin und Matriuaäthylat (1,15 £ Ha» **riun) in 100 ml Äthanol und erhitzte die Mischung 30 Minuten unter ßückflußo Während dieser Zeit fiel das Natriumsalz des Produktes aus. Die üußpension wurde gekühlt und mit 25 ml 2~n Salzsäure versetzt. Man dampfte die Lösung zur Trockne ein und extrahierte den klebrigen Rückstand mit Chloroform, dampfte die Chloroforalö8ung zur Trockne ein und erhielt einen braunen Rückstand, der aus tetroläther (Kp₀ 100-120⁰C) umkristallisiert wurde, Man erhielt farblose Blättchen von Pp, 143-144⁰G, Das Produkt war identisch mit dem aus Beispiel Ho

009821/1952

Beispiel 16

GH, H

ClU C —' CO

I₀

H₂C_x »Η

15»7 g 2-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthylester wurden auf einmal einer siedenden Mischung von 10,8 g Phenylhydrazin und Natrium! sopropylat (2,3 g Natrium) in 100 ml Xsopropanol zugefügt, wobei heftiges Schäumen auftrat. Das Produkt wurde in alkalischer Lösung durch Luft rasch oxydiert und lieferte eine tiefrote üubstanz. Um eine Berührung mit Luft zu vermeiden j wurde die Lösung während des anschließenden Erhitzens lebhaft unter Hückfluß gekocht. Nach 10-minütigem Kochen wurde die Lösung in einer mit einem Öummistopfen verschlossenen Flasche rasch auf 0°G gekühlt λ Man fügte 125 ml 2-n Schwefelsäure zu und extrahierte die Misehung dreimal mit je 250 ml Äther. Der ätherische Extrakt wurde verworfen und die wässrige Lösung mit annähernd 125 ml 2-n Natriumhydroxidlösung auf pH θ eingestellte Die dreimalige Extraktion des wässrigen Gemische mit je 100 ml Chloroform ergab einen blaßgelben Extrakt, der nach Abdampfen des Chloroforms 18,5 g eineβ Öls erbrachte»

Beim Kühlen kristallisierte das 01 zu einem lederfarbenen Fest» körper, der aus 450 ml Petroläther (Kp. 60-80⁰C) umkristnllisiert wurde» Man erhielt 12,4· g (■ 57#) 4-Diraethylarainomethyl-1-phe~ nylpyrazolidin-3-on (Pp. 118*119⁰C) als farblose Nadeln,,

009821/1952

Analyse: C₁₂H₁₇K₅O; berechnet: G 65,7#, H 7,896, H 19,1£

gefunden : G 66,5#, H 7,8#, N 19,2#.

Das Mono-oxalatsalz wurde durch Vermischen des tyrazolidinons ait Oxalsäure in acetonischer Lösung hergestellt. Man erhielt einen weißen Festkörper, der aus Äthanol umkristallisiert wurde. Man erzielte eine 73#-ige Ausbeute an 4-Dimethylaminomethyl-i-phenylpyrazolidin-3-on-mono-oxalatsalz (Pp₀ 128-129⁰C) als farblose Kristalle.

Analyse: G₁₄H₁₉N₅O₅! berechnet: G 54·,5#, H 6,2#, N 13,

gefunden : C 54,5/», H 6,1ji, N 13

Beispiel 17»

4-Bimet hylaninomethyl-» 1 -phenylpyraaolidin~3-on» 20,2 g 1,3-bie-(DiBiethyla«ino)-propan-2-carbon8äureäthylester gab nan auf einmal zu einer siedenden Mischung von 10,8 g Phenylhy drazin und Satriuaisopropylat (2,3 g Natrium) in Isopropanol»

Die Lösung wurde 50 Minuten unter fiüekfluß gekocht und ergab nti'-h Aufarbeitung in einer ähnlichen wi» ia i«i,ö$i®l 16 beschriebenen Weise 13,6 g (■ 62#) eines Produktes, das durch Infrarotepektrua

als 4-DiiBethylaminonethyl~1-phenylpyrazolidin-3-on (Pp. 117-118⁰C) identifiziert wurde.

Beispiel 18. 4-Eimethylaminomethyl-1-p~chlorphenylpyrazolidin-3-on»

τ—f°

öl
009821/1852

Man fügte 14»5 g p-Qhlorphenylhydrazin zu einer Lösung von Natriumisopropylat (2,3 g Natrium) in 200 ml trockenem Isopropanol₉ erhitzte die Lösung unter Bückfluß und gab auf einmal 15»7 g 2-Bimethylaminomethyl«-aeryl3äureäthylester zu.. Nach 20-minütigem Kochen kühlte man die Lösung in einer veratöpselten Flasche auf O⁰C, fügte 125 ml 2-n schwefelsäure hinzu und extrahierte die Mischung dreimal mit je 250 ml Äther. Der ätherische Extrakt wurde verworfen und die wässrige Lösung mit annähernd 125 ml 2-n Hatriumhydroxidlösung auf pH 3 eingestellt« Die Extraktion des wässrigen ttomisehs mit Chloroform lieferte eijien blaßgelben .Extrakt, der nach Verdampfen dee Chloroforms einen lederfarbenen Festkörper ergab, der naeh Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff 9 i (» 35$) 4-Dimethylaminoiaethyl-1-p«chlorphenylpyra~ Bolidin-3-on (Fp. 107⁰C) als farblose Nadeln erbrachte_o Analyses C₁₂H^gClN-Os berechnet: C 56,856, H 6,4^1 N

gefunden j C 57,156, H 6,4#, N

Beispiel 19.

4-Piperidinomethyl-1-pfaenylpyragolidin-3-on. CH₂- CH„

OH₂ ^XS-— GH₂ CH 00

CHn P ^^2 *v

19»7 g 2-Piperidinomethyl~acryl8äureäthylester gab man auf einmal zu einer siedenden Mischung von 10,8 g Fhenylhydrazin und ftatriun· ieopropylat (2,3 g Natrium) in 100 ml. Iaopropanol_r wobei heftiges Schäumen auftrat. Die Lösung wurde lebhaft unter Rückfluß ge-

0 09821/19S2

<· 25 -·

kocht, um eine Berührung der Reaktionsmischung mit Luft zu vermeiden. Nach einstündigem Kochen wurde die Lösung rasch gekühlt und mit 50 ml 2-n Schwefelsäure neutralisiert* Die Mischung wurde dreimal mit je 100 ml chloroform extrahiert und die Chloroformlösung zur Trockne eingedampft. Der erhaltene lederfarbene Pestkörper wurde aus tetroläther umkristallisiert. Man erhielt 18,7 g (« 72%) farbloser Blättchen.vom Pp. 134-135⁰C₀ Analyse: O₁₅H₂₁N₅O: berechnet: G 69,5%, H 8,2%, N 16,3%

gefunden : C 69,5%, H 8,2%, N 16,3%.

Die nach den Beispielen I4 bis 19 hergestellten "3-Pyrazolidinon-Verbindungen sind ausgezeichnet· photographische Jimulsionsent* wickler, wie die nachstehenden Beispiele 20 bis 22 zeigen·

Beispiel 20.

4-Horpholinonethyl-1-phenylpyrftzolidin-3-on wurde (OLs photographischer Entwickler in der folgenden Lösung, als Lösung "A" bezeichnet, geprüftt 4-MorphollnOBethyl-1-plienylpyrazolidin«3-O]i ......... 2,61 g

Natriumsulfit 72,0 g Natriumcarbonat 48,0 g Kaliumbromid ·..··...· 4,0 g Hydro t hi non ·. ..ο. 8,8 g

"IBT"-Ver2Ögei^r 10,0 αϊ

Wasser ad 1000,0 al

Bine andere Lösung, als Lösung ¹¹B" bezeichnet, war mit Lösung "A* identisoh alt der Ausnahme, daß man 0,22 g 1-lrhenylpyrazolidin-3- -on anstelle von A-liorpholinomethyl'-i-phenylpyrazolidin^'On ver." wendet«· Die Lösung "B" wurde als Standard für Vergleiohezweeke

009821/1952

eingesetzte

Man erhielt die nachstehenden Ergebnisse, wenn.man die beiden Lösungen zum Entwickeln eines handelsüblich erhältlichen hochempfindlichen feinkörnigen medizinischen Röntgenfilm verwendete·

Entwickler- lösung	Schleier (Jiasis + Emulsion)	Helative Empfind lichkeit	Kontrast	D max	Entwicklungs zeit bei 21,1 ⁰C (Minuten)
A	0,19	1,97	1,89	3,12	5
B	0,19	1,90	2,06	3,1"	5

Beispiel 21.

4-Korpholinomethyl-1-phenylpyraaolidin-3-on wurde auf seine Qxydationsbeständigkeit in der gleichen Rezeptur wie Lösung "A** in Beispiel 20 untersucht. Eine Kontroll-Lösung, als Lösung "C" be« zeichnet, war alt Lösung ⁿBⁿ identisch mit der Ausnahme, daß sie 0,22 g 4-täethyl-1-phenylpyrazolidin-3-on anstelle von 1-Phenylpyrazolidin-3-on enthielt, weil die erstgenannte Verbindung sta· biler als die letztgenannte ist.

Heide Lösungen wurden bei der Entwicklung eines photographischen Films untersucht, als sie frisch hergestellt waren und dann wieder nachdem sechs stunden lang Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,5 1 pro Minute durchgeleitet worden war.

Man fand die folgenden Ergebnisses

009 8 21/1852

Anfanfiguntersuchung

intwiekler- Losung	Sehleier (Basis + Emulsion)	Relative Empfind lichkeit	Kontrast	D max	Entwicklunge zeit bei 21,1 ⁰C (Minuten)
A	0,19	1,87	2,04	3,03	5
C	0,18	1,86	2,04	*302**	5

Naofa der Oxydation

intwiekler- lösung	Schleier (Basis + Emulsion)	Relative Empfind» lichkeit	Kontrast	D ma*	* jünt wi eklungs- zeit bei 21,1 ⁰C (Minuten)
A	0,13	1,45	1,45	3,05	5
C	0,13	1,36	1,05	2,26	5

Beispiel 22. ^

4*BiBethylaminoaethyl~1-phenylpyrazolidin-3-on wurde als ein pbotographischer Entwickler in einer Lösung, als Lösung "D" bezeichnet, der gleichen Zusammensetzung wie Lösung "A* des Beispiels 20 untersucht mit der Ausnahme, daß dl· Lösung "D** 2,19 g 4-BiiMthylaBinomethyl-1-pn«n9rlpyraxolidln-3*on anstelle ron 4-Morpholinoeethyl-1-phenylpyrazolldin-3~on enthielt. Diese Ent« wieklerlösung ^wD^lf wurde «it Lösung "B" des Beispiels 20 bei der Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidemulsionsfilas verglichen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

009821/1952

Entwickler lösung	Schleier (Basis + Emulsion)	Relative Empfind- lichkeit	Kontrast	D max	Entwicklunge- zeit bei 21,1 ⁰O (Minuten)
D	0,15	1,76	2,09	2,90	5
B	0,16	1,76	2,05	2,91	5

Aus den Ergebnissen der Beispiele 20 bis 22 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ähnliche und manchmal bessere Entwicklereigenschaften aufweisen, wenn sie mit früheren Entwicklern, wie 1-Phenyl-3~pyrazolidinon und 4-Hethyl~1-phenylpyrazoli~ din-3~on, verglichen werden,, Jedoch sind die Verbindungen nach der Erfindung bei der Lagerung in Form stark alkalischer Lösungen stabiler· Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Maumtemperatur ein großes ϊβϋ löslicher als 1-Phenyl-3~pyrazolidinon und ^Methyl-i-phenylpyrazolidin-O-on, So betragen in einer Entwicklerlösung der in Beispiel 20 beschriebenen Zusammensetzung die Löslichkeiten von i-Phenyl-3-pyrazolidinon und 4-Kothyl~1-phenylpyrazolidin-Von 11,0 g/1 bzw. 5,5 gA, während die erfindungsgemäßen Verbindungen 4-Slnethylaminomethyl-i-phenylpyrasolldin-3-on und 4-MorphQlinoaethyl-1-phenylpyraaolidin-3-on Lösliohkeiten von 32,0 g/l bzw. 24,0 g/l besitzen.

Patentansprüche

Ό09821/19Ε2

Claims

Έ ate η ta λ spräche

^-Pyrazolidinon-Verbindungeri der allgemeinen Formel

GH« Ü GC

IT

in der E und H jeweils unabhängig voneinander- Wasserstoff, einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Gycloalkyl-, Aralkyl- oder Ärylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch Ii oder fi dargestellten Alkyl-, substituierten Alkyl-, Gycloalkyl- oder Aralicylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls R und B zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des Stickstoffatoms einen heterocyclischen fiing bilden und H für einen Aryl- oder substituierten Arylrest steht.

2*· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und H zusammen mit dem btickstoffatom einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden.

3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R durch eine ttydroxy- oder tertiäre Aminogruppe substituierte Alkylreste darstellen.

Α» Verbindungen nach einem oder mehreren der vorstehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß H ein durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein ualogenatom substituierter Arylrest ist,

% A-Morpholinomethyl-i-phenylpyrazolldin-J-onc.

009821/1952

6. 4-Binie tiiylaminoraethyl-l-phenylpyrazolidin-'J-on»

7 ο Saures Oxalsäuresalz von 4-Dimethylaiainomethyl-l-phenyl·- pyrazoliäin-3-on,

8 ο 4-Dime thylaminomethyl-l~p-chlorphenylpyrazolidin-3-ono 9e . 4—Piperidinomethyl-l-phenylpyrazolidin-3-on,

10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte, eine Aminomethylen-Gruppe aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel

/ C.

in der R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben

und R ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe darstellt, mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel

R²NH'MH₂

2
in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.

H₀ Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte organische, eine Aminoiiiethylen-Gruppe aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel

CH;f

mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel

009821 /1952

³¹ - 1844Ü54

1 2

wobei in den beiden FOrmeln R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Lösung^umsetzt und die erhaltene Verbindung hydrolysiert,

12· Verfahren nach den Ansprüchen IO bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner zusammen in Lösung erhitzt werden«

15* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Äthanol verwendete

14« Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3~Pyrazolidinimin der allgemeinen Foriael

N CH₅ — C — C « NH

² I I

H₂C NH

R²

in der R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, hydrolisiert,

15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die 3-Pyrazolidinimine in Lösung in einer wässrigen schwachsauren Lösung kocht.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Piperidinomethyl-l-phenylpyrazolidin-3-iniin hydrolysiert _o

009821/1952

17o Verfahren nach Anspruch 14 oder·15» dadurch ge kennzeichnet, dass man 4~Morpholinoniethyl-l-phenyl pyrazolidin-3-imin hydrolysiert.

18«, Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch ge kennzeichnet, dass man 4*--DiiHethylaminomethyl«-lphenylpyrazolidin->3-imin hydrolysiert „

19ο Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, ψ dass man einen Ester der allgemeinen Formel

IL

COOR⁵

1 3

in der R und R die in Anspruch 1 und R die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben_e mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel

R²HH*HH₂

in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.

2Oo Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der beiden Reaktionspartner in Lösung erhitzt.

0 09821/1952

~³⁵~ 1944ÜÖ4

21o Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9 und insbesondere Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13 ,dadurch gekennzeichnet, dass man unter alkalischen Bedingungen ein Amin der allgemeinen Formel

— p¹'.

in der P und P jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatoat oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten oder in der gegebenenfalls P und P zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des Stickstoff atoms einen heterocyclischen Hing bilden, mit Formaldehyd und mit einer, eine aktivierte Methylengruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel

X CH₂ COOH

in der X für eine elektronenanziehende Gruppe steht zu einer Verbindung der allgemeinen Formel

umsetzt, in der P und P die obigen Bedeutungen haben, diese Verbindung mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel

in der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt und das Umaetzungeprodukt gegebenenfalls hydrolysiert₀

0 0 9821/1952

22 β Verfahren naeh Anspruch 21', dadurch gekenn zeichnet, dass man Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd verwendet.

23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine bis-Aminomethan-Verbindung der allgemeinen Formel

in der P und P die in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe mit der allgemeinen Formel

X ———— CHp COOH

in der X die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat, vermischt.

24· Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, d a durch gekennzeichnet, dass man Verbindungen

ο

verwendet, in denen X die Gruppen -COCH, -COOP oder -CN und P eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.

25« Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen verwendet, in denen P und P Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

009821/1952

26o Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt wird.

27 β Verfahren nach den Ansprüchen 21 "bis 26, dadurch gekennze ichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

^CH

in der P und P die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben,

2 2

mit einem Alkohol der allgemeinen Formel P - OH, wobei P die in Anspruch 24 angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart einer starken Säure behandelt.

28ο Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Schwefelsäure durchführt.

29- Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 28 in photographischen Silberhalogenidemulsionüentwicklerlösungeno

30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekenn zeichnet, dass ein oder mehrere andere Entwickler mitvcrwendet werden.

31 ο Verwendung nach den Ansprüchen 29 oder 30 zusammen mit Hy drochinon oder N,Hⁱ-Diäthyl-p-phenylen~diamin(,

009821/1952