DE1944054A1 - 3-Pyrazolidinon-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
3-Pyrazolidinon-Derivate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
MINNESOTA MINING AJTD MANTJPACTIJRINa COMPANY Saint Paul, Minnesota, V,St.A0
N 3-Pyrazolidinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung M
Prioritäten: 30» August 1968, Großbritannien, Nr. 41637/68,
41638/68 und 41639/680
Vorliegende Erfindung betrifft 3-tyrazolidlnon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und auch die Verwendung dieser Derivate
ale Entwickler für photographische Silberhalogenid-Kmulsionen»
die Herstellung von Des weiteren betrifft die iKrfindung^-.fyrazolidiniiain-Zwischen
produkte zur Verwendung bei der uerstellung der 3--fyrazolidinon-
von
Derivate und ferner/ungoritttLgJhn organieolura Verbindungen, die als
Zwischenprodukte bei der Herstellung von sowohl 3-tyrazolidinonen
und 3-PyrazolidiniBinen wertvoll sind«
1-Jfhenyl-3-pyrazolidinon ist von sich aus ein guter Entwickler,
jedoch wird er auffallend besser, wenn er in Verbindung mit gr<x»
009821/1952
ßen Mengen anderer billigerer Entwickler, wie Hydrochinon, ver~
wendet wird, weil die beiden Entwickler zusammen Weit wirksamer
sind, als von einer einfachen Addition ihrer Eigenschaften- erwartet werden konnte. Dies scheint der l-'all zu sein, weil t-Phenyl«
-3~pyrazolidinon immer wieder und wieder verwendet wird und sich
schließlich nur erschöpft, sobald alle anderen Chemikalien im Entwickler ebenfalls erschöpft sind»
Obwohl 1~Phenyl-3-pyrazolidinon ein ausgezeichneter Entwickler
ist, weist dennoch seine Verwendung eine Anzahl von Häohtellen in
der Prejd.· euf. Einer davon ist die Instabilität in alkalischen
lösungen mit einem pH-Wert oberhalb 9. Das bedeutet, daß er kein
sehr geeigneter Entwickler in hochaktiven flüssigen Entwicklern ist. Ein anderer Nachteil ist seine relativ niedrige Löslichkeit
in Entwicklerlösungen, welche die Konzentration ziemlich begrenzen, in welchen die konzentrierten Entwickler!ösungen verkauft
werden. Normalerweise bevorzugen die Verbraucher den Kauf einer konzentrierten Lösung, die sie leicht auf den richtigen Oehalt
eher durch Verdünnen als mit einem Festkörper bringen können, welcher aufgelöst werden muß·
Bisher ist jeder Versuch zur Verbesserung der Stabilität oder Löslichkeit
von ^-Pyrazolidinon-Entwicklern auf Kosten einer oder
mehrerer der gewünschten Eigenschaften des Entwicklers, wie sei»
ner Entwicklungsaktivität, gemacht worden.
Es let deshalb ein Kiel vorliegender Erfindung, ^
Entwickler zu schaffen$ welche wünschenswerte Entwicklereigenschatten
be8its@a9 äie bo gut wie jene von 1--=Hi©ßyl»3-gyrazolidi
009821/1962
non oder nur geringfügig schlechter sind, jedoch die eine viel
bessere Stabilität in stark alkalischen Lösungen haben und/oder in Entwicklerlösungen besser löslich sind«.
Nach der Erfindung werden S-vryrazolidinon-Verbindungen der allgemeinen Formel geschaffen:
N CH2 C CO
1 y
I
R H2C .NH
in der R und R jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen
Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Arallcyl- oder Arylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch K oder R dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Alkyl- oder Aralkylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls
des Stickstoffatoma einen heterocyclischen King bilden und R für
einen Aryl- oder substituierten Arylreat steht«.
Diese 3-Pyrazolidlnon-Verbindungen stellen gute Entwickler für
photographische ailberhalogenid-Emulstonen dar und sind beträchtlich löslicher und/oder in stark alkalischen Lösungen stabiler
als i-irhenyl-3-pyrazolidinon.
Während die erfindungsgemäßen Verbindungen selbst Entwickler sind,
werden sie bevorzugt mit einem oder mehreren anderen Entwicklern, wie beispielsweise hydrochinon, eingesetzt, weil - ähnlich wie
1-irhenyl-3-pyrazolidinon - eine derartige Kombination einen aus-
009821/1962
gezeichneten Entwickler liefert, der mehrmals wiederverwendet
werden kann, bevor er erschöpft ist. fcine andere sehr nützliche
intwieklerkombiriation, welche insbesondere zum Gebrauch bei der
Entwicklung von farbphotographischem Material geeignet ist, ist eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit Ν,Ν'-Diäthyl <p~phe<nylendiamin
oder einem anderen Farbentwickler.
Geeignete, durch die Weste R und R zusammen mit dem otickstoffatom
gebildete Ringe sind der Morpholine oder der Piperidinring.
Wenn R und R substituierte Alkylreste darstellen, sind geeignete
öubstituenten die uydroxy- oder die tertiäre Aminogruppe, weil
diese Gruppen den Verbindungen eine erhöhte Löslichkeit in Wasser
oder anderen Entwicklerlösungsmitteln, wie beispielsweise Alkoholen, verleihenο
2
Wenn R einen substituierten Arylrest darstellt, sind geeignete öubstituenten beispielsweise Alkyl- und Alkoxyreste oder Halogenatone.
Wenn R einen substituierten Arylrest darstellt, sind geeignete öubstituenten beispielsweise Alkyl- und Alkoxyreste oder Halogenatone.
Die erfindungsgemäßen 3-tyrazolidinon-Verbindungen können nach
einer Anzahl verschiedenartiger Verfahren hergestellt werden«
Eines dieser Herstellungsverfahren besteht in der Umsetzung eines
üsters der allgemeinen Formel
^1*****» W (tu «,__«_ fill ΡΠΠΤΤ^
λ ^* W VrUn KiIA
V/UVJXl
H-
in der R und R % die oben angegebenen Bedeutungen haben und R ein
009821/1882
Wasserstoffatom oder einen AlkyIrest bedeutet, mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel
R2NIPNH2
in der H die oben angegebene Bedeutung hat„ Die Umsätzung kann
dureh Erhitzen einer Mischung der beiden aeaktionspartner erfolgen, und zwar in Lösung.
Ein anderes Verfahren sieht die Hydrolyse von 3~i*yrazolidiniminen
vor, beispielsweise durch Kochen des Imine in Lösung in einem wässrigen schwach-sauren Lösungsmittelo Deshalb sieht vorliegende Erfindung in einer weiteren Hinsicht 3-fyrazolidinimin-Zwiechenprodukte vor, die die allgemeine Formel haben:
NU
in der H und B jeweils unabhängig voneinander wasserstoff, einen
Alkyl-, substituierten Alkyl'-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch B oder H dargestellten Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cyoloalkyl- oder Aralkylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls
des stickstoffatome einen heterocyclischen Hing bilden und B
für einen Aryl- oder substituierten Arylrest steht«
Die «rfindungsgemäSen 5-fyrazolidlnon-Verbindungen können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung einer ungesättigten organischen, eine Aaino-acthylen-iiruppe aufweisenden Verbindung der
009821/1962
allgemeinen Formel
λ/
13
in der K, R und R die oben angegebenen .Bedeutungen haben, mit
einem substituierten Hydrazin, wie ifhenylhydrazin, der allgemeinen Formel
R2HH-HH2
in der & die oben angegebene .Bedeutung hat. Die Umsetzung kann
durch Erhitzen der Keaktionspartner zusammen in Lösung erfolgen.
Abgesehen davon, daß die erfindungsgenäßen 3-Jyrazolidinon-Verbindungen aus diesen ungesättigten organischen Verbindungen hergestellt werden können, können auch die oben beschriebenen 3-Pyrazolidlninin-Zwischenprodukte durch Umsetzung einer dieser ungesättigten organischen, eine Aainomethylen-Uruppe aufweisenden
Verbindungen Mit einen substituierten Hydrazin, wie Phenylhydr&-
zin, der allgemeinen Formel
B2HH-MH2
In der H die oben angegebenen Bedeutungen hat, hergestellt werden. San kann diese umsetzung beispielsweise dureh Kochen der
Reaktionspartner In lösung in einen Lösungsmittel, wie Äthanol,
durchführen,
Die Erfindung bezieht sich in noch anderer Hinsicht auf die Herstellung dieser ungesättigten organischen Verbindungen. Deshalb
sieht die vorliegende Erfindung in dieser Beziehung ein Verfahren
zur Herstellung der ungesättigten organischen, eine
Gruppe aufweisenden Verbindungen derjg4«^ßemeinen ?°γ»θ1 vor
GH2
in der P und P jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstofffatom oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- öder
Aralkylrest bedeuten oder in der gegebenenfalls P und P zusammen
einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des stickstoffatome einen heterocyclischen Ring bilden und JC für eine elektronenanziehende Gruppe steht, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß man
unter alkalischen Bedingungen ein amin der allgemeinen Formel
y-_— NH P1 ,
in der P und P die obigen Bedeutungen haben, mit Formaldehyd und
mit einer, eine aktive Methylengruppe in ηachbarstellung zu einer
Carboxylgruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel
I CH2 COOH ,
in der X die obige Bedeutung hat, umsetzt„
Obwohl nicht bewiesen, so nimmt man jedoch an, daß dieses Verfahren wenigstens teilweise über eine Zwischenstufe verläuft, in der
eine Bis-aminomethan-Verbindung gebildet wird, die dann mit der
Verbindung der allgemeinen F rmel.
reagiert. Auf jeden Fall kann die ungesättigte organische Kndverbindung durch Umsetzen einer Bis-aminomethan-Verbindung und
einer Verbindung alt der allgemeinen Formel
X CH2 COOH :
hergestellt werden. Deshalb ist ein weiteres Merkmal vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten
organischen, eine Aainomethylen-tfruppe aufweisenden Verbindungen
0Q9821/1Ö62
mit der allgemeinen Formel
in der P, P und X die obigen Bedeutungen haben, mit dem kennzeichnenden
Merkmal, daß man eine Bis-aminomethan-Verbindung mit
der allgemeinen Formel
• CHp"
mit einer Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe in
Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe wit der allgemeinen Forme!
χ CH2 COOH
in der X die obige Bedeutung hat, vermischt.
Wie bereits oben erwähnt, sind diese ungesättigten Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung der oben beschriebenen
3-±/yrazolidinon«-Verbindungen und 3~Pyrazolidinimin-Verbindungen
nützlieh, in welchem Falle P und P dann die gleichen Beste wie R und B darstellen können.
Der Heat X muß eine elektronenanziehende Wirkung haben. Geeignete
Gruppen sind deshalb beispielsweise jene der i'ormeln
-GOOH, -GOOP2 und -GN,
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'-: sr *
in denen F einen Alkyl-, Aryl» oder AralkyIrest darstellt.
r>ei der Herstellung dieser ungesättigten Verbindungen kann man
Formaldehyd entweder als solchen verwenden, oder nan kann ihn zum
■Seaktionsgemiech in Form einer Jb'ormaldehyd-llefernden Verbindung,
wie Faraformaldehyd, zufügen.
Sie Herstellung dieser ungesättigten Verbindungen wird vorzugsweise in einem wässrigen rteaktionsmedium durchgeführt.
2 umwandeln, in denen X eine Estergruppe -COOP darstellt, und
zwar durch Behandlung der ungesättigten Verbindung, in der X die
Carboxylgruppe darstellt, mit einem Alkohol in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure.
Die Erfindung'wird nunmehr durch die nachstehenden Beispiele
näher erläutert.
Die Beispiel· 1-10 veranschaulichen dl· Herstellung der ungesättigt en organischen Zwischenprodukte·
Beispiel 1.
2-Diaethylaainomethaory!säure.
Il
(CU3)gN·CH2C-OOOH
150 ml einer 40^-igen iormaldehydlösung fügte man unter Rühren zu
eilte? Lösung von 218 g einer 26^-igen jJimethylamin-Lösung, 104 g
ae£ 250 ml Wasser. Während der Zugabe und danach wei-
009821/1952
tere zwei Stunden hielt nan die Heaktionstemperatur auf 2Q°C.
Anschließend erhitzte man die Lösung zwei Stunden lang auf dea
Dampfbad und entfernte das Wasser unter vermindertes Druok. Man
erhielt einen blaßgelben Sirup, der dann durch azeotropβ Destillation alt JJenzol weiter getrocknet wurde.
Das Produkt wurde aus Aeeton umkristallisiert und ergab farblose
Kristalle, die vier i'age unter Vakuum über Phoaphorpentoxid getrocknet wurden. Ausbeute: 92 g oder 71%«
Analyse: G$a-\fS02 berechnet* H 1O,85j6
gefunden : N 10,70$.
2-Piperidinoaethylacrylnitril.
CH2 OA
f%ti
>« . /ItT ___ η
ent
V /^H
CH2 UH2 OE2 .
75 al einer 40£-igen rorealdehydlöeung wurden unter !Ohren bei
150O «iner Lösung von A3 & CyaneseigeMur« und 85 S Piperidin in
Wasser xugefügt. Di« Löiung wurde eine stunde bei Hauateaperatur
gerührt und dann swel standen unter Büokfluß gekocht. Nach Abkühlen trennte eich das Heaktlonegeaiach in zwei Schichten«. Sie
obere Schicht wurde abgetrennt und destilliert. Man erhielt ein
farblose« Ol vom Kp. 117-1180C bei 0,5 am %«
Analyse: C9H14M3 Versöhnett C 71,96^6, H 9,!Wt K I8,65?t
gefunden s C 71,6^, H 10t4^« H
001121/1612
GH2
75 β einer 4O£-igen Formaldehydlösung wurden unter Rühren bei
15°C einer Lösung von 43 β uyanessigsäure und 173 ß einer 2656-igen
Dimethy1aminiösung in 250 ml Wasser zugefügt» Nach einstündigem
Kühren wurde die Lösung eine Ötunde unter Üückfluß gekochte Beim
Abkühlen trennte sich das rieaktionsgemisch in zwei Schichten.
Die obere schicht wurde abgetrennt und destilliert. Man erhielt 2-Dimethylaminomethylacrylnitril (Kp. 4O-45°C/O,5 mm Hg) und ein
höher siedendes Nebenprodukt,
Analyse: CgH1 ^2'' berechnet: C 65g45#» K 9»15$, N 25,45#
gefunden» 065,196, H 8,85ε, Η 25,3*.
Beispiel 4.
2--Uimethylaminomethyl-acryl8äureäthylesterg
(CH3)gN·CH2.C-CDOC2H5
60 ml einer 40^~igen Poraaldehydlöeung wurden unter Kühren bei
150C einer Lösung von 34 g Kalium-aalonsäureftthyleeter und 40 al
einer 26)Uigen Lösung von Diethylamin in 100 al Wasser zugefügte
Die Lösung wurde eine at und e bei Hauuteaperatur gerührt und dann
eine btunde unter Rückfluß gekocht, bach dem Abkühlen wurde die
Lösung mit Äther extrahiert und der Äther abgedampfte i)as zurück
bleibende gelbe Öl ergab nach Destillation ein klares öl vom Kp. 84°C bei 20 mm Hg0
Analyse: GeHi5N02s berechnet! G 61,1#» H 9fG2j6, N 8,
gefunden : C 6Os7#5 H 10,15?ί, W 8P
9 8 21/19 5 2
2-Dimethylaminomethyl~acryl8äureäthylester.
)οΝ·
JH2-C0GOOG2H5
Eine Lösung von 35 g der in Jöeispiel 1 hergestellten 2-Dimethylaminomethacrylsäure in 350 ml Äthanol und 60 ml konzentrierte
Schwefelsäure wurden drei Stunden unter Jttückfluß gekocht» Die
Lösung wurde auf das halbe Volumen eingeengt und in 1 1 Wasser gegossen. Die wässrige Lösung wurde durch Zugabe von festem
Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äther extrahiert» Nach
Eindampfen der ätherischen Lösung erhielt man ein blaßbraunes öl, das nach der Destillation ein farbloses Öl vom Kp. 840C bei 20
nun Hg ergab. Ee war identisch mit dem Produkt des .Beispiels 4°
2-Dimethylaminomethacrylsäure.
162 ml einer 37^-igen wässrigen Formaldehydlösung wurden langsam
unter Rühren bei 150C einer Lösung von 104 g Malonsäure und
350 ml einer 26#~igen wässrigen Dimethylaminlösung in 150 ml Wasser zugefügt. Es entwickelte sich Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit, die von der Geschwindigkeit der iOrmaldehydacugabe
abhängt. Das Keaktionsgemisch wurde bei 150G 15 Minuten gerührt
und dann zur Vervollständigung der Decarboxylierung eine Stunde auf dem Dampfbad erhitzt. Nach Abdampfen unter vermindertem
Druck erhielt man einen gelben Sirup, der durch azeotrop« Destillation mit 'ioluol weiter getrocknet wurde. Man erhielt einen
blaßbraunen Jrestkörper, der aus Aceton umkristallisiert und im
Vak«M© über Phosphorpentoxid getrocknet wurde., ?«lan erhielt färb»
009821 / 1 9S2
lose Würfel vom Pp. 115-1170C. Ausbeute: 107 g oder 86#.
Analyse: CgH11NO2: berechnet: υ 55,8$, H 8,65b, N 10,
gefunden : C 54,256, H 8,5$, «10,
2-DiHthylaainomethacrylsäure.
( C 2Hc ) 2«. CH2. C. O1OOH
Ih2
Zu 24 g bis-(Diäthylamino)-methan fügte maxi in Teilmengen 5,2 g
Malonsäure zu, kühlte mit Eis und rührte mit Hando Es fand eine heftige Reaktion statt, und die Mischung v/urde viskos0 Nach Abdampfen von überschüssigem bis-(Diäthylamino)-methan und Diäthyl·
amin wurde der erhaltene Sirup mehrmals aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt farblose Kristalle von 2-i)iäthylaminomethacrylsäure vom ¥p. 121-1230C. Ausbeute: 5,9 g oder
gefunden : 0 58,4%, H 10,2*, Μ 7,69*.
Andere 2-Aainomethaoryliäuren wurden durch ähnliche Verfahren
hergestellt. Sie Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der naenstehenden Tabelle I angegeben, wobei die Aainoßruppe Q
dem Beet Q in der allgemeinen Formel
QCH2UCOOH
* entspricht»
009821/19S2
Pp0 in 0O |
Analyse | H | N | berechnet (£) | H | N | Kri- stali form |
umkristal lisiert aus |
|
Äaino | 145- 151 |
gefunden (#) | 7,7 | 15,4 | Q | 7,0 | 13,9 | Würfel | Aceton/ Methanol |
»ethyl amino |
137- 146 |
Ü | 7,4 | 11,4 | 47,5 | 7,9 | 12,1 | rfürfel | Aceton/ Methanol |
Dimethyl amine |
115- 117 |
45,4 | 8,5 | 1ü,7 | 52,2 | 8,6 | 10,8 | Würfel | Aceton |
Diethyl amin© |
121- 123 |
50,7 | 1092 | 9,6 | 55,8 | 9,6 | 8,9 | Platten • |
Aceton |
Dieyclo- hexyl- aain |
147- 148 |
55,2 | 10,0 | 5,0 | 61,1 | 10,3 | 5,3 | Platten | Acetοα |
1-Pipe ridino |
144- 145 |
58,4 | 8,9 | 8,1 | 72,4 | 8,9 | 8,3 | Platten | Aceton |
1-iior- pholino |
114- 115 |
72,6 | 7,6 | 8,2 | 63,9 | 7,6 | 8,2 | Platten | Aceton |
63,3 | 56,1 | ||||||||
55,1 |
2-Dimethylaminoaethyl-acryl8äureäthyle8ter0
161 al einer 577&-i&en wässrigen Formaldehydlösung wurden langaaa
bei 150C einer Lösung von 132 g Malonsäuremonoäthylester und
350 ml einer 26#-igen wässrigen Dimethylaminlösung in 150 ml Wasser
zugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 150C gerührt,
langsam auf 400O erhitst und weitere 30 Minuten gerührt. Die
Decarboxylierung setzte bei 260C ein. Nach dem Abkühlen extrahierte
man das als farbloses Öl abgeschiedene organische Material dreimal mit je 250 ml Äther. Man trocknete den ätherischen Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte ihn öoi
00SS21/1862
druck ein. Der fiüekstand. erwies sich als Mischung wegen des Auftretens von zwei Garbonylbanden (1740 cm und 1720 cm"* ) in Infrarot spektru*. uas Gemisch wurde im Vakuum destilliert. Man
erhielt 50 g (» 325t) a-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthyleeter
voa Kp. 34°C bei 0,7 mn Hg («Ι Λ_Λ 1722 ca"1) und 87 g (»
1,3-bis~(Dimethylamino)-propan-2*carbonsäureäthylester vom
580C bei 0,8 mm Hg (V CmQ 1740 cm"1).
Analyse für S-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthylesteri
C8H15NO2J berechnet: G 61,1#, H 9,63ε, S 8,95t
gefunden : G 60,6^, H 10,1^,' H 8,8£O
gefunden s C 58,6*, H 11,5#, N 12,3*.
Auf diese Weise wurden andere 2~Alkylaminomethyl-acrylsäureester
hergestellt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle IX
angegeben sind, in der Q und Q die entC^.^aühanden Gruppen in der
folgenden allgemeinen Formel
QCH2GCOOi/
CH2
darstellen.
009821/1962
f 16 !tabelle II
C2H5 | Kp0 in 0C |
Druck in mm Hg |
Analyse | U | N | berechnet (#) | H | N | |
Methylamine» | CH, | 106 | 2,0 | gefanden (#) | 10,5 | 8,9 | C | 9,2 | 9,8 |
Dimethylamino | Ü2H5 | 77 | 20,0 | C | 8,9 | 9,6 | 58,7 | 9,2 | 9,8 |
Dimethylamine | CH5 | 84 | 20,0 | 56,8 | 10,1 | 8,9 | 58,7 | 9,6 | 8,9 |
Diäthylaaino | C2H5 | 94 | 15,0 | 57,9 | 9,6 | 7,5 | 61,1 | 10,0 | 8,2 |
Diäthylamino | ' GH5 | 56 | 2,0 | 60,6 | 9,9 | 7,7 | 63,1 | 10s3 | 7,6 |
1-Piperidino | C2H5 | 80 | 2,0 | 59,0 | 8,8 | 7,3 | 64,8 | 9,3 | 7,6 |
1-Piperidino | i-Ο,Ε, | 117 | 15,0 | 64,0 | 9,6 | 7,0 | 65,5 | 9,7 | 7,1 |
1-Piperidin© | H-C4H9 | 94 | 1,0 | 62,8 | 10,1 | 5,9 | 66,9 | 10,0 | 6,2 |
1-Piperidino | 0A | 102 | 1,0 | 65,9 | 10,3 | 5,4 | 68,2 | 10,3 | 6,2 |
1-Morpholine | 94 | 1,0 | 66,6 | 8,8 | 7,1 | 69,3 | 8,6 | 7,0 | |
67,5 | 60,3 | ||||||||
60,3 |
■Beispiel 9.
2-Diaetbylaainoaethy!acrylnitril»
162 al 37£-iger wässriger Formaldehyd wurden langsam einer Lösung
von 85 g Cyanessigeäure und 350 ml 26^-igem wässrigen Dimethylamin
zugefügt«, Die Lösung wurde während der Zugabe bei 150C und
dann weitere 30 Minuten bei 400C gerührt. Die COg-Entwicklung
setzte bei 310G ein. Die Geschwindigkeit der Entwicklung, stieg
mit der i'e&peraturerhö'hungo Die Lösung, wurde dan&eli dreimal mit
je 250 bX Äther extrahierte Nach Trocknen über wasserfreiem Na-
009821/1Ü2
trlumsulfat wurde das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt ein
Öl, dessen Infrarotspektrum zwei Nitrilbanden (2240 cm~ und
2220 cm ) und somit die Anwesenheit zweier Verbindungen zeigte* Die Destillation der Mischung ergab 25 g (» 2yf>) 2-Dimethylaminomethylacrylnitril vom Kp0 430C bei 1,0 mm Hg und 43 g (» 319t)
1,3-bis-(Dimethylamine) propan-2~nitril vom Kp. 570C bei 0,8 mm
gefunden : C 65,2*, H 9,2*, N. 25,4*°
Analyse für 1,3-bis-(Dimethylamine)-propan-2-.nitril:
CgH17N-X berechnet: C 61,9*, H 11,0*, N 27,1*
gefunden : C 62,3*, H 10,8*, N 27,1*o
Auf die gleiche Weise wurden andere 2-Alkylaminomethylacrylnitrile
hergestellt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt sind, wobei die Aminogru^pe Q dem Keet Q in der allgemeinen Formel QCH2CCN entspricht.
CH2
Kp.
Xn 0C |
Druck
in mm Hg |
Analyse | H | N | berechnet (*) | H | N | |
Dimethylamino | 56 | 10,0 | gefunden (*) | 9,2 | 25,4 | C | 9,2 | 25,4 |
Diäthy1amino | 40 | 1,0 | C | 10,4 | 20,3 | 65,4 | 10,2 | 20,3 |
1-Piperidino | 117 | 0,5 | 65,2 | 9,8 | 18,6 | 69,5 | 9,4 | 18,7 |
69,1 | 71,9 | |||||||
71,6 |
009821/1952
2~Dimethylamlnomethyl>acrylBäureäthyleeter»
Man erhitzte eine Lösung von 129 g^-Dimethylaminomethacrylsäure
in 105 ml 9ö#-iger Schwefelsäure und 500 ml Äthanol drei stunden
unter Kückfluß. Nach Einengen auf das halbe Volumen goß man die
restlich® Mischung in 1 1 Wasser, fügte 212 g wasserfreies Natriumcarbonat
au und ließ die Lösung, als sie neutral reagierte t
drei Stunden stehen» Man extrahierte die wässrige Lösung dreimal
mit je 250 so. Äther, trocknete den Extrakt über wasserfreiem
Natriumsulfat und dampfte ihn unter Normaldruck ein. Das zurückbleibend©
blaßgelbe Ol wurde unter vermindertem Druck destilliert und liefert© 86 g (« 5556) 2-i)imethylaainometliyl~acrylaäureäthyl~
ester vom Kp. 840C bei 20 mm Hg«
Analyse: OgH^NOg* berechnet: 0 61,1£, H 9,69», N 8,9$
gefunden : C 60,7#, H 10,1#, K 8,
Die nachstehenden Beispiele 1.1 bis 13 veranschaulichen die Herstellung
der 3-iYra3olidinimiri~Zwischenprodukte ο
Beispiel 11.
4»3i>iperidlnoaethyl^1«phenylpyrazolidln~3«iMi.nc
4»3i>iperidlnoaethyl^1«phenylpyrazolidln~3«iMi.nc
HH
fügt 17 g 1-Piperidlnometharlaerylnitril and 10,8 g Phenylhydrazin
zu einer Lösung von latriuiiäthylat (2j3.g Natrium) in
009821/ie§2
200 ml Äthanol und erhitzt die erhaltene Lösung zwei Stunden lang unter .Rückfluß,, Während der Keaktion bildet sich ein fester Niederschlag*
Man fügt 50 ml 2-n Salzsäure zu und dampft die Lösung zur Troekne ein. Der feste fiückstand wird mit trockenem Äthanol
extrahiert, Das Endprodukt kristallisiert aus Äthanol in farblosen
Blättchen (Pp. 186"1670G),
Analyse: ci5H22H4i berechnet: C 69,7$, H 8,6$, N 21,7$
gefunden : 0 69,6$, H 8,8$, K 21?6$„
Beispiel 12«
4-Morpholinonethyl-1~#Iienylpyrazolidin-3-imin«
2 \
)NH
Man erhitzt 54 g I-Äorpholinomethylacrylnitril und 37 g
hydrazin mit einer lösung von Ratriumäthylat (7»5 g natrium) in
250 ml Äthanol zwei Stunden unter KUckfluß. Während der Reaktion
bildet sich ein festes Produkt, Man fügt I60 ml 2-n Salzsäure zu
und dampft die Lösung zur Trockne ein. Der feste Rückstand wird mit trockenem Äthanol extrahiert, juas Produkt kristallisiert aus
Äthanol in farblosen Blättchen (Fp. 204-2050O),
Analyse: G14H19N5O0; berechnet: G 64,613t, H 7,76?C, N 21,52*
gefunden s 0 64,68$, H 7,6$, H-
4-Pimethylaminomethyl-1-phenylpyragQlldin~3-J
009821/13B2
NH
Man gibt auf einmal 11,0 g 2~Dimethylaminomethylacrylnitril zu
einer Lösung von 10,8 g Phenylhydrazin und Hatriumäthylat (2,3 g
Natrium) in 100 ml Äthanol. Das Produkt wurde in alkalischer Lösung rasch zu einem tiefroten Stoff oxydiert? die Berührung mit
Sauerstoff wurde durch lebhaftes Kochen der Lösung während 90
Minuten unter Küokfluß vermieden. Nach Abkühlen wurde das Natriumäthylat
mit 50 ml 2-n Schwefelsäure neutralisiert und die Mischung dreimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Nach Abdampfen der Lösungsmittel erhielt man einen braunen Festkörper
(17?8 g), der aus 300 ml Petroläther (Kp0 80-1000C) umkristallisiert
wurde. Man erhielt 16,4 g (* 75$) farblose Blättchen vom
Pp. 117-1180C.
Analyse: C12H18H4S berechnet: C 66,Oj6, H 8,3j6, K 25}
gefunden : C 65,8?tf H 8,2fit H 25f
Sie nach diesen Beispielen hergestellten ^-Pyrazolidiniain-Yerbindungen
sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung der erfindungsgemäßen 3-Pyrazolidinon~Verbindungen nützliche
Die folgenden Beispiele 14-19 veranschaulichen die Herstellung
der 3*Pyraaolidinon-?erbindungen nacli der Erfindung.
0Ö982T/19B2
Eine Lösunr von ^-Morpholinometbyl-i-phenyXpyrazolidin- 3~irain
(29 g) wurden in 120 ml 2-n Salzsäure vier stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt? mit üatriumhydroxid neutralisiert
u;id mit Chloroform extrahierte 13er Chloro-torineJctrakt wurde ge~
trocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Patroläther (Kp. 100-1200O) umkristallisiert und lieferte farblose
Blättchen vom Fp. 143-1440C.
Analyse: G14H19N5O2: berechnet: G 64,35#, H 7,33?6, N i6t08#
gefunden : C 64,5#, H 7,4#, N I6
4~Morpholinoaethyl^1-phenylpyrazolidin»3-on.
Man fügte zu 10 g i-Morpholinomethyl-acrylsäureäthylester eine
Lösung von 5,4 g Jrhenylhydrazin und Matriuaäthylat (1,15 £ Ha»
**riun) in 100 ml Äthanol und erhitzte die Mischung 30 Minuten
unter ßückflußo Während dieser Zeit fiel das Natriumsalz des
Produktes aus. Die üußpension wurde gekühlt und mit 25 ml 2~n
Salzsäure versetzt. Man dampfte die Lösung zur Trockne ein und extrahierte den klebrigen Rückstand mit Chloroform, dampfte die
Chloroforalö8ung zur Trockne ein und erhielt einen braunen Rückstand, der aus tetroläther (Kp0 100-1200C) umkristallisiert wurde,
Man erhielt farblose Blättchen von Pp, 143-1440G, Das Produkt war identisch mit dem aus Beispiel Ho
009821/1952
GH, H
ClU C —' CO
I0
H2Cx »Η
15»7 g 2-Dimethylaminomethyl-acrylsäureäthylester wurden auf einmal
einer siedenden Mischung von 10,8 g Phenylhydrazin und Natrium! sopropylat (2,3 g Natrium) in 100 ml Xsopropanol zugefügt,
wobei heftiges Schäumen auftrat. Das Produkt wurde in alkalischer Lösung durch Luft rasch oxydiert und lieferte eine tiefrote üubstanz.
Um eine Berührung mit Luft zu vermeiden j wurde die Lösung
während des anschließenden Erhitzens lebhaft unter Hückfluß gekocht. Nach 10-minütigem Kochen wurde die Lösung in einer mit
einem Öummistopfen verschlossenen Flasche rasch auf 0°G gekühlt λ
Man fügte 125 ml 2-n Schwefelsäure zu und extrahierte die Misehung dreimal mit je 250 ml Äther. Der ätherische Extrakt wurde
verworfen und die wässrige Lösung mit annähernd 125 ml 2-n Natriumhydroxidlösung
auf pH θ eingestellte Die dreimalige Extraktion des wässrigen Gemische mit je 100 ml Chloroform ergab einen
blaßgelben Extrakt, der nach Abdampfen des Chloroforms 18,5 g eineβ Öls erbrachte»
Beim Kühlen kristallisierte das 01 zu einem lederfarbenen Fest»
körper, der aus 450 ml Petroläther (Kp. 60-800C) umkristnllisiert
wurde» Man erhielt 12,4· g (■ 57#) 4-Diraethylarainomethyl-1-phe~
nylpyrazolidin-3-on (Pp. 118*1190C) als farblose Nadeln,,
009821/1952
gefunden : G 66,5#, H 7,8#, N 19,2#.
Das Mono-oxalatsalz wurde durch Vermischen des tyrazolidinons ait
Oxalsäure in acetonischer Lösung hergestellt. Man erhielt einen weißen Festkörper, der aus Äthanol umkristallisiert wurde. Man
erzielte eine 73#-ige Ausbeute an 4-Dimethylaminomethyl-i-phenylpyrazolidin-3-on-mono-oxalatsalz (Pp0 128-1290C) als farblose
Kristalle.
gefunden : C 54,5/», H 6,1ji, N 13
4-Bimet hylaninomethyl-» 1 -phenylpyraaolidin~3-on»
20,2 g 1,3-bie-(DiBiethyla«ino)-propan-2-carbon8äureäthylester gab
nan auf einmal zu einer siedenden Mischung von 10,8 g Phenylhy
drazin und Satriuaisopropylat (2,3 g Natrium) in Isopropanol»
als 4-DiiBethylaminonethyl~1-phenylpyrazolidin-3-on (Pp. 117-1180C)
identifiziert wurde.
Beispiel 18.
4-Eimethylaminomethyl-1-p~chlorphenylpyrazolidin-3-on»
τ—f°
öl
009821/1852
009821/1852
Man fügte 14»5 g p-Qhlorphenylhydrazin zu einer Lösung von Natriumisopropylat
(2,3 g Natrium) in 200 ml trockenem Isopropanol9
erhitzte die Lösung unter Bückfluß und gab auf einmal 15»7 g
2-Bimethylaminomethyl«-aeryl3äureäthylester zu.. Nach 20-minütigem
Kochen kühlte man die Lösung in einer veratöpselten Flasche auf O0C, fügte 125 ml 2-n schwefelsäure hinzu und extrahierte die
Mischung dreimal mit je 250 ml Äther. Der ätherische Extrakt
wurde verworfen und die wässrige Lösung mit annähernd 125 ml 2-n Hatriumhydroxidlösung auf pH 3 eingestellt« Die Extraktion des
wässrigen ttomisehs mit Chloroform lieferte eijien blaßgelben .Extrakt,
der nach Verdampfen dee Chloroforms einen lederfarbenen Festkörper ergab, der naeh Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff
9 i (» 35$) 4-Dimethylaminoiaethyl-1-p«chlorphenylpyra~
Bolidin-3-on (Fp. 1070C) als farblose Nadeln erbrachteo
Analyses C12H^gClN-Os berechnet: C 56,856, H 6,4^1 N
gefunden j C 57,156, H 6,4#, N
4-Piperidinomethyl-1-pfaenylpyragolidin-3-on.
CH2- CH„
OH2 XS-— GH2 CH 00
CHn P ^^2 *v
19»7 g 2-Piperidinomethyl~acryl8äureäthylester gab man auf einmal
zu einer siedenden Mischung von 10,8 g Fhenylhydrazin und ftatriun·
ieopropylat (2,3 g Natrium) in 100 ml. Iaopropanolr wobei heftiges
Schäumen auftrat. Die Lösung wurde lebhaft unter Rückfluß ge-
0 09821/19S2
<· 25 -·
kocht, um eine Berührung der Reaktionsmischung mit Luft zu vermeiden. Nach einstündigem Kochen wurde die Lösung rasch gekühlt
und mit 50 ml 2-n Schwefelsäure neutralisiert* Die Mischung wurde dreimal mit je 100 ml chloroform extrahiert und die Chloroformlösung zur Trockne eingedampft. Der erhaltene lederfarbene
Pestkörper wurde aus tetroläther umkristallisiert. Man erhielt
18,7 g (« 72%) farbloser Blättchen.vom Pp. 134-1350C0
Analyse: O15H21N5O: berechnet: G 69,5%, H 8,2%, N 16,3%
gefunden : C 69,5%, H 8,2%, N 16,3%.
Die nach den Beispielen I4 bis 19 hergestellten "3-Pyrazolidinon-Verbindungen sind ausgezeichnet· photographische Jimulsionsent*
wickler, wie die nachstehenden Beispiele 20 bis 22 zeigen·
4-Horpholinonethyl-1-phenylpyrftzolidin-3-on wurde (OLs photographischer Entwickler in der folgenden Lösung, als Lösung "A" bezeichnet, geprüftt
4-MorphollnOBethyl-1-plienylpyrazolidin«3-O]i ......... 2,61 g
"IBT"-Ver2Ögei^r 10,0 αϊ
Bine andere Lösung, als Lösung 11B" bezeichnet, war mit Lösung "A*
identisoh alt der Ausnahme, daß man 0,22 g 1-lrhenylpyrazolidin-3-
-on anstelle von A-liorpholinomethyl'-i-phenylpyrazolidin^'On ver."
wendet«· Die Lösung "B" wurde als Standard für Vergleiohezweeke
009821/1952
eingesetzte
Man erhielt die nachstehenden Ergebnisse, wenn.man die beiden Lösungen zum Entwickeln eines handelsüblich erhältlichen hochempfindlichen feinkörnigen medizinischen Röntgenfilm verwendete·
Entwickler-
lösung |
Schleier
(Jiasis + Emulsion) |
Helative
Empfind lichkeit |
Kontrast | D max |
Entwicklungs
zeit bei 21,1 0C (Minuten) |
A | 0,19 | 1,97 | 1,89 | 3,12 | 5 |
B | 0,19 | 1,90 | 2,06 | 3,1" | 5 |
4-Korpholinomethyl-1-phenylpyraaolidin-3-on wurde auf seine Qxydationsbeständigkeit in der gleichen Rezeptur wie Lösung "A** in
Beispiel 20 untersucht. Eine Kontroll-Lösung, als Lösung "C" be«
zeichnet, war alt Lösung nBn identisch mit der Ausnahme, daß sie
0,22 g 4-täethyl-1-phenylpyrazolidin-3-on anstelle von 1-Phenylpyrazolidin-3-on enthielt, weil die erstgenannte Verbindung sta·
biler als die letztgenannte ist.
Heide Lösungen wurden bei der Entwicklung eines photographischen
Films untersucht, als sie frisch hergestellt waren und dann wieder nachdem sechs stunden lang Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 2,5 1 pro Minute durchgeleitet worden war.
009 8 21/1852
intwiekler-
Losung |
Sehleier
(Basis + Emulsion) |
Relative
Empfind lichkeit |
Kontrast | D max |
Entwicklunge
zeit bei 21,1 0C (Minuten) |
A | 0,19 | 1,87 | 2,04 | 3,03 | 5 |
C | 0,18 | 1,86 | 2,04 | 3*02 | 5 |
intwiekler-
lösung |
Schleier
(Basis + Emulsion) |
Relative
Empfind» lichkeit |
Kontrast | D ma* |
*
jünt wi eklungs- zeit bei 21,1 0C (Minuten) |
A | 0,13 | 1,45 | 1,45 | 3,05 | 5 |
C | 0,13 | 1,36 | 1,05 | 2,26 | 5 |
Beispiel 22. ^
4*BiBethylaminoaethyl~1-phenylpyrazolidin-3-on wurde als ein
pbotographischer Entwickler in einer Lösung, als Lösung "D" bezeichnet, der gleichen Zusammensetzung wie Lösung "A* des Beispiels 20 untersucht mit der Ausnahme, daß dl· Lösung "D** 2,19 g
4-BiiMthylaBinomethyl-1-pn«n9rlpyraxolidln-3*on anstelle ron
4-Morpholinoeethyl-1-phenylpyrazolldin-3~on enthielt. Diese Ent«
wieklerlösung wDlf wurde «it Lösung "B" des Beispiels 20 bei der
Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidemulsionsfilas
verglichen. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
009821/1952
Entwickler
lösung |
Schleier
(Basis + Emulsion) |
Relative
Empfind- lichkeit |
Kontrast | D max |
Entwicklunge-
zeit bei 21,1 0O (Minuten) |
D | 0,15 | 1,76 | 2,09 | 2,90 | 5 |
B | 0,16 | 1,76 | 2,05 | 2,91 | 5 |
Aus den Ergebnissen der Beispiele 20 bis 22 ist ersichtlich, daß
die erfindungsgemäßen Verbindungen ähnliche und manchmal bessere Entwicklereigenschaften aufweisen, wenn sie mit früheren Entwicklern, wie 1-Phenyl-3~pyrazolidinon und 4-Hethyl~1-phenylpyrazoli~
din-3~on, verglichen werden,, Jedoch sind die Verbindungen nach
der Erfindung bei der Lagerung in Form stark alkalischer Lösungen
stabiler· Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Maumtemperatur ein großes ϊβϋ löslicher als 1-Phenyl-3~pyrazolidinon und ^Methyl-i-phenylpyrazolidin-O-on, So betragen in einer
Entwicklerlösung der in Beispiel 20 beschriebenen Zusammensetzung
die Löslichkeiten von i-Phenyl-3-pyrazolidinon und 4-Kothyl~1-phenylpyrazolidin-Von 11,0 g/1 bzw. 5,5 gA, während die erfindungsgemäßen Verbindungen 4-Slnethylaminomethyl-i-phenylpyrasolldin-3-on und 4-MorphQlinoaethyl-1-phenylpyraaolidin-3-on Lösliohkeiten von 32,0 g/l bzw. 24,0 g/l besitzen.
Ό09821/19Ε2
Claims (1)
- Έ ate η ta λ spräche^-Pyrazolidinon-Verbindungeri der allgemeinen FormelGH« Ü GCITin der E und H jeweils unabhängig voneinander- Wasserstoff, einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Gycloalkyl-, Aralkyl- oder Ärylrest bedeuten, wobei die Alkylgruppe des durch Ii oder fi dargestellten Alkyl-, substituierten Alkyl-, Gycloalkyl- oder Aralicylrestes 1-6 Kohlenstoffatome enthält, oder in der gegebenenfalls R und B zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des Stickstoffatoms einen heterocyclischen fiing bilden und H für einen Aryl- oder substituierten Arylrest steht.2*· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und H zusammen mit dem btickstoffatom einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden.3· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und/oder R durch eine ttydroxy- oder tertiäre Aminogruppe substituierte Alkylreste darstellen.Α» Verbindungen nach einem oder mehreren der vorstehenden An-Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß H ein durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein ualogenatom substituierter Arylrest ist,% A-Morpholinomethyl-i-phenylpyrazolldin-J-onc.009821/19526. 4-Binie tiiylaminoraethyl-l-phenylpyrazolidin-'J-on»7 ο Saures Oxalsäuresalz von 4-Dimethylaiainomethyl-l-phenyl·- pyrazoliäin-3-on,8 ο 4-Dime thylaminomethyl-l~p-chlorphenylpyrazolidin-3-ono 9e . 4—Piperidinomethyl-l-phenylpyrazolidin-3-on,10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte, eine Aminomethylen-Gruppe aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel/ C.in der R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen habenund R ein Wasserst off atom oder eine Alkylgruppe darstellt, mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen FormelR2NH'MH22
in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.H0 Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ungesättigte organische, eine Aminoiiiethylen-Gruppe aufweisende Verbindung der allgemeinen FormelCH;fmit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formel009821 /195231 - 1844Ü541 2wobei in den beiden FOrmeln R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Lösung^umsetzt und die erhaltene Verbindung hydrolysiert,12· Verfahren nach den Ansprüchen IO bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionspartner zusammen in Lösung erhitzt werden«15* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Äthanol verwendete14« Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3~Pyrazolidinimin der allgemeinen ForiaelN CH5 — C — C « NH2 I IH2C NHR2in der R, R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, hydrolisiert,15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die 3-Pyrazolidinimine in Lösung in einer wässrigen schwachsauren Lösung kocht.16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Piperidinomethyl-l-phenylpyrazolidin-3-iniin hydrolysiert o009821/195217o Verfahren nach Anspruch 14 oder·15» dadurch ge kennzeichnet, dass man 4~Morpholinoniethyl-l-phenyl pyrazolidin-3-imin hydrolysiert.18«, Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch ge kennzeichnet, dass man 4*--DiiHethylaminomethyl«-lphenylpyrazolidin->3-imin hydrolysiert „19ο Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, ψ dass man einen Ester der allgemeinen FormelILCOOR51 3in der R und R die in Anspruch 1 und R die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen habene mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen FormelR2HH*HH2in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.2Oo Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der beiden Reaktionspartner in Lösung erhitzt.0 09821/1952~35~ 1944ÜÖ421o Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 9 und insbesondere Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13 ,dadurch gekennzeichnet, dass man unter alkalischen Bedingungen ein Amin der allgemeinen Formel— p1'.in der P und P jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatoat oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten oder in der gegebenenfalls P und P zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des Stickstoff atoms einen heterocyclischen Hing bilden, mit Formaldehyd und mit einer, eine aktivierte Methylengruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen FormelX CH2 COOHin der X für eine elektronenanziehende Gruppe steht zu einer Verbindung der allgemeinen Formelumsetzt, in der P und P die obigen Bedeutungen haben, diese Verbindung mit einem substituierten Hydrazin der allgemeinen Formelin der R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt und das Umaetzungeprodukt gegebenenfalls hydrolysiert00 0 9821/195222 β Verfahren naeh Anspruch 21', dadurch gekenn zeichnet, dass man Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd verwendet.23· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine bis-Aminomethan-Verbindung der allgemeinen Formelin der P und P die in Anspruch 21 angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe mit der allgemeinen FormelX ———— CHp COOHin der X die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung hat, vermischt.24· Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, d a durch gekennzeichnet, dass man Verbindungenοverwendet, in denen X die Gruppen -COCH, -COOP oder -CN und P eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.25« Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen verwendet, in denen P und P Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.009821/195226o Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt wird.27 β Verfahren nach den Ansprüchen 21 "bis 26, dadurch gekennze ichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel^CHin der P und P die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben,2 2mit einem Alkohol der allgemeinen Formel P - OH, wobei P die in Anspruch 24 angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart einer starken Säure behandelt.28ο Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit Schwefelsäure durchführt.29- Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 28 in photographischen Silberhalogenidemulsionüentwicklerlösungeno30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekenn zeichnet, dass ein oder mehrere andere Entwickler mitvcrwendet werden.31 ο Verwendung nach den Ansprüchen 29 oder 30 zusammen mit Hy drochinon oder N,Hi-Diäthyl-p-phenylen~diamin(,009821/1952
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