DE1942688A1 - Developers for use in developing silver emulsion photographic plates - Google Patents
Developers for use in developing silver emulsion photographic platesInfo
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Description
6845-69/um6845-69 / um
RCA 60,221RCA 60,221
U.S. Serial No. 759,773U.S. Serial No. 759.773
Filed September 13, 1968Filed September 13, 1968
RCA - Corporation
New York, N.J., V.St.A.RCA Corporation
New York, NJ, V.St.A.
"Entwickler für die Verwendung beim Entwickeln photograph!seher Silberemulsionsplatten""Developers for use in developing photograph! See silver emulsion plates"
Die Erfindung betrifft einen Entwickler für die Verwendung beim Entwickeln photographischer Silberemulsionsplatten, enthaltend ein Entwicklungsmittel zur Reduktion lichtsensibilisierter Emulsionspartikelchen zu metallischem Silber sowie die Herstellung von in verschiedenartigen, photolithographischen Arbeitsverfahren, wie z.B. die bei der Herstellung von Halbleiter-Einrichtungen angewandten photolithographischen Arbeitsverfahren, verwendeten Photomasken .The invention relates to a developer for use in developing photographic silver emulsion plates, Containing a developing agent for reducing light-sensitized emulsion particles to metallic silver as well as the production of various types of photolithographic processes, such as those in the Manufacture of semiconductor devices applied photolithographic processes, used photomasks .
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Die Verwendung von Photomasken in verschiedenen photolithographischen Verfahren ist wohlbekannt. Die Photomasken enthalten Bildelemente aus einem opaken Material, wie z.B. aus einer reduzierten photographischen Emulsion, auf einer Oberfläche eines transparenten Substrates.The use of photomasks in various photolithographic The method is well known. The photomasks contain picture elements made of an opaque material such as e.g. from a reduced photographic emulsion, on a surface of a transparent substrate.
Nach einem Verfahren zur Herstellung derartiger Photomasken wird eine photographische Plätte durch ein transparentes, ein opakes Bild tragendes Material belichtet, die exponierte Platte entwickelt, gewaschen und anschließend zur Herstellung einer Photomaske mit einem Negativ des Transparent-Bildes fixiert.According to a method for producing such photomasks a photographic plate is exposed through a transparent, opaque image-bearing material which is exposed Plate developed, washed and then to produce a photomask with a negative of the transparent image fixed.
Die Qualitätsanforderungen an derartige Photomasken werden in wachsendem Maße strenger. Bei der Herstellung von gewissen Arten von Halbleiter-Einrichtungen, z.B., wird es verlangt, daß die Photomasken feine Linien mit einer so geringen Breite wie 1016 ταμ (0,04 mil) enthalten, wobei die Linien dimensionsmäßig scharf in Toleranzen in der Größenordnung von 254 rau (0,01 mil) liegen und einen hohen Kontrast-Gradienten, d.h. scharfe und wohlabgegrenzte Kanten besitzen. Darüber hinaus sollten die transparenten Bereiche zwischen den opaken Elementen echt transparent sein, d.h. keine winzigen opaken Flecken enthalten, die als "Nebel" oder "Korn" bezeichnet werden.The quality requirements for such photomasks are becoming increasingly strict. In the manufacture of certain types of semiconductor devices, for example, the photomasks are required to contain fine lines as small as 1016 ταμ (0.04 mils) in width, the lines being dimensionally sharp within tolerances on the order of 254 rough (0.01 mil) and have a high contrast gradient, ie sharp and well-defined edges. In addition, the transparent areas between the opaque elements should be truly transparent, ie not contain any tiny opaque spots known as "fog" or "grain".
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Bis heute erwies es sich als extrem schwierig, Photomasken zu erhalten, welche derartigen Qualitätsanforderungen standhielten.To date, it has proven extremely difficult to make photomasks to obtain, which withstood such quality requirements.
In Übereinstimmung mit der Erfindung wird eine nach bekannten Verfahren belichtete photographische Platte in einem neuen Entwickler, enthaltend einen bekannten Entwickler plus ein bekanntes Silberoxydationsmittel, entwickelt .In accordance with the invention there is one after known Process exposed photographic plate in a new developer containing a known developer plus a well-known silver oxidizer.
Die Qualitätseinschränkungen der Photomasken nach dem Stande der Technik sind allgemein bekannt. So wird z.B. während der Belichtung der photographischen Emulsion das durch die Emulsion hindurchgehende Licht an der Oberfläche des Substrates unter der Emulsion gestreut, wodurch eine Störbelichtung von vielen Teilchen der Emulsion erfolgt. Die Störbelichtung ist im allgemeinen geringfügig und ergibt nach anschließender Behandlung der photographischen Platte die Bildung eines leichten "Nebels" oder einer Körnigkeit von opaken Teilchen in den transparenten Bezirken der Photomaske. Die Dichte des Nebels ist im allgemeinen in der Nähe der Kanten der Bildelemente größer und trägt hierdurch zu einer unzureichenden Bildrand-BegrenzungThe quality limitations of prior art photomasks are well known. E.g. during exposure of the photographic emulsion, the light transmitted through the emulsion at the surface of the substrate is scattered under the emulsion, causing interference exposure of many particles of the emulsion. The interfering exposure is generally minor and, after subsequent processing, gives the photographic one Plate the formation of a light "mist" or graininess of opaque particles in the transparent areas the photo mask. The density of the mist is generally greater near the edges of the picture elements and This leads to insufficient image edge delimitation
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und einem unzureichenden Kontrast-Gradienten zwischen den opaken Bildelementen und den transparenten Bezirken der Maske bei. Bei den z.B. für die Herstellung von Halbleiter-Einrichtungen verwendeten Photomasken werden HaIb-Tönungen nicht angewandt und es wird der schärfste» mögliche Kontrast-Gradient gewünscht.and an insufficient contrast gradient between the opaque image elements and the transparent areas of the mask. For example for the manufacture of semiconductor devices The photomasks used are not applied, and half tints are used, and it becomes the sharpest possible Contrast gradient desired.
w Darüber hinaus ist es bei der Formierung von Bildern, welche extrem feine Linien/ z.B. von geringerer Breite als 1016 mu (0,04 mil) enthalten, außerordentlich schwierig, einen für eine hinreichende Sensibilisierung derjenigen Emulsionsteile, wo die feinen Linien abgebildet werden sollen, genügend hohen Durchgang von Licht durch die Schlitze des TRansparentbildes zu ermöglichen, ohne andere Teile der Emulsion zu sensibilisieren. Als Folge hiervon sind die feinen Linien der Photomaske verwischt, verschwommen w In addition, when forming images which contain extremely fine lines / e.g. of a width less than 1016 mu (0.04 mil), it is extremely difficult to ensure sufficient sensitization of those parts of the emulsion where the fine lines are to be depicted, to allow a sufficient amount of light to pass through the slits of the transparent image without sensitizing other parts of the emulsion. As a result, the fine lines of the photomask are blurred, blurred
und unscharf begrenzt, wobei sie weder scharfe Kanten noch eine maximale Lichtundurchlässigkeit besitzen.and blurred, with neither sharp edges nor have a maximum opacity.
Eine wesentlich verbesserte Qualität wird erhalten, wenn man die belichtete photographische Platte in einem neuen Entwickler, enthaltend einen bekannten Entwickler und ein bekanntes Silberoxydationsmittel, entwickelt.Significantly improved quality is obtained when the exposed photographic plate is put into a new one A developer containing a known developer and a known silver oxidizing agent.
So umfaßt z.B. bei Verwendung einer kommerziell verfügbarenFor example, when using a commercially available
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Emulsion wie z.B. der Kodak 649GH-Emulsion, enthaltend Silberhalogenid-Teilchen in einem geeigneten Gel, der neue Entwickler den kommerziell verfügbaren Kodak HRP-Entwickler und zusätzlich das bekannte Kaliumferricyanid-Oxydationsmittel. Emulsion such as the Kodak 649GH emulsion containing Silver halide particles in a suitable gel, the new developer the commercially available Kodak HRP developer and additionally the well-known potassium ferricyanide oxidizing agent.
Die Verwendung von Oxydationsmitteln, die auch als Bleichoder Reduktionsmittel bezeichnet werden, ist bekannt. Die übliche Verwendung derartiger Oxydationsmittel erfolgt jedoch in einer getrennten Verfahrensstufe, nachdem die photographischen Platten entwickelt oder fixiert worden sind. Üblicherweise wird durch die Verwendung derartiger Oxydationsmittel die Entfernung des Nebel-Anteils in den hellen Bezirken der Platte durch Oxydation des Silbers zu einem löslichen Salz beabsichtigt. Während die Reduktion des Nebels bei der Herstellung von Photomasken erwünscht ist, besteht ein Begleiteffekt der Verwendung von Oxydationsmittel darin, die Lichtundurchlässigkeit der opaken Bildelemente zu reduzieren. Dies ist jedoch völlig unerwünscht. Daher verliefen Versuche unter Verwendung von bekannten Oxydations mitteln in bekannter Weise, d.h. in einem getrennten Verfahren nach dem Entwickeln oder Fixieren, nicht erfolgreich, wobei die Verwendung der Oxydationsmittel zu einer beträchtlichen Einbuße an Opazität und in manchen Fällen zu einer vollständigen Auslöschung an Bilaelementen mit feinen Linien führte.The use of oxidizing agents, which are also referred to as bleaching or reducing agents, is known. the However, the usual use of such oxidizing agents takes place in a separate process step after the photographic Plates have been developed or fixed. Usually through the use of such oxidizing agents the removal of the mist in the light areas of the plate by oxidation of the silver to one soluble salt intended. While the reduction in fog is desirable in the manufacture of photomasks, there is a concomitant effect of the use of oxidizing agents, the opacity of the opaque picture elements to reduce. However, this is completely undesirable. Therefore attempts have been made using known oxidizers averaging in a known manner, i.e. in a separate process after developing or fixing, unsuccessful, whereby the use of the oxidizing agent results in a considerable loss of opacity and in some cases, too a complete extinction of bila elements with fine Lines led.
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Die Verwendung eines Oxydationsmittels im Entwickler jedoch schafft die völlig unerwarteten Ergebnisse einer höheren Opazität der Bildelemente und eines verbesserten Kontrast-Gradienten»The use of an oxidizing agent in the developer, however creates the totally unexpected results of higher opacity of the picture elements and an improved one Contrast gradient »
Es darf angenommen werden, daß man die verbesserte Quali- ^ tat der Photomasken wie folgt erhält. In dem üblichen Entwicklungsverfahren werden die sensibilisierten Silberhalogenid-Teilchen in metallisches Silber überführt. Das in dem neuen Entwickler vorhandene Oxydationsmittel bewirkt die Umwandlung des metallischen Silbers in ein lösliches Silbersalz. Dort, wo die Konzentration der belichteten oder sensibilisierten Emulsionsteilchen gering ist, d.h., wo die Emulsion durch Streulicht sensibilisiert worden ist, wird das metallische Silber, sobald es erzeugt wird, im wesentlichen vollständig in ein Salz umgewandelt. Das Silbersalz wird später während des Pixier-Vorganges weggeätzt. Die Entfernung der geringen Konzentrationen an als Ergebnis der Lichtstreuung gebildetem Silber vermindert in hohem Maße den Nebel-Anteil in der fertiggestellten Maske. Ferner kann die Fotomaske, vermöge der Umwandlung von geringen Konzentrationen an metallischem Silber in ein lösliches Salz alsbald nach Bildung des Silbers, im Entwickler eine längere Zeitdauer ohne die Gefahr einer Überentwicklung, d.h. einer teilweisen Reduktion der unbelichteten Emulsionsteile zu metallischem Silber, belassen werden.It can be assumed that the improved quality of the photomasks can be obtained as follows. In the usual development process, the sensitized silver halide particles are converted into metallic silver. The oxidizing agent present in the new developer converts the metallic silver into a soluble silver salt. Where the concentration of the exposed or sensitized emulsion particles is low, that is, where the emulsion has been sensitized by scattered light, the metallic silver, once generated, is essentially completely converted to a salt. The silver salt will later be etched away during the pixing process. The removal of the low levels of silver formed as a result of light scattering greatly reduces the amount of fog in the finished mask. Furthermore, thanks to the conversion of low concentrations of metallic silver into a soluble salt immediately after the formation of the silver, the photomask can be left in the developer for a longer period of time without the risk of overdevelopment , ie a partial reduction of the unexposed emulsion parts to metallic silver.
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Dort wo die Emulsion mit Absicht belichtet wurde und daher eine vergleichsweise hohe Konzentration an belichteten Teilchen enthält, 1st die Einwirkung des Oxydationsmittels, in niedrigen Konzentrationen verwendet, zu vernachlässigen. Bei dem bekannten Entwicklungsverfahren tendieren die opaken Bereiche von metallischem Silber zu einem Herauswachsen aus den Zentren oder Kernen mit hohen Konzentrationen an Silber. Bei der Belichtung von feinen Linien-Bildern nehmen die zentralen Teile der Linien die meiste Lichtenergie auf und daher dienen diese zentralen Teile als Kristallisationskerne im Entwicklungsprozeß. Weil, wie erläutert, längere Entwicklungszeiten angewandt werden können, häufen die sich nach außen hin ausdehnenden opaken Bereiche, welche die feinen Linien bilden, eine höhere Konzentration an metallischem Silber an und erreichen eine höhere Opazität als' mit den Entwicklern nach dem Stande der Technik. Weiterhin zeigen die sich ausdehnenden opaken Bereiche, weil der normalerweise vorhandene Nebel jenseits der Kanten der feinen Linien entfernt 1st, keine Neigung sich zu entwickeln und alt dem Nebel zu verschmelzen, wie im Falle mit Entwicklern nach dem Stande der Technik. Dies trägt zu einer besseren Kantenbegrenzung und dem Erreichen einer guten Dimensionsregelung bei.Where the emulsion was exposed on purpose and therefore contains a comparatively high concentration of exposed particles, is the action of the oxidizing agent, in low concentrations used, neglect. In the known development process, the opaque ones tend to be Areas of metallic silver to outgrow from the centers or cores with high concentrations of silver. When exposing fine line images, the central parts of the lines absorb most of the light energy therefore these central parts serve as nuclei in the development process. Because, as explained, longer Developing times can be applied, the outwardly expanding opaque areas which the fine lines form a higher concentration of metallic silver and achieve a higher opacity than ' with state-of-the-art developers. Furthermore, the expanding opaque areas show because of the Usually existing fog beyond the edges of the fine lines is removed, no tendency to develop and old to merge with the mist, as in the case with prior art developers. This contributes to a better one Edge limitation and achieving good dimensional control at.
Die Entfernung des durch das Oxydationsmittel hervorge-The removal of the
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brachten Silbersalzes wird durch die Anwendung irgendeines aus der Zahl der bekannten Fixiermittel, die normalerweise zur Entfernung von Silbersalzen dienen, vervollständigt. Z.B. kann das Fixiermittel das kommerziell verfügbare Kodak Rapid-Fixiermittel sein, welches Natriumthiosulfat als Silbersalz-Ätzmittel enthält.silver salt is brought by the application of any from the number of known fixing agents which are normally used to remove silver salts. For example, the fixing agent can be the commercially available Kodak Rapid fixing agent, which is sodium thiosulfate contains as a silver salt etchant.
Die Konzentration an Oxydationsmittel ist von der für die Belichtung der photographischen Platte verwendeten Lichtenergie und der Größe der Photomasken-Bilder abhängig» Bei Verwendung einer Standard-Lichtquelle, wie s.B. einer 4000 ECPS-Xenon-Röhre in einem Abstand von 35,56 cm (14 inches) von der photographischen Platte und Bildelementen so fein wie 1Ol6 mu (0,04 mil), enthält ein Entwickler 1 Teil Entwicklerlösung auf 2 Teile Oxydationsmittel. Das Oxydationsmittel hat eine Konzentration von 29 g Kaliumferricyanid auf 4000 ecm Wasser. Die Entwicklungslösung ist der vorerwähnte Kodak HRP-Entwickler.The concentration of oxidizing agent is of that for the Exposure of the photographic plate used light energy and the size of the photomask images depending on »At Use of a standard light source such as B. one 4000 ECPS xenon tube at a distance of 35.56 cm (14 inches) from the photographic plate and picture elements as fine as 1016 mu (0.04 mil) contains a developer 1 part developer solution to 2 parts oxidizer. That Oxidizing agent has a concentration of 29 g of potassium ferricyanide in 4000 ecm of water. The development solution is the aforementioned Kodak HRP developer.
Im allgemeinen kann der neue Entwickler einen oder mehrere der bekannten, normalerweise für die photographischen Linien-Negativ-Bilder verwendeten, Hochkontrast-Entwickler umfassen, wie z.B. die kommerziell verfügbaren Kodak HRP-, D-8- und D-19-Entwickler und die kommerziell verfügbaren Heico-Entwickler. Das Oxydationsmittel kann einen oder mehrere In general, the new developer may comprise one or more of the known high contrast developers normally used for line negative photographic images, such as the commercially available Kodak HRP, D-8 and D-19 developers and those commercially available available Heico developer. The oxidizing agent can be one or more
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der bekannten SüberOxydationsmittel umfassen, wie z.B.
Kaliumferricyanid, Kaliumoxalat, Natriumarsenat, Ferrosulfat
(FeSO4.7H2O), und Hydroxylaminsulfat (INH2OH)2
(H2SO4). Das Oxydationsmittel wird vorzugsweise in
niedrigen Konzentrationen verwendet.of the known Süber oxidants include such as potassium ferricyanide, potassium oxalate, sodium arsenate, ferrous sulfate (FeSO 4 .7H 2 O), and hydroxylamine sulfate (INH 2 OH) 2
(H 2 SO 4 ). The oxidizing agent is preferably used in
used in low concentrations.
- Io -- Io -
009826/U38009826 / U38
Claims (5)
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