DE1166000B - Photographic recording and image transmission process - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: G 03 cBoarding school Class: G 03 c

Deutsche KL: 57 b-14/02 German KL: 57 b -14/02

Nummer: 1166 000Number: 1166 000

Aktenzeichen: P 32269IX a / 57 bFile number: P 32269IX a / 57 b

Anmeldetag: 24. Juli 1963 Filing date: July 24, 1963

Auslegetag: 19. März 1964Opening day: March 19, 1964

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufnahme- und Bildübertragungsverfahren.The invention relates to a photographic recording and transferring method.

Es sind verschiedene Silberbildübertragungsverfahren bekannt. Es gibt eine Fülle der verschiedensten photographischen Materialien, Verarbeitungsmittel und Methoden zur Herstellung von Direktbildern aus Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten dieser Materialien. Bei den gewöhnlichen photographischen Verfahren stellt man ein Negativ her durch Belichten einer hochempfindlichen, grobkörnigen Emulsionsschicht aus Gelatine und Halogensilber, die sich gewöhnlich auf einem transparenten Träger befindet, mit Hilfe einer Kamera oder auf andere Weise. Die belichtete Schicht wird entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet, j Ein das Original darstellendes Positivbild *5 wird dann erhalten, indem man das Negativ zur Belichtung einer gewöhnlich weniger empfindlichen, feinkörnigen Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht, die auf einen Papierträger aufgebracht ist, mit einem Kontaktkopierapparat oder mit einem Projektions-Vergrößerungsapparat verwendet. Das belichtete Material wird dann entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet. Alle vorstehend beschriebenen Arbeitsgänge sind offensichtlich kostspielig und zeitraubend. Bei einem neueren Verfahren verwendet man entweder ein oder zwei Materialien, nämlich eine hochempfindliche Negativ-Silberhalogenid-Emulsion und eine sogenannte Bildempfangsschicht. Bei diesem Verfahren wird das Negativmaterial in einer Kamera in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, belichtet, jedoch wird es in einem Spezialentwickler behandelt, der ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält. Während der Entwicklung wird das dem Negativ entsprechende belichtete Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert. Gleichzeitig wandert jedoch das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid zur bildaufnehmenden Schicht, und zwar entweder auf Grund der Tatsache, daß die Negativemulsion unter Bildung eines zusammenhängenden Produkts auf die bildaufnehmende Schicht geschichtet war, oder weil die beiden Materialien, nämlich die bildempfangende Schicht und die Negativemulsionsschicht, auf zwei gesonderte Träger aufgebracht waren und während der Entwicklung in inniger Berührung gehalten werden. Es gibt verschiedene Arten von bildempfangenden Φ5 Schichten, jedoch enthalten sie im allgemeinen in einem kolloiden Träger, wie Gelatine, dispergierte Teilchen von Substanzen, die die Reduktion von Halogensilberkomplexen zu Silber zu katalysieren vermögen. Es ist offensichtlich, daß diese Arbeitsweise mehrere Vorteile mit sich bringt. Nur eine Belichtung und nur eine Entwicklung sind erforderlich, und man Photographisches Aufnahme- und Bildübertragungsverfahren Various silver image transfer methods are known. There is an abundance of the most diverse photographic materials, processing agents and methods of making direct images Gelatin-halosilver emulsion layers of these materials. In ordinary photographic processes a negative is produced by exposing a highly sensitive, coarse-grained emulsion layer to light made of gelatin and halosilver, which is usually on a transparent support, with the help of a camera or otherwise. The exposed layer is developed, fixed, watered and dried, j A positive image representing the original * 5 is then obtained by exposing the negative to a usually less sensitive, fine grain Gelatin-halosilver emulsion layer applied to a paper support with a Contact copier or used with a projection enlarger. The exposed material is then developed, fixed, watered and dried. All operations described above are obviously costly and time consuming. A newer method uses either one or two materials, namely a highly sensitive negative silver halide emulsion and a so-called Image receiving layer. In this process, the negative material is stored in a camera in the exposed in the same way as described above, but it is treated in a special developer, containing a solvent for silver halide. During the development, the one corresponding to the negative becomes exposed silver halide reduced to metallic silver. At the same time, however, that migrates unexposed and undeveloped silver halide to the image-receiving layer, either on Reason for the fact that the negative emulsion to form a coherent product on the image-receiving layer was layered, or because the two materials, namely the image-receiving layer Layer and the negative emulsion layer, were applied to two separate supports and during to be kept in close contact with the development. There are several types of image receiving Φ5 Layers, however, generally contain dispersed in a colloidal vehicle such as gelatin Particles of substances that are able to catalyze the reduction of halogenated silver complexes to silver. Obviously, there are several advantages to doing this. Just one exposure and only one development is required and one photographic pickup and image transfer process

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company,E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. EggertDipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert

und Dipl.-Phys. I. Grave, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. I. Grave, patent attorneys,

Kohl 1, DeichmannhausKohl 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Ralph Kingsley Blake, Westfield, N. J. (V. St. A.)Ralph Kingsley Blake, Westfield, N.J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 16. August 1962V. St. v. America August 16, 1962

(Nr. 217 299)(No. 217 299)

braucht nur einen Apparat, z. B. eine Kamera oder einen photographischen Kopierapparat.only needs one device, e.g. B. a camera or a photographic copier.

Hochempfindliche Aufnahmeemulsionen sind im allgemeinen grobkörnig und haben eine geringe Deckkraft des entwickelten Silbers. Dies hat natürlich geringere maximale Dichte und geringeren Kontrast im fertigen Negativbild zur Folge.Highly sensitive receiving emulsions are generally coarse-grained and have poor covering power of developed silver. This of course has lower maximum density and lower contrast in the result in a finished negative image.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch folgende Schritte gekennzeichnet:The method according to the invention is characterized by the following steps:

1. Belichtung der äußeren lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines photographischen Materials, das eine angrenzende innere entwicklungsfähige Halogensilberschicht auf einem Träger aufweist, wobei das Silbersalz in der inneren Schicht löslicher ist als das Silbersalz in der äußeren Schicht;1. Exposure of the outer light-sensitive silver halide emulsion layer of a photographic material having an adjacent inner developable halosilver layer on top of a Has carrier, the silver salt in the inner layer being more soluble than the silver salt in the outer layer;

2. Entwicklung der belichteten Außenschicht unter Bildung eines Silberbildes in dieser Schicht mit Hilfe eines Entwicklers, der praktisch keine Übertragung durch Diffusion des Silbers bewirkt;2. Development of the exposed outer layer with the formation of a silver image in this layer The help of a developer that practically does not cause any diffusion transfer of the silver;

409 539/441409 539/441

3. Entwicklung (nicht früher als Schritt 2) der äußeren Schicht mit einer wäßrigen Entwicklerlösung, die3. Development (not earlier than step 2) of the outer layer with an aqueous developer solution, the

a) eine Entwicklungssubstanz, deren Reduktionspotential nach der Nietz-Tschibisoff-Reduktionspotentialreihe größer ist als 1,0, unda) a developing substance whose reduction potential is based on the Nietz-Tschibisoff reduction potential series is greater than 1.0, and

b) ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthält;b) contains a solvent for silver halide;

4. Entfernung der Außenschicht und gegebenenfalls4. Removal of the outer layer and if necessary

5. Reduktion des bleibenden positiven Silbersalzbildes in der inneren Silberhalogenidschicht zu einem aus Silber bestehenden Positivbild.5. Reduction of the permanent positive silver salt image in the inner silver halide layer to a positive image consisting of silver.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die äußere Silberhalogenidschicht eine hochempfindliche, grobkörnige Silberhalogenid-Emulsionsschicht von geringer Deckkraft, und die innere Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist eine gehärtete (z. B. mit Formaldehyd gehärtete), langsam arbeitende, feinkörnige, nicht sensibilisierte Silberhalogenidemulsion von hoher Deckkraft.In the preferred embodiment of the invention, the outer silver halide layer is a highly sensitive, coarse grain silver halide emulsion layer of low covering power, and the inner silver halide emulsion layer is a hardened (e.g. hardened with formaldehyde), slow-working, fine-grained, non-sensitized silver halide emulsion of high covering power.

Bei dem vorstehend beschriebenen Prozeß kann die Entwicklung zur Bildung des Negativbildes vor der Entwicklung in Gegenwart des Lösungsmittels für das Silberhalogenid abgeschlossen sein, oder die letztere kann während oder nach der Entwicklung zur Bildung eines Negativbildes stattfinden.In the process described above, the development to form the negative image before Development should be completed in the presence of the solvent for the silver halide, or the latter can take place during or after development to form a negative image.

Die äußere Emulsionsschicht (I) kann beispielsweise eine sensibilisierte Gelatine-Bromjodsilber-Emulsionsschicht und die innere Schicht eine gehärtete, langsam arbeitende Gelatine-Chlorbromsilber-Emulsionsschicht (II) hoher Deckkraft auf einem Film, Papier oder anderen Träger sein.The outer emulsion layer (I) may, for example, be a sensitized gelatin-bromoiodosilver emulsion layer and the inner layer is a hardened, slow acting gelatin-chlorobromide silver emulsion layer (Ii) high opacity on film, paper, or other support.

Als Lösungsmittel für Silberhalogenid eignen sich Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat.Sodium, potassium and ammonium thiosulfate are suitable solvents for silver halide.

Bei einem auf die beschriebene Weise ausgebildeten Material kann die Silberübertragungsentwicklung in einem einzigen Schritt durchgeführt werden, wobei ein Silberbild in (I) und ein Silbersalzbild in (II) entsteht. Hierauf folgt Wässern in warmem Wasser, wobei die Schicht (I) entfernt wird. Bei dem mit einer einzigen Entwicklung arbeitenden Prozeß ist es wesentlich, daß das Silbersalz in der Schicht (II) löslicher ist als das Silbersalz; in der Schicht (I). Das in der Schicht (II) entstandene Silbersalz-Positivbild kann auf verschiedene Weise sichtbar gemacht werden. Bevorzugt zu diesem Zweck wird die Entwicklung mit einem verschleiernden Entwickler, der das positive Silbersalzbild zu einem sichtbaren Silberbild reduziert. Das Bild kann auch durch Tonen oder Verschleiern mit anschließender üblicher Schwarzweiß- oder Farbkupplungsentwicklung sichtbar gemacht werden.In the case of a material formed in the manner described, the silver transfer development can take place in can be carried out in a single step, with a silver image in (I) and a silver salt image in (II). This is followed by soaking in warm water, removing layer (I). The one with a single one In the development process, it is essential that the silver salt in layer (II) is more soluble than that Silver salt; in layer (I). The silver salt positive image formed in layer (II) can be different Way to be made visible. Preferred for this purpose is the development with a veil Developer that reduces the positive silver salt image to a visible silver image. The picture can also be done by toning or obscuring, followed by the usual black and white or color coupling development be made visible.

Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß man zuerst mit einem lösungsmittelarmen Entwickler, anschließend mit einem zweiten Silberübertragungsentwickler entwickelt und mit warmem Wasser wässert, wobei ein positives Silbersalzbild erhalten wird, das auf die beschriebene Weise zu einem sichtbaren Silberbild reduziert werden kann.The process can also be carried out by first using a low-solvent developer, then developed with a second silver transfer developer and warm water watered, whereby a positive silver salt image is obtained, which in the manner described becomes a visible Silver image can be reduced.

Die Verarbeitung kann in einem Bottich, Tank oder in einer beliebigen anderen üblichen Einrichtung erfolgen.Processing can be done in a vat, tank, or any other conventional facility take place.

Im allgemeinen werden bei den Materialien mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau die besten Ergebnisse mit schnell wirkenden, energiereichen Entwicklern von hohem pn-Wert erhalten, die Phenidon, Hydrochinon und ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie Natriumthiosulfat, enthalten. Darüber hinaus ist es erwünscht, entweder in den Entwickler oder in die obere Emulsionsschicht (I) eine Substanz einzubeziehen, die das Gerben als Folge des oxydierten Entwicklers verhindert. Zu diesem Zweck können viele Verbindungen verwendet werden, jedoch werden Mercaptoverbindungen, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, bevorzugt. Verbindungen, wie Harnstoff und Resorcin,In general, the materials having the structure described above will give the best results with fast-acting, high-energy, high-pn developers that contain phenidone, Hydroquinone and a silver halide solvent such as sodium thiosulfate. In addition, is it is desirable to include a substance either in the developer or in the upper emulsion layer (I), which prevents tanning as a result of the oxidized developer. To this end, many connections can be made can be used, but mercapto compounds such as l-phenyl-5-mercaptotetrazole, preferred. Compounds such as urea and resorcinol,

ίο die als Gelatinelöser wirken, sind ebenfalls geeignet. Der Entwicklertyp hängt jedoch von der Art der verwendeten Emulsionen und von den gewünschten Ergebnissen ab. Beispielsweise kann man unter bestimmten Bedingungen ein gegerbtes Positiv- oder Negativbild mit einer einstufigen Silberübertragungsentwicklung erhalten.ίο that act as a gelatin dissolver are also suitable. The type of developer, however, depends on the type of emulsions used and the desired ones Results. For example, under certain conditions, a tanned positive or Negative image obtained with a one-step silver transfer development.

Bei der Durchführung des Prozesses kann man ein Material verwenden, in dem beide Silbersalzemulsionsschichten gehärtet sind. In diesem Fall macht natürlichIn performing the process, one can use a material in which both silver salt emulsion layers are hardened. In this case, of course

ao die starke Adhäsion zwischen den beiden Schichten die Entfernung der Schicht (I) schwierig, wenn nicht unmöglich. Die Trennung ist jedoch möglich, wenn man zwischen den Schichten (I) und (II) eine dünne, weiche Schicht anordnet, durch die das Wasser diffundieren kann.ao the strong adhesion between the two layers, the removal of the layer (I) difficult, if not not possible. However, the separation is possible if a thin, arranges a soft layer through which the water can diffuse.

Beispiel 1example 1

Eine feinkörnige Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion, die 70 Molprozent Chlorid und 30 Molprozent Bromid enthielt, wurde in üblicher Weise durch Fällung dei Silberhalogenide in einem wäßrigen Gelatinemedium durch Umsetzung von löslichem Silbernitrat und löslichen Halogenidsalzen hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde von nicht gebrauchten, durch die Fällungsreaktion gebildeten löslichen Salzen durch Waschen und Koagulieren nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 489 341 befreit. Die Emulsion wurde erneut dispergiert und ohne Reifung oder Zusatz von Sensibilisatoren nur mit Zusatz eines Härters auf einen photographischen Film des im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 779 684 beschriebenen Typs aufgetragen. Der Film war vorher mit einer dünnen verankernden Substratschicht aus Gelatine (0,5 mg/dm^a) beschichtet worden. Die Emulsion wurde in einer solchen Menge aufgetragen, daß ein Silberbromidäquivalent von etwa 110 mg/cm² erhalten wurde. Über diese Schicht wurde in einer Menge, die einem Silberbromidäquivalent von etwa 50 mg/dm² entsprach, eine Emulsion geschichtet, die der ersten Emulsion ähnlich war mit der Ausnahme, daß sie gereift worden war, um sie auf normale Empfindlichkeit zu bringen, und mit einem orthochromatisch sensibilisierenden Farbstoff der in USA.-Patentschrift 2 493 748 beschriebenen Art sensibilisiert war. Vor dem Auftrag wurden ferner zur Emulsion 0,10 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro 1,5MoI Silberhalogenid gegeben, um die Löslichkeit des Silberhalogenids in der äußeren Schicht zu verringern. Die aufgetragene Emulsion wurde dann in üblicher Weise getrocknet. Das erhaltene Material wurde 10 Sekunden durch eine Grautreppe belichtet, bei der die Dichte von Stufe zuA fine grain gelatin-silver chlorobromide emulsion containing 70 mole percent chloride and 30 mole percent bromide was prepared in a conventional manner by precipitating the silver halides in an aqueous gelatin medium by reacting soluble silver nitrate and soluble halide salts. The emulsion obtained was freed from unused soluble salts formed by the precipitation reaction by washing and coagulation according to the method of US Pat. No. 2,489,341. The emulsion was redispersed and applied to photographic film of the type described in Example 4 of U.S. Patent 2,779,684, without ripening or the addition of sensitizers, only with the addition of a hardener. The film had previously been coated with a thin anchoring substrate layer of gelatin (0.5 mg / dm ^a ). The emulsion was applied in an amount such that a silver bromide equivalent of about 110 mg / cm ^{2 was} obtained. Over this layer was coated an emulsion similar to the first emulsion except that it had been ripened to bring it to normal sensitivity and with an amount equivalent to a silver bromide equivalent of about 50 mg / dm ² an orthochromatic sensitizing dye of the type described in U.S. Patent 2,493,748. Before application, 0.10 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole per 1.5 mol of silver halide was also added to the emulsion in order to reduce the solubility of the silver halide in the outer layer. The applied emulsion was then dried in the usual manner. The material obtained was exposed for 10 seconds through a gray staircase in which the density increased from level to

Stufe um den Faktor ]/2 zunahm. Verwendet wuide ein Intensitätssensitometer, wie es von M e e s in »The Theory of the Photographic Process«, herausgegeben von MacMillan Company, New York, 1942, S. 607 ff., beschrieben ist. Das belichtete MaterialLevel increased by a factor of] / 2. Uses wuide an intensity sensitometer as published by M e s in "The Theory of the Photographic Process" by MacMillan Company, New York, 1942, pp. 607 ff. The exposed material

wurde dann 1 Minute bei 20°C unter Sicherheitslicht für orthochromatischsensibilisierten Film in folgendem Entwickler entwickelt:was then 1 minute at 20 ° C under safety light for orthochromatic sensitized film in the following Developer developed:

Hydrochinon 16,0 gHydroquinone 16.0 g

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon .... 1,0 g1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone .... 1.0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80,0 gSodium sulfite (anhydrous) 80.0 g

Borsäure 5,5 gBoric acid 5.5 g

Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,4 g6-nitrobenzimidazole nitrate 0.4 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g

Natriumhydroxyd 24,0 gSodium hydroxide 24.0 g

Wasser fehlende Menge an 11Water missing amount of 11

Das Material wurde dann bei 20⁰C 2 Minuten in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt: The material was then developed at 20 ^° C. for 2 minutes in a developer with the following composition:

und unter Schutzlicht eine Minute bei 20⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:and developed under protective light for one minute at 20 ⁰ C in a developer of the following composition:

IIIIII

Hydrochinon 16,0 gHydroquinone 16.0 g

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon .... 1,0 g1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone .... 1.0 g

Borsäure 5,5 gBoric acid 5.5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80,0 gSodium sulfite (anhydrous) 80.0 g

Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,4 g6-nitrobenzimidazole nitrate 0.4 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g

Natriumhydroxyd 24,0 gSodium hydroxide 24.0 g

Resorcin 16,0 gResorcinol 16.0 g

Wasser zur Auffüllung auf 1,01Water to make up to 1.01

IIII

Hydrochinon 16,0 gHydroquinone 16.0 g

l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon 1,0 g1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone 1.0 g

Borsäure 5,5 gBoric acid 5.5 g

Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 30,0 gSodium thiosulfate (anhydrous) 30.0 g

Natriumsulfit 80,0 gSodium sulfite 80.0 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,4 g6-nitrobenzimidazole nitrate 0.4 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g

Natriumhydroxyd 24,0 gSodium hydroxide 24.0 g

Resorcin 25,0 gResorcinol 25.0 g

Wasser zum Auffüllen auf 11Water to top up to 11

Das entwickelte Material wurde dann bei 20⁰C in das Unterbrecherbad der genannten Zusammensetzung getaucht, worauf es 2 Minuten bei 20⁰C in ein Bleichbad folgender Zusammensetzung gelegt wurde:The developed material was then dipped at 20 ⁰ C in the stop bath of said composition, after which it was placed at 20 ⁰ C in a bleach bath of the following composition 2 minutes:

Eisessig 20 cm³ Glacial acetic acid 20 cm ³

3molares Kaliumbromid 100 cm³ 3 molar potassium bromide 100 cm ³

Kaliumferricyanid (1/100, H₂O,Potassium ferricyanide (1/100, H ₂ O,

Gew./Vol.) 100 cm^s W / v) 100 cm ^s

Wasser zur Auffüllung auf 11Water to top up on 11

Diese Behandlung diente zur Bleichung des Durchhangs im oberen Negativbild. Der Film wurde 15 Sekunden gewässert und dann 2,25 Minuten bei 20⁰C in einem Silberübertragungsentwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:This treatment served to bleach the slack in the upper negative image. The film was soaked for 15 seconds and then developed for 2.25 minutes at 20 ^° C. in a silver transfer developer of the following composition:

Das Material wurde dann bei 2O⁰C in eine Unterbrechungslösung folgender Zusammensetzung getaucht: The material was then immersed at 2O ⁰ C in an interruption solution of the following composition:

Eisessig 20,0 cm^s Glacial acetic acid 20.0 cm ^s

3-molares Kaliumbromid 100,0 cm³ 3 molar potassium bromide 100.0 cm ³

Wasser zum Auffüllen auf 1,01Water to make up to 1.01

Die Raumbeleuchtung wurde eingeschaltet und das Material 15 Sekunden bei etwa 52° C gewässert, um die obere Emulsionsschicht zu entfernen. Das Material wurde dann bei 2O⁰C Va Minute im ersten Entwickler belichtet und in kaltem Wasser gewässert und getrocknet. Folgende Dichten wurden in einem üblichen Densitometer ermittelt:The room lighting was turned on and the material was soaked for 15 seconds at about 52 ° C to remove the top emulsion layer. The material was then exposed at 2O ⁰ C Va minutes in the first developer and rinsed in cold water and dried. The following densities were determined in a conventional densitometer:

BelichtungsstufenExposure levels

E 13 3,97 E 16E 13 3.97 E 16

E 14 3,10 E 17E 14 3.10 E 17

E 15 1,57E 15 1.57

0,25 0,070.25 0.07

5555

Die mit den vorstehenden Werten gezeichnete Schwärzungskurve hat einen Gammawert von 18,0. Ein üblicher lithographischer Film würde bei Ver-Wendung der vorstehend beschriebenen Emulsion mit einem einzigen Auftrag und bei Belichtung und Bearbeitung in normaler Weise ein Gamma von nur etwa 6 bis 14 haben.The density curve drawn with the above values has a gamma value of 18.0. A conventional lithographic film using the emulsion described above would contain a single job and with exposure and processing in the normal way a gamma of only have around 6-14.

Ein noch höherer y-Wert wird erhalten, wenn das vorstehend beschriebene Material in der folgenden Weise behandelt wird: Ein Streifen des beschriebenen Materials wurde auf die beschriebene Weise belichtet IVAn even higher y-value is obtained when the above-described material is in the following How is treated: A strip of the material described was exposed in the manner described IV

Hydrochinon 16,0 gHydroquinone 16.0 g

l-Phenyl-4-metbyl-3-pyrazolidon .... 1,0 g1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone .... 1.0 g

Borsäure 5,5 gBoric acid 5.5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80,0 gSodium sulfite (anhydrous) 80.0 g

Kaliumbromid 2,0 gPotassium bromide 2.0 g

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 30,0 gSodium thiosulfate (anhydrous) 30.0 g

6-Nitrobenzimidazolnitrat 0,4 g6-nitrobenzimidazole nitrate 0.4 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,1 g1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.1 g

Natriumhydroxyd 24,0 gSodium hydroxide 24.0 g

Resorcin 16,0 gResorcinol 16.0 g

Wasser zur Auffüllung auf 1,01Water to make up to 1.01

Das Material wurde dann in das Unterbrecherbad der oben genannten Zusammensetzung getaucht. Zweck dieser Behandlung ist der Abbruch der Entwicklung und der lösenden Wirkung des Natriumthiosulfats. Die Raumbeleuchtung wurde eingeschaltet und der Film 15 Sekunden bei 52⁰C gewässert, um die obere Schicht zu entfernen.The material was then immersed in the break bath of the above composition. The purpose of this treatment is to stop the development and the dissolving effect of sodium thiosulphate. The room lighting was switched on and the film was soaked for 15 seconds at 52 ^° C. in order to remove the upper layer.

Der Film wurde dann 1 Minute im Entwickler I entwickelt, um die Emulsion in der unteren Schicht zu entwickeln. Er wurde anschließend gewässert und getrocknet. Folgende Dichten wurden ermittelt:The film was then developed in Developer I for 1 minute to make the emulsion in the lower layer to develop. He was then watered and dried. The following densities were determined:

BelichtungsstufenExposure levels

E 7 4,00+ E 9E 7 4.00+ E 9

1,801.80

E 8E 8

E 10E 10

0,96 0,050.96 0.05

Die mit den vorstehenden Dichtewerten gezeichnete sensitometrische Kurve ergab einen y-Wert von 27,0. Der y-Wert von kontrastreichen lithographischen Filmen liegt gewöhnlich im Bereich von 6 bis 14. EsThe sensitometric curve drawn with the above density values gave a y value of 27.0. The y value of high contrast lithographic films usually ranges from 6 to 14. Es

ist also ersichtlich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung großen Spielraum in der Kontrastwahl gibt. Ein Blatt des Films wurde durch einen Stufengraukeil mit einer Zunahme der Beleuchtungsstärke von Stufe zu Stufe um den Faktor ]/~2 in normaler Weise und dann durch die gleiche Grautreppe in Querlage 15 Sekunden mit einer 15-W-Lampe (110 V) belichtet. Der Film wurde dann 2 Minuten bei 2O⁰C in einem Entwickler der Zusammensetzung III und 2 Minuten bei 20⁰C im Entwickler IV entwickelt. Der entwickelte Film wurde bei 2O⁰C in das Unterbrecherbad getaucht und nach dem Einschalten der Raumbeleuchtung bei 52° C gewässert, um die obere Emulsionsschicht zu entfernen. Er wurde dann V₂ Minute bei 20⁰C im Entwickler III entwickelt, gewässert und getrocknet. Die Dichten des gekreuzten Stufenkeils bei Stufe 8 sind in folgender Tabelle angegeben:it can thus be seen that the method according to the invention gives great latitude in the choice of contrast. A sheet of the film was exposed through a stepped gray wedge with an increase in illuminance from step to step by a factor of] / ~ 2 in the normal manner and then through the same gray step in a transverse position for 15 seconds with a 15 W lamp (110 V). The film was then developed for 2 minutes at 2O ⁰ C in a developer of the composition III, and 2 minutes at 20 ⁰ C in the developer IV. The developed film was immersed at 2O ⁰ C in the stop bath and watered after switching on the room lighting at 52 ° C to the upper emulsion layer to be removed. It was then developed for ₂ minutes at 20 ^° C. in developer III, washed and dried. The densities of the crossed step wedge at step 8 are given in the following table:

E13E13 E14E14 BelichtungsstuferExposure level E16E16 11 E 17E 17 E 18E 18 E19E19 E 20E 20 E 21E 21 2,722.72 —- E 15E 15 1,921.92 3,90
1,213.90
1.21 3,60
0,873.60
0.87 3,10
0,903.10
0.90 2,48
0,262.48
0.26 1,70
0,061.70
0.06 Nicht gekreuzter Keil ..
Gekreuzter Keil, Stufe 8Uncrossed wedge.
Crossed Wedge, Level 8 2,442.44

^r Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß die Schwellenempfindlichkeit bei einer Dichte von etwa 2,70 um einen Faktor von etwa 11,3 oder um 3,5 Blendeneinheiten durch die gleichmäßige 15-Sekunden-Weißlichtbelichtung bei Stufe 8 auf dem gekreuzten Keil erhöht wird. ^r From the above values it is apparent that the threshold sensitivity is increased at a density of about 2.70 by a factor of about 11.3 or 3.5 units aperture by the uniform 15 second white light exposure at stage 8 on the crossed wedge .

Beispiel 2Example 2

Eine feinkörnige Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion, die 30 Molprozent Bromid und 70 Molprozent Chlorid enthielt, wurde in üblicher Weise durch Fällung der Silberhalogenide in einem wäßrigen Gelatinemedium durch Umsetzung des löslichen Nitrats und der entsprechenden löslichen Salze hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde von nicht gebrauchten löslichen Salzen, die bei der Fällungsreaktion gebildet wurden, durch Waschen und Koagulieren nach der Methode der USA.-Patentschrift 2 489 341 befreit. Die Emulsion wurde ohne Reifung oder Zusatz von Sensibilisatoren, jedoch nach Zusatz von Härtern erneut dispergiert. Sie wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in einer Menge, die einem Silberbromidäquivalent von 100 mg/dm² entsprach, auf einen photographischen Film aufgetragen. Auf diese Schicht wurde in einer Menge, die einem Silberbromidäquivalent von 50 mg/dm² entsprach, eine grobkörnige Gelatine-Silberbromjodid-Emulsion aufgetragen, die 1,6 Molprozent Jodid und 98,4 Molprozent Bromid enthielt. Die Emulsion war in üblicher Weise hergestellt und durch Reifen mit einer organischen Schwefelverbindung und Goldchlorid sensibilisiert worden.A fine-grain gelatin-silver chlorobromide emulsion containing 30 mole percent bromide and 70 mole percent chloride was prepared in a conventional manner by precipitating the silver halides in an aqueous gelatin medium by reacting the soluble nitrate and the corresponding soluble salts. The emulsion obtained was freed from unused soluble salts which were formed in the precipitation reaction by washing and coagulation according to the method of US Pat. No. 2,489,341. The emulsion was redispersed without ripening or the addition of sensitizers, but after the addition of hardeners. It was applied to photographic film in the manner described in Example 1 in an amount ^{corresponding to a silver bromide equivalent of 100 mg / dm 2.} A coarse-grained gelatin-silver bromoiodide emulsion containing 1.6 mol percent iodide and 98.4 mol percent bromide was applied to this layer in an amount ^{corresponding to a silver bromide equivalent of 50 mg / dm 2.} The emulsion was prepared in the usual manner and sensitized by aging with an organic sulfur compound and gold chloride.

Der beschichtete Film wurde getrocknet. In einem Intensitäts-Sensitometer wurde eine Grautreppe mit einer Zunahme der Beleuchtungsstärke von Stufe zu Stufe um den Faktor ]/~2 durch ein Filter mit einer Dichtedifferenz von 0,3 mit einer Lampe aufkopiert, die eine Farbtemperatur von 2700° K hatte. Der belichtete Film wurde im Entwickler IV (Beispiel 1) 2 Minuten bei 20⁰C entwickelt. Er wurde dann V₂ Minute in das Unterbrecherbad der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung getaucht und bei 52⁰C gewässert, um die Silberbromjodid-Negativschicht zu entfernen. Der Film wurde 1 Minute bei 2O⁰C in Weißlicht mit dem Entwickler I (Beispiel 1) entwickelt, ■ gewässert und getrocknet. Die Dichten des fertigen Positivbildes sind nachstehend genannt: BelichtungsstufenThe coated film was dried. In an intensity sensitometer, a gray staircase with an increase in illuminance from step to step by a factor of] / ~ 2 was copied through a filter with a density difference of 0.3 using a lamp with a color temperature of 2700 ° K. The exposed film was developed in developer IV (Example 1) at 20 ^° C. for 2 minutes. It was then _{immersed for 2} minutes in the interruption bath of the composition mentioned in Example 1 and ^{soaked in water at 52 °} C. in order to remove the negative silver bromoiodide layer. The film was developed for 1 minute at 2O ⁰ C in white light with the developer I (Example 1), washed ■ and dried. The densities of the final positive image are given below: Exposure levels

E 9 4,00+ E 16 0,23E 9 4.00+ E 16 0.23

E 10 3,75 E 17 0,09E 10 3.75 E 17 0.09

Eil 3,07 E 18 0,06Express 3.07 E 18 0.06

E 12 2,52 E 19 0,06E 12 2.52 E 19 0.06

E 13 1,74 E 20 0,06E 13 1.74 E 20 0.06

E 14 1,00 E 21 0,06E 14 1.00 E 21 0.06

E 15 0,53E 15 0.53

B eispi el 3Example 3

Ein Finn wurde mit der gehärteten Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion gemäß Beispiel 1 beschichtet. Auf diese Schicht wurde eine ungehärtete Gelatine-Silberbromjodid-Negativemulsion aufgetragen, die mit einem panchromatischen sensibilisierenden Farbstoff sensibilisiert worden war.A Finn was made with the hardened gelatin-silver chlorobromide emulsion coated according to example 1. An uncured gelatin silver bromoiodide negative emulsion was placed on top of this layer which had been sensitized with a panchromatic sensitizing dye.

Der beschichtete Film wurde in einem /-5-Negativsensitometer mit einem Stufengraukeil bei einem Beleuchtungsstärkenanstieg um den Faktor ]/2 belichtet,The coated film was tested in a / -5 negative sensitometer exposed with a stepped gray wedge with an increase in illuminance by a factor of] / 2,

mit der eine Belichtung von 0,049 MCS bei Stufe E 11 erhalten wurde. Der belichtete Film wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt. Beim fertigen Bild wurden folgende Werte ermittelt:with an exposure of 0.049 MCS at level E 11 was obtained. The exposed film was treated in the manner described in Example 2. When manufacturing The following values were determined in the figure:

BelichtungsstufenExposure levels

El 1,27El 1.27

E 2 1,22E 2 1.22

E 3 1,00E 3 1.00

E 4 0,80E 4 0.80

E 5 0,65E 5 0.65

E 6 0,46E 6 0.46

E 7 0,32E 7 0.32

E 8 0,11E 8 0.11

E 9 0,06E 9 0.06

E 10 0,06E 10 0.06

Eil 0,06Express 0.06

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß eine hohe effektive Empfindlichkeit in einer nicht sensibilisierten, feinkörnigen Silberchlorbromidemulsion erzielt werden kann.From the above values it can be seen that high effective sensitivity in an unsensitized fine grain silver chlorobromide emulsion can be achieved.

Beispiel 4Example 4

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Material wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:The material produced according to Example 1 was treated in the manner described in Example 2. The following results were obtained:

BelichtungsstufenExposure levels

E 8 4,00+ E 12E 8 4.00+ E 12

E 9 3,46 E 13E 9 3.46 E 13

ElO 2,31 E 14ElO 2.31 E 14

Eil 1,58 E 15Express 1.58 E 15

Ul 0,84 0,53 0,04 Ul 0.84 0.53 0.04

Im Falle der vorstehenden Beispiele werden die endgültigen Positivbilder durch Weißlichtverschleierung und Entwicklung des restlichen Silberhalogenids in der unteren Emulsionsschicht gebildet. Die Anwendung von Weißlicht ist jedoch nicht erforderlich. Die in den Beispielen beschriebenen Verfahren können vollständig unter Sicherheitslicht durchgeführt werden, wenn dem Entwickler I (Beispiel 1) 2,5 g Kaliumiodid pro Liter zugegeben wird. Dies hat den Zweck, die restlichen Silberhalogenidkörner zu verschleiern. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ähnlich, wie sie durch Lichtverschleierung erhalten werden.In the case of the above examples, the final positive images are produced by white light fogging and developing the residual silver halide in the lower emulsion layer. The application however, white light is not required. The procedures described in the examples can can be carried out completely under safety light if the developer I (Example 1) 2.5 g of potassium iodide is added per liter. The purpose of this is to obscure the remaining silver halide grains. the results obtained here are similar to those obtained by light fogging.

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung bietet die Möglichkeit, iii schneller und einfacher Weise Silberbilder bei kürzesten Äufnahmezeiten mit üblichen Negativemulsionen herzustellen, wobei eine Deckkraft des entwickelten Silbers erhalten wird, die ebenso gut oder besser ist als bei den üblichen feinkörnigen Emulsionen von geringster Empfindlichkeit. Dieses Merkmal kann ausgenutzt werden, um erstens höhere ao Empfindlichkeit, höheren Kontrast und maximale Dichte oder zweitens äquivalente sensitometrische Eigenschaften mit geringeren Auftragsmengen an Silberhalogenid zu erzielen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß große Änderungen der sensitometrischen Eigenschaften sich leicht durch einfache Änderungen bei der Bearbeitung vornehmen lassen.The new method according to the invention offers the possibility of iii faster and easier silver images to be produced with the usual negative emulsions with the shortest recording times, with an opacity of the developed silver which is as good or better than the usual fine-grain emulsions of the lowest sensitivity. This feature can be exploited to firstly achieve higher ao Sensitivity, higher contrast and maximum density or second equivalent sensitometric Achieve properties with lower amounts of silver halide applied. Another benefit is there in that large changes in the sensitometric properties can easily be made by simple Have changes made while editing.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht in neuartiger und praktischer Weise die Herstellung von Direktpositivprodukten, die ausgezeichnete sensitometrische Eigenschaften aufweisen und hinsichtlich der Empfindlichkeit zwischen den niedrigsten und höchsten Werten der zur Zeit erhältlichen üblichen Silberhalogenidemulsionen variieren können. Das Verfahren eignet sich besonders für Zwecke, die für Dokumentenfilme und -papiere typisch sind, die höchste Empfindlichkeit und höchsten Kontrast erfordern. Für das graphische Gewerbe in Frage kommende direktpositive, kontrastreiche lithographische Filme, deren Empfindlichkeit gegenüber den üblichen lithographischen Filmen stark erhöht ist, können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf dem Gebiet der Radiologie anwendbar, insbesondere in der Röntgentechnik für medizinische Zwecke, wo verbesserte sensitometrische Eigenschaften und erhöhte Empfindlichkeit stark erwünscht sind.The method according to the invention enables in a novel and practical way the production of Direct positive products that have excellent sensitometric properties and with regard to Sensitivity between the lowest and highest values of currently available common silver halide emulsions can vary. The method is particularly suitable for purposes related to document films and papers that require highest sensitivity and highest contrast. For the direct-positive, high-contrast lithographic films, their sensitivity is greatly increased compared to the usual lithographic films, after the process be made according to the invention. The inventive method is also in the field of Radiology applicable, especially in X-ray technology for medical purposes, where enhanced sensitometric Properties and increased sensitivity are highly desirable.

Claims (8)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Photographisches Aufnahme- und Bildübertragungsverf ahren, gekennzeichnetdurch folgende Maßnahmen:1. Photographic recording and image transmission method, characterized by the following measures: a) Belichtung der äußeren lichtempfindlichen, aus einer Silberhalogenidsuspension bestehenden Außenschicht eines photographischen Materials, das eine angrenzende entwickelbare, auf einem Träger liegende Innenschicht aufweist, wobei das in der Innenschicht vorliegende Silbersalz leichter löslich sein muß als das Silbersalz der Außenschicht,a) Exposure of the outer light-sensitive, consisting of a silver halide suspension Outer layer of a photographic material having an adjacent developable, having an inner layer lying on a carrier, the one present in the inner layer Silver salt must be more soluble than the silver salt of the outer layer, b) Entwicklung der belichteten Außenschicht bis zur Ausbildung eines in ihr auftretenden Silberbildes unter Anwendung eines praktisch keine Silberdiffusion zulassenden Entwicklers,b) Development of the exposed outer layer up to the formation of one which occurs in it Silver image using a developer that practically does not allow silver diffusion, c) Entwicklung der Außenschicht — nicht vor der Verfahrensstufe b) — mit einer wäßrigen Entwicklerlösung, die erstens eine Entwicklersubstanz enthält, deren Reduktionspotential nach der Nietz-Tschibisoff-Reduktionspotentialreihe größer als 1,0 ist und in der zweitens ein Lösungsmittel für Silberhalogenid vorliegt,c) Development of the outer layer - not before process step b) - with an aqueous one Developer solution, which firstly contains a developer substance, its reduction potential according to the Nietz-Tschibisoff reduction potential series is greater than 1.0 and in the second a solvent for silver halide is present, d) Entfernung der Außenschicht.d) Removal of the outer layer. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu a) bis d) das verbleibende positive Bild des Silbersalzes zu einem positiven Silberbild reduziert.2. The method according to claim 1, characterized in that in addition to a) to d) the remaining positive image of the silver salt reduced to a positive silver image. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Emulsionsschichten aus Gelatine-Silberhalogenid arbeitet.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that one has emulsion layers works from gelatin silver halide. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die innere Emulsionsschicht erst entwickelt, nachdem die äußere Schicht entwickelt wurde.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the inner emulsion layer developed only after the outer layer has been developed. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen einzigen Entwicklungsvorgang entsprechend c) vornimmt.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that there is only a single development process according to c). 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Außenschicht eine Gelatine-Bromjodsilber-Emulsion und für die Innenschicht eine Gelatine-Bromchlorsilber-Emulsion verwendet, in der Silberchlorid überwiegt.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that one is used for the outer layer a gelatin-bromiodosilver emulsion and a gelatin-bromochlorosilver emulsion for the inner layer used, in which silver chloride predominates. 7. Verfahren nach Ansprächen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Entfernung der Außenschicht verbleibende Schicht einer Gesamtbelichtung aussetzt und dann in einer wäßrigen, einen organischen Entwickler mit einem Reduktionspotential oberhalb 1,0 enthaltenden Entwieklerlösung reduziert.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that after removal of the Outer layer exposed to a total exposure and then in an aqueous, a desiccant solution containing an organic developer with a reduction potential above 1.0 reduced. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Entfernung der Außenschicht verbleibende Schicht in einem verschleiernden Entwickler entwickelt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that after removal of the Outer layer remaining layer developed in a masking developer. 409 539/441 3.64 © Bundesdruckerei Berlin409 539/441 3.64 © Bundesdruckerei Berlin