DE1942542A1 - Waessrige Polymerisat-Dispersionen,die p-Aminobenzoesaeurederivate enthalten - Google Patents

Waessrige Polymerisat-Dispersionen,die p-Aminobenzoesaeurederivate enthalten

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DE1942542A1 DE19691942542 DE1942542A DE1942542A1 DE 1942542 A1 DE1942542 A1 DE 1942542A1 DE 19691942542 DE19691942542 DE 19691942542 DE 1942542 A DE1942542 A DE 1942542A DE 1942542 A1 DE1942542 A1 DE 1942542A1
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Description

Bädische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1942542
Unser Zeichen: O.Z. 26 331 Wd/Dh 67OO Ludwigshafen, 20.August 1969
Wäßrige Polymerisat-Dispersionen, die p-Aminobenzoesäurederivate enthalten.
Eine Reihe von Homo- und Mischpolymerisaten aus olefinisch ungesättigten Monomeren, die in Form ihrer wäßrigen Dispersion für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden, neigt am Licht zur Bildung von gegebenenfalls gefärbten Abbauprodukten. Dies trifft in ,erster Linie für Homo- und Mischpolymerisate des Acrylnitrils, des Vinylimidazols und von 1,4-Dienen, wie Butadien, Isopren und Chloropren zu. Polymerisate, die die oben genannten Monomeren einpolymerisiert enthalten, neigen z.B. am Licht zur Gelbfärbung. In vielen Fällen treten im Licht auch andersartige Veränderungen der Polymerisate, z.B. Versprödung durch Abbau oder Vernetzung ein. Solche Eigenschaftsänderungen finden an den Polymerisaten meist nach der Verarbeitung der wäßrigen Dispersionen,z.B. für Imprägnierungen, Beschichtungen und Überzüge, statt und stören bei vielen Anwendungsgebieten stark. Nachteilige Eigenschaftsänderungen dieser Art finden z.B. bei Textilausrüstungen, Lederzurichtungen und bei gestrichenem Papier statt.
Man hat versucht, diesen Nachteil dadurch zu beheben, daß man wäßrigen Dispersionen derartiger Polymerisate herkömmliche UV-Stabilisatoren zusetzt. Die üblichen UV-Stabilisatoren sind jedoch meist schwer löslich und mit den wäßrigen Dispersionen der Polymerisate im allgemeinen schlecht verträglich.
Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer diese Nachteile nicht aufweisen, wenn sie 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, an Umsetzungsprodukten von p-Aminobenzoesäureestern mit Alkylenoxiden enthalten. Geeignete Umsetzungsprodukte aus p-Aminobenzoesäureestern und Alkylenoxiden können z.B. nach den Angaben der bekannt gemachten Unterlagen des belgischen Patentes 708 159 hergestellt sein. Bei der Umsetzung entstehen Produkte der allgemeinen Formel
242/69 1098107209g
- 2 - O.Z. 2β 331
R'
COO - (CH - CH„ - O)17 - R
H-(O- CH2 - CH)x^
H-(O- CH0 - CH)
R'
in der
R für einen Kohlenwasserstoffrest,
R' für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und die Summe von X, Y und Z für eine ganze Zahl von 1 bis 50 stehen, wobei es sich bei den Indices X, Y und Z jeweils um 0 oder eine ganze Zahl handelt. Als Substituenten R sind in dieser allgemeinen Formel Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen von besonderer Bedeutung, in Frage kommen auch andere Kohlenwasserstoffreste,wie Cycloalkylgruppen und Arylgruppen, z.B. der Cyclohexylrest, der 4-Methylcyclohexylrest und der Phenylrest. Bei den Substituenten R' handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoffatome; in Frage kommen zudem vor allem die Methylgruppe, ferner andere Kohlenwasserstoffreste, wie die Äthyl-, Isopropyl- und Butylgruppe, sowie der Phenylrest. Die Summe der Indices X, Y und Z liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50, insbesondere zwischen 15 und 45. Vorzugsweise enthalten die wäßrigen Dispersionen 0,2 bis 2 Gewichtsprozent der Umsetzungsprodukte aus p-Aminobenzoesäureestern und Alkylenoxiden.
Die Umsetzungsprodukte aus den p-Aminobenzoesäureestern und den Alkylenoxiden können den wäßrigen Dispersionen der Polymerisate aus den olefinisch ungesättigten Monomeren nach oder während deren Herstellung zugesetzt werden. Man kann sie auch, beispielsweise bei chargenweiser Herstellung der wäßrigen Polymerisat-Dispersionen, vor oder bei Beginn der Polymerisation dem Polymerisationsgemisch zusetzen. Dabei können diese Umsetzungsprodukte in Form von wäßrigen Aufschlämmungen oder meist in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Sie weisen häufig hervorragende Emulgierwirkung auf.
Zusätzlich können die Dispersionen, beispielsweise von ihrer Herstellung her, noch weitere Emulgatoren enthalten. Geeignet sind
109610/2098 ,
- 3 - O.Z. 26 331
z.B. die üblichen anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgatoren, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 14/1, Seiten 207 bis 208 angegeben sind. Ihr Anteil in den Dispersionen kann z.B. zwischen 0,1 und 6 %, bezogen auf die Polymerisate, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 % liegen. Auch die üblichen Schutzkolloide können in den neuen wäßrigen Dispersionen zusätzlich in den üblichen Mengen enthalten sein.
Der Gehalt an Umsetzungsprodukten von p-Aminobenzoesäureestern und Alkylenoxiden ist für wäßrige Dispersionen solcher Polymerisate von besonderem Interesse, die e£,ß-olefinisch ungesättigte Nitrile., wie besonders Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, und/oder 1,3-Diene, wie besonders Butadien, Isopren und Chloropren, und/ oder heterocyclische Vinylverbindungen, wie Vinylimidazol und/oder Vinylpyridine, insbesondere, wenn sie größere Mengen derartiger Monomerer, d.h. im Falle heterocyclischer Vinylverbindungen ab etwa 2 Gewichtsprozent, im Falle von olefinisch ungesättigten Nitrilen ab etwa 5 Gewichtsprozent, und im Falle von Butadien ab etwa 30 Gewichtsprozent, einpolymerisiert enthalten. Von besonderem Interesse sind die Zusätze an Umsetzungsprodukten von p-Aminobenzoesäureestern und Alkylenoxiden zu den üblichen wäßrigen Dispersionen von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, deren Anteil an einpolymerisiertem Butadien im allgemeinen zwischen 30 und 70 % liegt und von den üblichen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, deren Anteil an einpolymerisiertem Acrylnitril im allgemeinen zwischen 5 und 50 $ liegt.
Die in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen Homo-Mischpolymerisate können ganz oder teilweise aus anderen olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sein. In Frage kommen vinylaromatische Monomere, wie Styrol, ot-Methylstyrol und Vinyltoluole, olefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Acryl- und/oder Methacrylsäureester und/oder Vinylester, Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenide, wie besonders Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, und in geringen Anteilen auch <*, ß-olefinisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren, die wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure meist 3 bis 5 C-Atome enthalten, sowie gegebenenfalls am Stickstoff-Atom substituierte Amide derartiger Carbonsäuren, wie besonders Acrylamid, Methacryl-
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- 4 - O.Z. 26 331
amid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-n-Butoxy- methylacryl- und -methacrylamid, N-MethoxymethyI-acryl und -methacrylamid, Maleinsäureimid, Maleinsäuremonoamld und Halbester monoolefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester und -mono-n-butylester, ferner in Anteilen bis zu etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphansäure und Salze dieser Säuren. Der Anteil an olefinisch ungesättigten Carbonsäuren der zuvor genannten Art und/ oder an deren gegebenenfalls substituierten Amiden liegt meist zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate. Soweit die Polymerisate Acryl- und/oder Methacrylsäureester einpolymerisiert enthalten, leiten sich diese vorzugsweise von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert.-Butylalkohol, Isobutanol, n-Hexanol, 2-Ä'thylhexylalkphol oder in manchen Fällen auch von Cycloalkanolen, wie Cyclohexanol, und . 4-Methylcyclohexanol ab. Außerdem kommen in untergeordneten Mengen als Komponenten der Polymerisate auch solche Acryl- und/oder Methacrylsäureester in Frage, die sich von mehrwertigen, gegebenenfalls durch Halogenatomen insbesondere durch Chloratome substituierten mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, insbesondere Alkandiolen oder Alkantriolen, ableiten,z.B. von 2-Hydroxy-äthylacrylat und -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat und -methaerylat, Athylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat und -methacrylat, 1,6-Hexanol-diacrylat und -dimethacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat und -methacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat und-methacrylat. In untergeordneten Mengen sind als Acryl- bzw. Methacrylester auch Allylacrylat und -methacrylat geeignet. Als Vinylester,die in die Polymerisate einpolymerisiert sein können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat und Vinyllaurat, d.h. Vinylester von 2 bis 12 C-Atomen enthaltenden gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, von besonderem Interesse. In Frage kommen ferner Vinylester der sogenannten Versatiesäuren, Vinylstearat, Vinylacrylat und -methacrylat.
Bei der Herstellung der Dispersionen können die üblichen radikalbildenden Initiatoren, beispielsweise wasserlösliche organische und anorganische Peroxide, wie besonders Natrium-, Kalium- und Ammoniumsulfat, Wasserstoffperoxid und Acetylperoxid,
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-5-
■ - 5' - O.Z. 2β
•und/ oder leicht zersetzliche Azoverbindungen, wie Azo-bis-buttersäurenitril, verwendet werden und man kann unter den üblichen Druck- und Temperaturbedingungen arbeiten. Die Gegenwart der Umsetzungsprodukte aus p-Aminobenzoesäureestern und Alkylenoxiden stört dabei nicht.
Der Gehalt der wäßrigen Dispersionen an den Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer kann in den hierfür Üblichen Grenzen variiert werden und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60, insbesondere zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrigen Dispersionen. Die Dispersionen können mit üblichen Zusatzstoffen, wie Pigmenten, Verdickungsmittel^ Antischaummitteln usw. versetzt und in üblicher Weise eingesetzt werden. Je nach der Zusammensetzung der Polymerisate sind sie gegebenenfalls nach Zusatz üblicher Zusatzstoffe als Anstrichmittel, Bindemittel für Papierstreichmassen, Klebestoffe, Bindemittel für Faservliese, für Textilimprägnierungen oder -ausrüstungen, als Lederveredlungsmittel oder zur Herstellung von Beschichtungen usw. geeignet. Ihre Stabilität, Kältefestigkeit und mechanische Stabilität sowie ihre Lagerbeständigkeit sind, insbesondere, wenn sie zusätzlich zu den Umsetzungsprodukten der p-Amlnobenzoesäureester mit den Alkylenoxiden noch übliche Emulgatoren in den üblichen Mengen enthalten, ausgezeichnet und werden durch den Gehalt an den genannten Umsetzungsprodukten nicht nachteilig beeinflußt. Vielmehr ist die Stabilität derartiger Dispersionen meist durch ihren zusätzlichen Gehalt an den genannten Umsetzungsprodukten erhöht. Aus den neuen Dispersionen hergestellte Imprägnierungen, Beschichtungen, Überzüge usw. zeichnen sich durch eine besonders gute Alterungsbeständigkeit, insbesondere am Licht aus.
Die Umsetzungsprodukte aus den p-Aminobenzoesäureestern und den Alkylenoxiden sind mit den in den Dispersionen enthaltenen Polymerisaten im allgemeinen gut verträglich. Sie schwitzen aus Filmen, die aus den überzügen hergestellt sind, nicht aus.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtstelle.
-6-
- 6 - ο. ζ. 26 331
Beispiel 1 . .-. ,.. .. .... -
In einem Gemisch aus 100 Teilen Wasser, 1 Teil Ammoniumpersulfat, ~ ..■■ 1,5 Teilen Laurylsulfat und 0,5 Teilen eines nach den Angaben in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes JOd 159 hergestellten Umsetzungsproduktes aus p-Aminobenzoesäureäthylester mit 20 Mol Ä'thylenoxid polymerisiert man in Emulsion in an sich üblicher Weise bis 300C ein Gemisch aus 70 Teilen Butadien, 30 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methacrylamid und 1 Teil Acrylsäure * Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion, die beim Eintrocknen in dünner Schicht einen Film ergibt, der beim Bestrahlen mit einer" UV-Lampe innerhalb von 40 Stunden keine Verfärbung erkennen läßt.
Dagegen zeigt ein Film, der aus einer Dispersion, die ohne Zusatz . eines p-Aminobenzoesäureäthylester-Umsetzungsproduktes hergestellt ist, erhalten wird, bei der Bestrahlung mit der UV-Lampe unter sonst gleichen Bedingungen schon nach 10 Stunden eine deutliche, nach 40 Stunden eine starke Gelbfärbung.
Wird anstelle des obengenannten Umsetzungsproduktes aus p-Äminobenzoesäureäthylester mit 20 Mol Ä'thylenoxid ein solches mit 40 Mol Äthylenoxid verwendet, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine wäßrige Dispersion, die Filme ergibt, die^ nahezu gleich lichtbeständig sind.
Beispiel 2 -
In einömr Gemisch aus idü Teilen Wasser, 1 Teil Laurylsulfat, 3 Teilen 30#Lgem Wasserstoffperoxid und 0,5 Teilen eines nach den Angaben in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 70S 159 hergestellten Umsetzungsproduktes aus p-Aminobenzoesäureafclelester und 50 Mol Ä'thylenoxid polymerisiert man bis 6ö°G ein Chemisch aus 20 Teilen n-Butylacrylat, 5Ö Teilen Butadien, 30 Teilen Acrylnitril, I Teil Acrylsäure und 3 Teilen"N-Methylolmethaerylamid unter an sich üblichen Bedingungen in Emulsion. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion, aus der Filme erhalten werdöny äl& helm Bestrahlen mit der UV-Lftmpe innerhalb von 30 Stunden keine Verfärbung: erkennen lassen.»
Dagegen wZ&m Film·, die aus einer wäßrig»« Eis^er-siow* &£«
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_ γ _ O.Z. 26 331
Zusatz, des Umsetzungsproduktes aus p-Aminobenzoesäureäthylester in sonst gleicher Weise hergestellt war, erhalten wurden, nach 30 Stunden Belichtung mit der UV-Lampe unter sonst gleichen Bedingungen eine deutliche Verfärbung.
Beispiel 3
In einem Gemisch aus I50 Teilen Wasser, einem Teil des Natriumsalzes eines sulfurierten Umsetzungsproduktes von p-Isooctylphenol mit 25 Mol Äthylenoxid, 1,5 Teilen eines nach den Angaben in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 708 159 hergestellten Umsetzungsproduktes aus p-Aminobenzoesäuremethylester mit 10 Mol Propylenoxid und 1 Teil Kaliumpersulfat polymerisiert man in an sich üblicher Weise bei 80 0C ein Gemisch aus 20 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen N-Methylolmethacrylamid, 5 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Acrylsäureäthylester und 43 Teilen Acrylsäure-n-butylester in wäßriger Emulsion. Man erhält, eine stabile 40 ^ige wäßrige Dispersion. Filme, die aus der Dispersion hergestellt sind, zeigen beim Belichten mit einer UV-Lampe innerhalb von 50 Stunden keine Verfärbung.
Dagegen zeigen Filme, die erhalten werden aus einer in gleicher Weise, jedoch ohne Zusatz des Umsetzungsproduktes aus p-Aminobenzoesäuremethylester hergestellten Dispersion unter sonst gleichen Bedingungen nach 50 Stunden eine deutliche Gelbfärbung.
Beispiel 4
In einem Gemisch aus I50 Teilen Wasser, 1 Teil eines C,p--bis C1O — Alkylsulfonate, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil eines nach den Angaben in den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 708 159 hergestellten Umsetzungsproduktes aus p-Aminobenzoesäure-n-propylester mit 35 Mol Äthylenoxid und 1 Teil eines in üblicher Weise hergestellten Umsetzungsproduktes von p-Isooctylphenol mit 25 Mol Äthylenoxid polymerisiert man in an sich üblicher Weise bei 65 0C ein Gemisch aus 30 Teilen Butadien, 30 Teilen Stryrol, 10 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil Methacrylamid in Emulsion. Man erhält eine stabile wäßrige Disper-
- - ,1.03 810/^0 9 8 :. ., _8_
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sion. Filme, die aus der Dispersion hergestellt sind, zeigen beim Belichten mit einer UV-Lampe innerhalb von 40 Stunden keine Verfärbung.
Dagegen zeigen Filme, die unter vergleichbaren Bedingungen aus einer Dispersion hergestellt sind, die kein Umsetzungsprodukt aus p-Aminobenzoesäureestern und Alkylenoxiden enthalten, beim Bestrahlen mit der UV-Lampe unter vergleichbaren Bedingungen eine deutliche Verfärbung.
Beispiel 5
In einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser, 1 Teil Kaliumpersulfat, 2 Teilen eines sulfurierten Umsetzungsproduktes aus 25 Mol Ä'thylenoxid mit p-Isooctylpnenol und einem Teil eines Umsetzungsproduktes von p-Aminobenzoesäureäthylester mit 40 Mol Propylenoxid polymerisiert man in an sich üblicher Weise bei 850C ein Gemisch von 63 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Acrylsäureäthylester, 10 Teilen Acrylnitril,5 Teilen Methacrylamid, 1 Teil Acrylsäure, 1 Teil N-Methylolmethacrylamid, 2 Teilen Methacrylsäure und 1 Teil N-Vinylpyrrolidon in Emulsion. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion eines Feststoffgehaltes von 40 %. Filme, die aus der Dispersion hergestellt sind, lassen am Tageslicht nach 21 Tagen noch keine Vergilbung erkennen.
Dagegen sind Filme, die in vergleichbarer Weise aus einer wäßrigen Dispersion ohne Gehalt an p-Aminobenzoesäureäthylester-Umsetzungsprodukt, aber sonst gleicher Zusammensetzung hergestellt sind, schon nach 10 Tagen deutlich gelb gefärbt.
Beispiel 6
In einem Gemisch aus 150 Teilen Wasser, 1 Teil Kaliumpersulfat, 1 Teil eines sulfurierten Umsetzungsproduktes von 40 Mol Äthylenoxid und 1 Mol p-Isooctylphenol und 1,5 Teilen eines Umsetzungs-< Produktes aus 1 Mol p-Aminobenzoesäureäthylester mit 10 Mol Äthylenoxid polymerisiert man in an sich üblicher Weise bei 80°C ein Gemisch aus 45 Teilen Acrylsäure-n-butylester, ?2 Teilen Butadien, ■8 Teilen Acrylnitril, 5 Teilen Vinylidenchlorid, 5 Teilen Meth-
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acrylsäure, 4 Teilen Styrol, 1 Teil Methacrylamid und 10 Teilen Methacrylsaureäthylester in Emulsion. Man erhält eine 40 $ige Dispersion. Filme, die aus der Dispersion hergestellt sind, zeigen innerhalb von 10 Tagen beim Bestrahlen mit einer UV-Lampe keine Verfärbung.
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Claims (1)

  1. - 10 - O.Z. 26
    Patentanspruch
    Wäßrige Dispersionen von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Monomerer, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate, an Umsetzungsprodukten von p-Aminobenzoesäureestern mit Alkylenoxiden,
    Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG
    109810/2098
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GB1310985A (en) 1973-03-21

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