DE1942422B2

DE1942422B2 - Verfahren zum beeinflussen des kornwachstums bei der herstellung von metallpulvern

Info

Publication number: DE1942422B2
Application number: DE19691942422
Authority: DE
Inventors: E Kjell A Nynashamn Svanstrom (Schweden)
Original assignee: Redenaktiebolaget Nordstjernan, Nynashamn (Schweden)
Priority date: 1968-08-23
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1973-07-05
Also published as: BR6911838D0; JPS4928585B1; NL6912875A; DE1942422A1; FR2019364A6; SE327556B; US3661557A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beeinflüssen des Kornwachstums bei der Herstellung von Metallpulvern aus Wolfram, Molybdän, Tantal, Niobium oder Rhenium oder aus Legierungen, welche eines oder mehrere dieser Metalle enthalten, durch zweistufige Reduktion der entsprechenden Metallhalogenide in der Gasphase durch Wasserstoff. Vorzugsweise werden als Metallhalogenide Metallchloride verwendet.

Metallpulver, beispielsweise Wolframpulver, die durch Reduktion von Metallchloriden, z. B. Wolframchloriden, in der Gasphase mit Wasserstoffgas in einer Stufe hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, daß sie sehr feinkörnig sind und ein sehr geringes Volumengewicht von beispielsweise 0,15 bis 0,5 g/cm³ aufweisen. Wird ein solches Pulver in einer zweiten Stufe nachreduziert, um noch vorhandenes Halogenid, beispielsweise Chlor, zu entfernen, so ist das Kornwachstum steuerbar.

Die Reduktion von Metallhalogeniden in der Gasphase in einer Stufe mit Wasserstoff als Reduktionsmittel führt somit im allgemeinen zu sehr feinkörnigen Pulvern. In einem einstufigen Verfahren lassen sich somit beispielsweise Wolframpulver oder Pulver aus Wolframlegierungen, beispielsweise mit Rhenium oder Molybdän, herstellen, deren Partikeln eine Größe von etwa 0,1 ιημ BET oder weniger aufweisen. Mit »BET« wird eine von den Autoren Brunauer, Emm et und Teller ausgearbeitete Methode zur Bestimmung einer spezifischen Fläche für Pulver bezeichnet. Aus dem Wert der spezifischen Fläche läßt sich eine Durchschnittskorngröße berechnen, die mit »mn BET« bezeichnet wird.

Ein in der angegebenen Weise gewonnenes Metallpulver ist jedoch für die meisten Anwendungszwecke zu feinkörnig. Außerdem kann ein solches Pulver pyrophor sein, was zu schwerwiegenden Verarbeitungsproblemen führt, und es weist einen relativ hohen Sauerstoffgehalt auf. Die diesbezüglichen Eigenschaften der Pulver lassen sich jedoch dadurch verbessern, daß Pulver mit Partikeln einer höheren Teilchengröße hergestellt werden. Auf verschiedenen Anwendungsgebieten, beispielsweise beim Hämmern und Drahtziehen, werden zur Erzielung ausreichender Verfahrensbedingungen z. B. grobkörnige Pulver einer Partikelgröße von 3 bis 5 πΐμ Fisher benötigt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beeinflussung des Kornwachstums bei der Herstellung von Metallpulvern des angegebenen Typs anzugeben, mit dessen Hilfe ein weiteres zusätzliches Wachstum der Pulverpartikeln erzielbar ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar und die Partikelgröße der Metallpulver noch weiter erhöhbar ist, wenn zwischen der ersten und zweiten Reduktionsstufe und/oder nach der zweiten Reduktionsstufe noch eine weitere Behandlungsstufe eingeschaltet wird mit dem Ziele, aus den Pulverpartikeln gebildete Agglomerate zu zerstören, wobei es sich zeigte, daß gebildete Agglomerate dadurch zerstörbar sind, daß die in der ersten Reduktionsstufe erhaltenen Reduktionsprodukte und/oder die nach der zweiten Reduktionsstufe erhaltenen Reduktionsprodukte mechanisch zerkleinert und/oder einer Hitzebehandlung unterworfen werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beeinflussen des Kornwachstums bei der Herstellung von Metallpulvern aus Wolfram, Molybdän, Tantal, Niobium oder Rhenium oder aus Legierungen, welche eines oder mehrere dieser Metalle enthalten, durch zweistufige Reduktion der entsprechenden Metallhalogenide in der Gasphase durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das in der ersten Reduktionsstufe teilweise reduzierte Ausgangsprodukt auf mechanischem Wege zerkleinert und/oder in einer einen Halogenwasserstoff und/oder ein Halogen enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 400 bis 1200° C, vorzugsweise 700 bis 1100° C, erhitzt und/oder daß man das in der zweiten Reduktions stufe anfallende Produkt auf mechanischem Wege zerkleinert und/oder in einer einen Halogenwasserstoff und/oder ein Halogen enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 400 bis 1200° C, vorzugsweise 700 bis 1100° C, erhitzt.

Es hat sich gezeigt, daß das in der sogenannten Vor-Reduktionsstufe anfallende Pulver stark aggregiert ist und in großem Ausmaße aus mehr oder weniger vergabelten oder verzweigten Ketten aus Metallpartikeln besteht.

Während der Nachbehandlung werden die Körner oder Partikeln dieser Aggregate weiter reduziert, während die Partikelgröße gleichzeitig erhöht wird.

Erfindungsgemäß läßt sich nun dieser Kornwachstumsprozeß entscheidend verbessern, wenn die Reduktionsprodukte in der beschriebenen Weise einer zusätzlichen Behandlung unterworfen werden. So läßt sich beispielsweise der Kornwachstumsprozeß dadurch verbessern, daß zwischen Vor-Reduktionsstufe und Nach-Reduktionsstufe eine Mahlstufe eingeschaltet wird, d. h., daß die Reduktionsprodukte vermählen werden. Dieses Vermählen der Reduktionsprodukte kann beispielsweise in einer Kugelmühle erfolgen. Dieser Mahlprozeß besteht somit mehr in einer Zerkleinerung oder Zerstörung von Agglomeraten oder in einer sogenannten Deaggregation als in einem eigentlichen Mahlprozeß. Es hat sich gezeigt, daß der Grad der Deaggregation einen nicht unbedeutenden Effekt auf die Partikel- oder Teilchengröße des herzustellenden Pulvers als auch auf dessen Volumengewicht hat.

Es hat sich gezeigt, daß ein alleiniges Vermählen des nachreduzierten Pulvers nicht den gleichen Effekt hat, wenn es gilt, das Volumengewicht zu erhöhen.

Erfindungsgemäß läßt sich die endgültige Partikeloder Teilchengröße des weiteren dadurch günstig beeinflussen, daß man das Pulver in einer Atmosphäre mindestens eines Wasserstoffhalogenides und/oder mindestens eines Halogengases nach der ersten teilweisen Reduktion und/oder nach der endgültigen Reduktion auf eine erhöhte Temperatur erhitzt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn diese zusätzliche Erhitzung des Reduktionsproduktes in Gegenwart von Chlorwasserstoff erfolgt. Versuche haben gezeigt, daß günstige Effekte bezüglich der Partikelgröße bereits dann erhalten werden, wenn die Reduktionsprodukte auf Temperaturen von 400° C erhitzt werden. Voll wirkt sich der Kornwachstumseffekt dann aus, wenn die Behandlungstemperatur auf oder über 700° C erhöht wird. Beispielsweise haben Versuche gezeigt, daß ein ausgezeichneter Kornwachstumseffekt bei Wolframpulver dann erzielt wird, wenn das Pulver auf Temperaturen oberhalb etwa 800° C erhitzt wird. Ganz allgemein verläuft das Kornwachstum bei höheren Temperaturen rascher als bei geringerer Temperatur. Es hat sich gezeigt, daß oberhalb 1100° C in der Regel nur noch geringe Erhöhungen der Kornwachstumsgeschwindigkeit zu beobachten sind. Im allgemeinen hängt die obere Temperaturgrenze von der Beständigkeit oder Dauerhaftigkeit der für diese Hochtemperaturbehandlung verwendeten Apparatur ab sowie ferner von der Apparatur, bei der das Metallpulver zu sintern beginnt.

Niedrige Temperaturen können durch längere Behandlungszeiträume kompensiert werden. Bei Temperaturen von 1000 bis HOO⁰C beispielsweise haben sich Erhitzungsperioden von etwa 10 Stunden als besonders vorteilhaft erwiesen. Bei 800° C werden dementsprechend besonders vorteilhafte Ergebnisse bei einer Behandlungsdauer von etwa 50 Stunden erzielt. Ganz allgemein haben sich Behandlungstemperaturen von 800 bis 1100° C und Behandlungsperioden von 1 bis 50 Stunden als zweckmäßig erwiesen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkt, daß die Reduktion in der ersten Stufe weiter bis zur Vervollständigung getrieben werden kann. Jedoch kann die Reduktion in der ersten Stufe auch nur teilweise sein. Dieser Umstand besitzt einen praktischen Vorteil deshalb, da man einen geringeren Halogenidgehalt bei der Nachreduktion erhält, was die Steuerung oder Kontrolle der Nachreduktion erleichtert.

Das Kornwachstum beruht offensichtlich hauptsächlich auf einer Stofftransformation von feinen zu groben Partikeln. Dies führt dazu, daß das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Pulver sehr enge Korngrößenverteilungskurven aufweist. Dies hat sich als besonders vorteilhaft für die Herstellung von Wolframcarbid erwiesen. So lassen sich beispielsweise aus solchen Carbiden Hartmetalle mit einer ausgesprochenen gleichförmigen Struktur erhalten.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung läßt sich ein weiteres oder zusätzliches Kornwachstum dadurch erzielen, daß ein grobkörniges Pulver mit einem feinkörnigen Pulver vermischt wird, worauf die Mischung in der erfindungsgemäßen Weise behandelt wird. Bei dieser Ausführungsform erhöht sich die Korngröße der groben Metallpartikeln auf Kosten der feinkörnigen Partikeln.

Ein weiterer zusätzlicher, die Korngröße erhöhender Effekt läßt sich dadurch erzielen, daß zunächst die Agglomerate in der beschriebenen Weise zerstört werden und das Pulver daraufhin in einer Halogenwasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 400 bis 1200° C erhitzt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Bei dem in den Beispielen verwendeten Pulver handelte es sich um ein Wolframpulver.

Beispiel 1

Ein vorreduziertes Pulver mit einem Volumengewicht von 0,17 g/cm³ wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1200° C nachreduziert. Das erhaltene Pulver besaß eine Partikelgröße von 0,48 μΐη BET (spezifische Oberfläche = 0,65 m²/g) und ein Volumengewicht von 2,7 g/cm³.

Pulver des gleichen Typs wurde zunächst auf ein Volumengewicht von 2,7 g/cm³ vermählen und wie beschrieben nachbehandelt. Auf diese Weise wurde ein Pulver mit einer Partikelgröße von 1,62 um BET (spezifische Oberfläche = 0,19 m²/g) und einem Volumengewicht von 7,0 g/cm³ erhalten.

Beispiel 2

Ein vorreduziertes Pulver mit einem Volumengewicht" von 0,71 g/cm³ wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 1200° C nachreduziert. Das erhaltene Pulver besaß ein Volumengewicht von 1,2 g/cm³ sowie eine Partikelgröße von 0,52 μΐη BET.

In einem weiteren Versuch wurde das Pulver vor der Nachreduktion auf ein Volumengewicht von 3,12 bzw. 3,42 g/cm³ vermählen, worauf es der gleichen Nachbehandlung unterworfen wurde. In diesem Falle wurden Volumengewichte von 4,0 und 4,32 g/cm³ und Partikelgrößen von 0,68 μΐη BET bzw. 0,72 μΐη BET ermittelt.

Beispiel 3

Ein vorreduziertes Pulver mit einer Partikelgröße von 0,10 μΐη BET wurde 1 Stunde lang in einem fließenden Chlorwasserstoffgasstrom auf eine Temperatur von 800° C erhitzt, worauf eine halbe Stunde lang auf 800° C in einem Wasserstoffstrom erhitzt wurde. Die Partikelgröße des Pulvers wurde dabei auf 0,25 μηι BET erhöht.

Eine entsprechende Behandlung, jedoch bei Temperaturen von 1100° C führte zu einem Pulver mit einer Partikelgröße von 0,72 μΐη BET.

Beispiel 4

Ein vorreduziertes Pulver mit einer Partikelgröße von 0,28 μπι BET wurde 50 Stunden lang in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf eine Temperatur von 1000⁰C erhitzt. Die Partikelgröße des erhaltenen Pulvers lag bei 160 μΐη BET.

Beispiel 5
Ein vorreduziertes Pulver mit einer Partikelgröße von 0,10 μηι BET wurde 10 Stunden lang in einer Mischung von Chlorwasserstoff und Wasserstoff auf 1000⁰C erhitzt, worauf es noch eine halbe Stunde lang in reinem Wasserstoff auf 1000° C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde ein Pulver mit einer Partikelgröße von 0,96 μπι BET erhalten.

Beispiel 6

Ein nachreduziertes Pulver mit einer Partikelgröße von 0,28 μηι BET wurde 1 Stunde lang in einer Chlorwasserstoffatmosphäre auf HOO⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurde die Partikelgröße auf 0,60 μπι BET erhöht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beeinflussen des Kornwachstums bei der Herstellung von Metallpulvern aus Wolfram, Molybdän, Tantal, Niobium oder Rhenium oder aus Legierungen, welche eines oder mehrere dieser Metalle enthalten, durch zweistufige Reduktion der entsprechenden Metallhalogenide in der Gasphase durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Reduktionsstufe teilweise reduzierte Ausgangsprodukt auf mechanischem Wege zerkleinert und/oder in einer einen Halogenwasserstoff und/oder ein Halogen enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 400 bis 1200⁰C, vorzugsweise 700 bis 1100⁰C, erhitzt und/oder daß man das in der zweiten Reduktionsstufe anfallende Produkt auf mechanischem Wege zerkleinert und/oder in einer einen Halogenwasserstoff und/oder ein Halogen enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 400 bis 1200° C, vorzugsweise 700 bis 1100° C, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung der Reduktionsprodukte zwischen den beiden Reduktionsstufen und/oder nach der zweiten Reduktionsstufe in einer Chlorwasserstoffatmosphäre durchführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerkleinerung der Reduktionsprodukte auf mechanischem Wege durch Vermählen der Reduktionsprodukte bewirkt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der zusätzlichen Behandlung der Reduktionsprodukte grobkörniges und feinkörniges Pulver miteinander vermischt.