-
Neue Triazol-Derivate Gegenstand der Erfindung sind neue 3-Aroxy-(bzw..
Alkoxy)-triazole-(1,2,4) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
-
Es wurde gefunden, daß man neue Triazol-Derivate erhält, wenn man
Iminokohlensäureester-Derivate der allgemeine-n Formel
in der R für einen Halogenalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Rest, der auch mit heterocyclischen Resten verbunden sein kann, steht, X für Halogen
und R1 für gegebenenfalls substituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische
Reste steht, mit Hydrazin bei Temperaturen von etwa -3Q°C bis 1000C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen neuen Verbindungen baben die allgemeine
Formel
worin R und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
-
Halogenalkylreste R sind z. B. Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise in ß-Stellung Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom
tragen.
-
Als aromatische Reste R kommen aromatische Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen),
insbesondere mit 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in Betracht. Die aromatischen
Reste R können als Substituenten beispielsweise tragen: Alkyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-,
Alkoxyreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen),
weiterhin niedere Acylamino- und Acyloxy-Gruppen, ferner Aryl- und Aroxy-Gruppen
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise jedoch Phenyl, Phenoxy), desgleichen
Nitro-, Halogen-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carbonester-, -amid-t Sulfonyl-, Sulfonester-,
-amid-, Acyl-, Cyano-, - Rbodanid-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Acylmercapto-Gruppen.
-
Ferner können die aromatischen Reste R mit 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen,
die auch Heteroatome wie N, 0 oder S enthalten können, verbunden sein.
-
Aliphatische Reste R1 sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte,
gesättigte oder ungesättigte Koblenwasserstoffreste mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen,
welche bis zu 2 Doppel- oder eine Dreifaehbindung enthalten können, und cycloaliphatische
Reste mit 5, 6, 7, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem,
die
gegebenenfalls auch substituiert sein können durch beispielsweise Aryl- (bis zu
C20 im Ringsystem), Aroxy- (bis zu C10 im Ringsystem), Alkoxy- (C1-C6), Nitro-,
Halogen- (Fluor, Color, Brom, Jod), Acyl- (C1-C6, Phenyl), Alkylmerkapto- (C1-C6),
Arylmerkapto- (Phenyl), Cyano-, Rhodano-, Carbonester- (C1-C12, Aryl bis C20 im
Ringsystem), Carbonamid-, Dialkylamino- (C1-C8) oder Acylamino (C1 6 Phenyl)-Reste.
-
Für aromatische Reste R1 soll die gleiche Definition wie oben für
die entsprechenden Reste R angegeben gelten. Als heterocyclische Reste R1 kommen
vorzugsw;eise 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringsysteme mit einem oder mehreren Heteroatomen
wie 0, N oder S im Ringsystem in Betracht.
-
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Komponenten der
Formel (I) sind nach eigenen älteren Vorschlägen (belg. Patentschrift 729 583) aus
Cyansäureestern und Säurehalogeniden durch Umsetzung bei Temperaturen von etwa -20°C
bis etwa 2500C, vorzugsweise -100C bis 2000C, gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel,
zu erhalten.
-
Beispielsweise können die aus Umsetzung der in der folgenden ersten
Aufzählung-genannten Cyansäureester mit den in der folgenden zweiten Aufzählung
genannten Säurehalogeniden erhaltenen Verbindungen der Formel (1) in die Reaktion
eingesetzt werden: Aufzählung Cyansäureester: Phenylcyanat, Mono- und Polyalkylphenylcyanate
wie 3-Methyl-, 4-Isododecyl-, 4-Cyclohexyl-, 2-tert. -Butyl-, 3-Trifluormethyl-,-2,4-Dimethyl-,
3,5-Dimethyl-, 2,6-Äthyl-, 4-Allyl-2-me th oxy-phenylcyanat ;- Arylphenylcyanate
wie 4-Cyanatodiphenyl; Dialkyl-amino-phenylcyanate wie 4-Dimethylamino-, 4-Dimethylamino-3-methyl-phenylcyanat;
Acylaminophenylevanate wie
Acetylaminophenylcyanat; Nitrophenylcyanate
wie 4-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitro-3-methyl-, 3-Nitro-6-niethyl-phenylcyanat; Halogenphenylcyanate
wie 2-Chlor-, 3-Chlor-, 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,6-Dichlor-, 3-Brom-, 4-Fluor-,
4-Jod-, 2-Chlor-6-methyl-phenylcyanat; Cyanatophenylcarbonsäure-, -ester, -amide
wie 2-Cyanato-benzoesäure-äthylester, 2-Cyanato-benzoesäure-morpholid und -diäthylamid;
Cyanatophenylsulfonsäure-, -ester, -amide wie 4-Cyanatobenzolsulfonsäureäthylester;
Alkoxyphenyl-cyanate wie 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, 4-Isopropoxy-phenylcyanat; Phenoxyphenylcyanate
wie 4-Cyanatodiphenyläther; Acyloxyphenylcyanate wie 3-Acetoxyphenylcyanat; Acylphenylcyanate
wie 4-Acetylpbenylcyanat; 4-Methylmerkapto-phenylcyanat und 3-N,N-Dimethylcarbamylphenylcyanat;
sowie α- und ß-Naphthylcyanat und Chinolincyanate wie 5-Cyanatochinolin, und
die Cyansäureester beispielsweise folgender Alkohole: ß,ß,ß-Trichloräthylalkohol,
ß,ß,ß-Trifluoräthylalkohol, ß,ß,ß-Tribromäthylalkohol, ß,ß-Dichloräthylalkohol,
H(CF2 CF2)5CH2°H' Aufzählung Säurehalogenide: Die Fluoride, Chloride, Bromide oder
Jodide beispielsweise folgender Carbonsäuren: Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Tribromessigsäure, Fluoressigsäure, Tri£luoressigsäure,
Methoxyessigsäure, Phenoxyessigsäure, Methyl-phenoxyessigsäuren, Chlor-phenoxyessigsäuren,
Phenylessigsäure, Nitroessigsäure, Cyanessigsäure, Methylmerkaptoessigsäure, Acetylpropionsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure,
Zimtsäure, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Di-(Tri-, Tetra-, Penta)-chlorbenzoesäure,
Dimethylaminobenzoefiäure, Nitrobenzoesäure, Di-(Tri)-nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure,
Phenoxybenzoesäure,
Acetylbenzoesäure, Cyanobenzoesäure, Methylmercaptobenzoesäure, Naptthoesäure-(1)
oder -(2), Pyridincarbonsäure (Nicotinsäure, Isonicotinsäure), Chinolincarbonsäure,
Benzimidazolcarbonsäure, Benztriazolcarbonsäure, Benzthiazolcarbonsäure, Dichlorchinoxalincarbonsäure
u. a.
-
Als Verdünnungsmittel werden solche verwendet, die nicht mit (I) oder
Hydrazin reagieren, beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol; nitrierte Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol;
Kohlenwasserstoffe wie Leichtbenzin, Ligroin, Benzol, Toluol; Äther wie Diäthyläther.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden beispielhaften
Reaktionsgleichung erläutert:
Die Reaktion wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man Hydrazin in einem inerten
Verdünnangsmittel vorlegt (2 Mol pro Mol (I), eines zur Reaktion, eines zur Neutralisation
der abzuspaltenden HCl), dann das Iminokohlensäureester-Derivat (I) zugibt. Je nach
Reaktivität von (I) wird die Reaktion in der Kälte durchgeführt oder das Gemisch
bis zu 1000C erwärmt. Es wird bei etwa -30 bis +1000C, vorzugsweise -2G bis 8LOC
, gearbeitet. Fällt das Hydrazin-Hydrochlorid alleine aus, wird es durch -Absaugen
entfernt, fällt, gegebenenfalls nach Einengen des Lösungsmittels, das Hydrochlorid
mit dem Endprodukt (II) aus, wird das Salz durch Waschen mit Wasser aus dem Gemisch
entfernt.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und zeigen Wirksamkeit
als Pflanzenschutzmittel.
-
Beispiel 1 6 ml Hydrazinhydrat werden in 30 ml Alkohol vorgelegt,
bei 50C eine Lösung von 12 g (0.045 Mol)
in ca. 30 ml Dioxan zugetropft. Stark exotherm. Rotfärbung.
-
Nach 10 Minuten wird der Ansatz zum Auflösen des Hydrazin-Hydrochlorids
mit viel Wasser versetzt, das
abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute vor Umkristallisieren: 10 g (= 94
% der Theorie); Fp: 162 - 1630C.
-
Analyse: C14H11N3O (237) Mol-C H N 0 Gewicht Berechnet: 70,9 % 4,7
% 17,7 % 6,8 % 237 Gefunden: 70,9 % 4,7 % 18,0 % 7,0 % 233 Beispiele 2 und 3 Analog
Beispiel 1 erhält man aus
und Hydrazin das
vom Fp: 137 - 139°C.
-
Analyse: C15H11Cl2N3O (320) C H Cl N 0 Berechnet: 56,3 % 3,4 % 22,2
% 13,1 % 5,0 % Gefundeng 56,2 % 3,6 % 21,9 % 13,0 % 5,1 %
und Hydrazin das
vom Fp: 157 - 158°C.
-
Analyse: C16H13Cl2N3O2 (350) Berechnet: C 54,8% H 3,72% Cl 20,3% N
12,0% O 9,2% Gefunden: C 54,7% H 3,8% Cl 20,3% N 12,1% O 9,5%
Beispiele
4 bis 25: Zum Nachweis der allgemeinen Durchftihrbarkeit wurden in weiteren Versuchen
jeweils die Verbindungen A (hergestellt nach dem im belg. Patent 729.583 von uns
angegebenen Weg) mit Hydrazin zu den Verbindungen L umgesetzt. Das Gelingen des
Ringschlusses wurde durch IR-Spektrenvergleich der erhaltenen Endprodukte kontrulliert
und gesichert.
| R= R '= Ä= |
| > -C6H5 -tClA -Cl |
| 5) -COH5 -C.Cln -Cl |
| G) -G 6R5 -C1 |
| 7) -C1 -CHC12 -C1 |
| s>-c, -CC1 -C1 |
| 9) -Cli2-CC13 -CHOl2 Ol |
| l6) CH2 CC13 -CH2Cl -Cl |
| Xl) t -CHCl2 -C1 |
| 12) -CH2-CCl3 -CH |
| 13) -CH2-CCl3 -5H2-CH; -C1 |
| R= Rl= X= |
| 14) -CH2-CC13 -CH2-CH3 -Br |
| 15) -C6H5 -CH2C1 Cl -Cl |
| Cl |
| 16) -C6H5 -CH21 -Cl |
| o 5 |
| 17) --C1 -CH2-Q- O -C1 -Cl |
| C1 |
| 18) - O -N32 -CH2-0- t -Cl -Cl |
| 19) -06H5 -CH2-O-C2H5 -C1 |
| 20) - O -CH20- O -Cl -C1 |
| 3 |
| Cl |
| 21) -C6H5 -01 |
| Cl |
| 22) --0H3 -C6H5 -C1 |
| 23) -C6H5 --C1 -C1 |
| CHj |
| %\0H3 |
| 24) ~ -06H5 -0,1 |
| 25) - -0H2-6013 -06H5 -C1 |
Die Herstellung der für das Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindungen
(I) sei an folgendem Beispiel erläutert: 29,4 g (0,2 Mol) Diechloracetychlorid werden
in 100 ml Toluol-' vorgelegt und bei Raumtemperatur 23,8 g (0,2 Mol) Phenylcyanat
langsam zugegeben. Nach Abbklingen der heftigen Reaktion wird noch eine Stunde am
Rilckfluß gekocht (116°) und nach Abkühlen durch Piltration eine kleine Menge ausgefallener
Kristalle (0,9 g) entfernt. Nach Abdestillieren des Lösungs mittels i. V. bleiben
50 g (= 94 % d. Th.) an rohem
Bei der Destillation geht nur eine Fraktion über, d.h. das Rohprodukt ist hinreichend
rein für weitere Umsetzungen.
-
Die Ausbeute an destilliertem Produkt beträgt nur 38 g (= 72 %) weil
die Substanz sich teilweise bei der Destillationstemperatur zersetzt.
-
Sdp.: 99 °/0,2 torr (Nach mehrtägigem Stehen kristallisiert das destillierte
Produkt) Analyse: C9H6Cl3O2N (266.5) C H Cl O N Molgewicht Berechnet: 40,5 %; 2,23
%; 39,9 %; 12,0 «; 5,25 %; 266,5 Gefunden: 40,8 %; 2,4 %; 39,8 *; 12,0 %; 5,3 %;
267;269 Das IR-Spektrum zeigt die charakteristischen starken Banden bei 5,75 µ und
5,95 µ.
-
In 100 ml trockenem Toluol werden 23,8 g (0,2 Mol) Phenylcyanat und
15,8 g (0,2 Mol) Acetylchlorid 7 Stunden am RUckfluß gekocht. Danach wird das Toluol
im Wasserstrahlvakuum (bei max. 800) entfernt. 31 g (= 79 % d. Th.) rohes
werden so erhalten.
-
Sdp.: 71°/0,15 torr bzw. 63°/0,09 torr (Produkt erstarrt bein Stehen).
-
Analyse: C9H8ClNO2 (197,5) C H Cl N 0 Berechnet: 54,7 %; 4,07 *; 18,0
%; 7,1 %; 16,2 , Gefunden: 55,4 %; 4,2 %; 17,0 %; 7,1 %; 16.2 % IR-Spektrum: Charakteristische
starke Banden bei 5,75 und 5,95 µ.
-
23,95 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurechlorid und 11,9 g (0,1
Mol) Phenylcyanat werden in 100 ml Toluol zusammen 30 Minuten auf-120° erhitzt.
Beim Abkühlen erstarrt fast der gesamte Kolbeninhalt. Nach Versetzen des Kolbeninhalts
mit Ligroin, Aufnehmen in Aether, Piltrieren und, Einengen erhält man 30,2 g (=84
% d.Th.)
vom K2. 100-101°C.
-
Analyse: C15H10Cl3NO3 (358,5) C H Cl N 0 Berechnet: 50,3 % 2,8 % 29,7
% 3,9 % 13,4 % Gefunden: 50,9 % 3,2 % % 28,9 % 3,9 % 14,0 % Analog wurden erbalten:
Fp. 113-114° Fp. 126-128° Fp. 70-72° KP0,6: 116-119°
Fp. 91-93° Fp. 86-88° Kp0,15 : 156-159° Fp.: 95-97° Kp0,5: 186-191° Fp.: 74-76°
Fp.: 68-69° Kp.0,4: 160-168°
Fp 56-58°