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Verfahren zur thermischen Chlorierung von Methan Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Methanderivaten mit Hilfe der thermischen
Chiorierung.
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Es ist benannt, mit Hilfe der thermischen Chlorierung von Methan Gemische
aus chlorierten Produkten zu erzeugen, wobei je nach gewählten Verfahinsbedingungen
ein oder auch zwei Chlorkohlenwasserstoffe als bevorzugte Hauptprodukte anfallen.
Man ist also in der Lage, die Chlorierungsreaktion bis zu einem gewissen Grade zu
steuern, um zu der gewünschten rroduktzusammensetzung zu gelangen.
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So gibt es eine Reihe Verfahren, die durch thermisches Chlorieren
von Methan hauptsächlich Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen produzieren.
Diese allgemein als thermische Heißgaschlorierung bezeichnete Reaktion wird gewöhnlich
unter schärferen Bedingungen durchgeführt, als sie für die direkte Methanchlorierung
üblich sind. Das Verhältnis der beiden Produkte zueinander wird durch die Riickführung
eines der Produkte und durch andere Verfahrensvariationen gesteuert. Ber prinzipielle
Unterschied zwischen dieser
Methode und der direkten thermischen
Methanchlorierung zur Herstellung von Chlormetbangemischen besteht einmal in der
höheren Umsetzungstemperatur (meist 550 bis 700 OC) und zum anderen in der Tatsache,
daß das gewählte Verhältnis von Chlor zu Methan so hoch gefahren wird, daß in den
meisten Fällen nicht alles Chlor in dem Reaktor umgesetzt wird und sich eine nachfolgende
Reaktion des uberschüssigen Chlors mit zusätzlich eingespeisten Kohlenwasserstoff
erforderlich macht.
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Der Chlorüberschuß kann in einem zweiten Reaktor durch zusätzliche
Einführung von Methan kompensiert werden oder aber in den Reaktor zurückgeführt
werden, wobei zur besseren Temperatursteuerung der Einsatz von verdampften Chlorkohlenwasserstoffen
vorgeschlagen wird.
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Diese zugeführten Chlorkohlenwasserstoffe bestehen meist aus unterschiedlichen
Anteilen von Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen zur besseren Einstellung
der Endzusammensetzung des Produktes oder aus partiell chlorierten Kohlenwasserstoffen,
die dann weiter aufchloriert werden. Man kann diesen Verdünner auch im flüssigen
Zustand einsetzen. Ferner werden Verdünnungsmittel aus Chlorwasserstoff und/oder
Chlorkohlenwasserstoffen im mehrfachen Überschuß zu den eingesetzten Reaktionspartnern
eingesetzt, wobei eine Vorwärmung auf 450 bis 500 °C erfolgt. Auch die Wirbelschichttechnik
kommt zur Anwendung
und arbeitet bei Temperaturen unterhalb 370
OC, wobei aber kein vollständiger Chlorumsatz erreicht wird.
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Das Problem der Wärmeabftlhrnng wird durch Zuführung von Wasser in
die Reaktionszone gelöst, wobei aber auf Grund der höheren Beständigkeit von Tetrachlorkohlenstoff
und Perchloräthylen weit weniger Zersetzung an Chlorierungsprodukten durch das Wasser
auftritt als bei niedriger ohlorierten Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Chloroform.
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Die das Reaktionssystem verlasenden 550 bis 650 oC heißen Reaktionsgase
werden abgeschreckt, wodurch Xebenreaktionen, die vor allem zur Bildung von unerwünschten
höher siedenden Produkten fuhren, weitgehend verringert werden sollen.
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Die Chlorierung von Methan wird auch oft mit dem Ziel betrieben, nur
Tetrachlorkohlenstoff ohne Perchloräthylen zu erzeugen. Bei einem Molverhältnis
von Chlor : Methan " 3,7 wird ein Produktgemisch erzeugt das etwa 94 * Tetra enthält,
wobei der Gehalt an C2-Verbindungen 0,2 % nicht übersteigt. Man erreicht dies in
einer Wirbelschicht aus Aktivkohle bei 280 0C und einer NachkUhlung im Aktivkohlefestbett
bei maximal 280 °C.
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Die Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Tetra und Chloroform
und besonders die zur Produktion niederer Chlormethane liefern im allgemeinen ein
Gemisoh am Reaktorausgang, welches noch einen beträchtlichen Teil an Methan enthält,
das im Kreislauf zurückgefahren werden muß.
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Eine höhere Chlorkoneentration in der Einspeisung führt zu höheren
Anteilen an Tetrachlorkohlenstoff. Zur Erzeuggung eines Produktes, das hauptsächlich
aus Tetra und Chloroform besteht, wird ein Xolverhältnis des Chlors zu Methan von
mehr als 3.0 angewandt. Ein Hauptproblem stellt hier gleichialls die Prage der Wärmeabführung
dar, die auf verschiedene Weise gelöst wird. Man kann mit einer RUckvermischung,
die u. a. durch eine spezielle Reaktorkonstruktion ermöglicht wird, arbeiten. Die
mittels des Gasstrahlprinzips umgewälzte Menge an ßeaktionsgasen beträgt hierbei
ein Vielfaches des eingesetzten Frischgases. Weitere Verfahren bedienen sich eines
bewegten granulierten Wärmeüberträgers, wobei die Chlorzugabe stufenweise vorgenommen
wird, oder arbeiten mit einem Verdllnner, der aus fltlssigen Chlorierungsprodukten
besteht, die in dem Prozeß anfallen und die in die Reaktionszone eingedüst werden.
Je nach Chlordosierung und Menge an eingesetztem Verdünner kann das Verhältnis des
erhaltenen Tetras und Chloroforms untereinander variiert werden.
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Verringert man das Verhältnis der zugeführten Chlormenge zu Methan
und Kreislaufgas weiter, so fallen chlorierte Produkte an, die vorwiegend Chloroform
und/oder Methylenchlorid enthalten. Dabei finden wiederum verschiedene Techniken
zur Reaktionskontrolle Anwendung, die z. T.
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auch schon in den vorhergehend erwähnten Verfahren benutzt worden
sind. Man kann durch eine Rückvermischung im Reaktor die Vorwärmung der Frischgase
mit Hilfe der Produktgase direkt vornehmen, oder aber eine spezielle Reaktorkonstruktion
verwenden, in welcher durch die Anordnung von Rohren im Reaktor ein Wärmea-ustausch
der Zuführungsgase mit den heißen Reaktionsgasen erfolgt.
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Ein schon oft beschrittener Weg ist die Chlorierung in mehreren hintereinander
geschalteten Reaktoren. Nach jedem Reaktor befindet sich eine Tiefkühlung, wo der
überwiegende Teil der Chlorkohlenwasserstoffe entfernt wird.
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Außerdem wird noch mit flüssigem Tetra als Verdünner und zur Abführung
der Reaktionswärme gearbeitet.
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Je mehr man auf einen höheren Anteil von niedrig chlorierten Verbindungen
in dem im Chlorierungsprozeß anfallenden Rohproduktgemisch hin arbeitet, desto größer
wird die Zahl der Verfahren, die dabei eine Värmung der frisch zugeführten Gase
verwenden. In solchen Verfahren werden die Frischgase vorgewärmt, damit die erforderliche
Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird, die sonst bei dem in diesem Verfahren
gewählten niedrigen Verhiltnis
von Chlor : Methan nicht erreicht
werden kann. Die Chlorierung wird auch oft bei höheren Temperaturen durchgeführt
als sonst für diese Reaktion allgemein üblich sind. Dabei muß man aber mit einer
sehr geringen Verweilzeit arbeiten, um pyrolytische Erscheinungen, die sich vor
allem im Auftreten von Ruß äußern, zu vermeiden.
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Hierbei ist vor allem ebenso wie bei einigen bekannten Verfahren eine
ausreichende Aufwärmung der für die Reaktion eingesetzten Gase erforderlich, weil
sonst entweder kein vollständiger Chlorumsatz gewährleistet ist oder die Reaktionszone
aus dem Chlorierer herausgedrückt wird.
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Die überwiegende Zahl der Verfahren beschränkt sich hier ebenso wie
bei der Herstellung der hochchlorierten Produkte Perchloräthylen und Tetra meist
auf die Beschreibung des Reaktionsteils in dem Chlorierungssystem. In einigen Verfahren
wird aber auch auf die nachfolgende Behandlung und Aufarbeitung der Produktgase
näher eingegangen.
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Einige Methoden der thermischen Chlorierung von Methan sind dadurch
charakterisiert, daß sie nach dem Reaktor eine Abschreckung mit organischen Lösungsmitteln
(meist Chlorkohlenwasserstoffen) oder mit wäßriger Salzsäure durchführen. Das Kreislaufgas
muß dann anschließend getrocknet werden, meist mit Schwefelsäure, oder die Produktgase
werden
unter erhöhtem Druck bei verminderter Temperatur vom überwiegenden Teil der Çhlormethanprodukte
befreit, was wiederum eine vorhergehende Neutralisation und Trocknung erfordert.
Es sind aber auch schon die Produktgase nach dem Reaktor stark abgekühlt worden,
wobei ein Teil der schweren Chlorkohlenwasserstoffe auskondensierte und der im Gas
verbleibende Rest durch Tiefkühlung unter Druck ausgetrieben wurde.
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Einschließlich analoger Verfahren, welche mit einer Teilkondensation
hinter dem Reaktor arbeiten und nach anschließender BntSernung des Chlorwasserstoffs
den Rest an chlorierten Produkten in einer Tiefkühlung auffangen, haben alle diese
Verfahren den Nachteil eines erheblichen apparativen Au!wands, wobei noch ein entsprechend
erhöhter Wartungs- und Bedienungsaufwand hinzukommt.
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Pür die Ukonomie des Verfahrens ist es aber von entscheidender Bedeutung
in welchem umfang bestimmte Anlageteile reduziert werden können bzw. überhaupt auf
sie verzichtet wird.
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Pür die Erfindung ergab sich daher die Aufgabe, das Verfahren für
die direkte thermische Chlorierung von lethan mit dem Ziel der Herstellung eines
Chlorkohlenrasserstoifproduktes, das sich vorwiegend aus Methylenchlorid, Chloroform
und Tetra zusammensetzt, technologisch sehr einfach
und ökonomisch
günstig zu gestalten, indem der für das gesamte Verfahren erforderliche apparative
sowie Arbeitsauiwand minimal gehalten wird. Insbesondere betrifft das' den Reaktor
und die dem Reaktionsabschnitt nachgeschalteten Anlageteile.
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Es wurde gefunden, daß zur Durchführung der Chlorierung vorteilhaft
ein Strömungsreaktor mit einem Höhendurchmesserverhältnis von 5 : 1 bis 8 : 1 verwendet
werden kann, wobei vorteilhafterweise im Chlorierer ein Kern steht, der ebenso wie
die Innenausmauerung des aus Kohlenstoffstahl bestehenden Chlorierungsmantels aus
säurefestem Material besteht.
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Das vorher mit Chlor und Prisohmethan vermischte greislauigas gelangt
von oben nit einer Temperatur von 20 bis 40 °C in den Ohlorierer, der für den Beginn
der Reaktion iit einer geeigneten Aufheizvorrichtung auf die zur Reaktion erforderliche
Temperatur gebracht wird. Nach dem Anspringen der Reaktion wird die zusätzliche
Aufheizvorrichtung außer Betrieb genommen, und die Chlorierung kann ununterbrochen
fortgesetzt werden. Die Reaktion verläuft bei 300 bis 500 °C, vorzugsweise zwischen
430 und 490 °C und einer Verweilzeit von 3 bis 10 sec., wobei mit einem Yolverhältnis
der chlorierungsiähigen Produkte (Frischmethan + Kreislaufmethan + Kreislauimethylchlorid)
zu Chlor von 3 bis 6 : 1 gearbeitet wird.
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Weiterhin ergab sich, daß die Rußbildung viel stärker von der Temperatur
abhängig ist als von der Verweilzeit. Eine Verweilzeit von 3 bis 10 sec. bei einem
Reaktionstemperaturmaximum von 430 bis 490 0C bringt kein wesentliches Ansteigen
der Rußbildung. Diese tritt erst ein, wenn 510 0C überschritten werden und dann
auch schon unter 3 sec.
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Das Verfahren läßt sich also sicherer betreiben bei höherer Verweilzeit
mit niederer Temperatur als umgekehrt.
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Außerdem ist dann die Gefahr des Chlordurchschlages geringer und Änderungen
der Molverhältnisse von Methan und Chlor in weiten Grenzen mUglich ohne erhöhte
Rußbildung. Das -nach diesem Verfahren hergestellte Methylenchlorid und Chloroform
enthält nur unter 1 ffi liegende Anteile an chlorierten C2-Eohlenwasserstoffen bei
Verwendung eines methans mit max. 0,5 % Äthan. Diese Produkte lassen sich daher
destillativ einfach trennen und sehr rein gewinnen.
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Unter den angeführten Bedingungen betragt die Rußbildung ein Minimum,
und die Reaktion verläuft glatt und ohne Storung, so daß die Reaktionszone nicht
aus dem Chlorierer gedrückt werden kann. Das in den Chlorierer eingeführte Prischgas
braucht nur bei einer vorwiegend auf CH2C12 gerichteten Fahrweise vorgewarnit zu
werden. Es gelangt kalt in die Reaktionszone und wird dort durch Wärme strahlung
auf Reakt ionstemperatur gebracht.
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Auf diese Weise läßt sich eine hohe Raum-Ze lt ausbeute erreichen,
ohne daß die Rücktuhrung flüssiger Produkte zur Einspritzung in den Reaktor erforderlich
ist, so daß unerwünschte Rückvermisohung im Reaktor zum Zwecke der Vorwärmung erfolgen
muß. Man kann so bei niedrigem Verhältnis von Methan und Methylchlorid : Chlor im
erforderlichen Falle einen hohen Methylenchloridanteil erhalten.
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Ein wichtiger Aspekt des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß
das Anspringen der Chlorierung durch geringe Mengen von Phosgen erleichtert wird,
die sich in einer Größenordnung von 0,02 bis 0,5 % im Kreislaufgas befinden. Das
Phosgen dissoziiert zum Teil schon unter 300 0C und erleichtert damit den Start
der thermischen Chlorierungsreaktion. Diesen Vorteil erzielt man dadurch, daß die
in vielen Methanchlorierungsverfahren gebräuchliche alkalische Wäsche zur Neutralisation
der Produktgase nach der Beseitigung des Chlorwasserstoffs weggelassen wird.
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Das sich im Reaktor bei Verwendung von Elektrolysechlor oder durch
Sauerstoffzugabe immer neu bildende Phosgen wird nicht völlig absorbiert und gelangt
abzüglich des Teiles, der sich in der Salzsäure absorbieren läßts wieder in den
Reaktor.
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Neben der Stufe der Gasneutralisation wird in dem vorliegenden Verfahren
auch auf die aufwendige Stufe der Trocknung verzichtet.
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In einigen analogen Verfahren werden die Produktgase außer der Neutralisation
auch einer Trocknung unterzogen, da beim AbkUhien der neutralen Produktgase feste
kristalline Massen auftreten, die ein Verstopfen von Leitungen verursachen und damit
schwerwiegende Störungen im Verfahrensablauf hervorrufen können. Solche festen Abscheidungen
setzen sich aber weniger aus Eis zusammen, wie man aui Grund des Wassergehaltes
im Gas annehmen könnte, sondern sie bestehen überwiegend aus den festen Hydraten
der chlorierten Kohlenwasserstoffe, wobei die größten Schtierigkeinen infolge der
Bildung vor allem des Methylchloridhydrats auftreten, das erst oberhalb + 7,5 0C
zersetzt wird.
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Es ist gefunden worden, daß lethylchlorid-, Methylen ohlorid- und
Chloroform-Hydrate bei Gegenwart von HCl und H2O nicht kristallisieren. Die Resktionsgase
können zum Zwecke der Methylenchlorid-, Chloroform- und Tetrachlorkohlenstofigerinnung
gekühlt werden, ohne daß Chlorkohlenwasserstoffhydrate ausfallen.