DE1936248A1 - Process for electroplating or electroplating with bright nickel - Google Patents

Description

lÜLLSÄSTR. 31LÜLLSÄSTR. 31

1 22 018
Gas© 7241 22 018
Gas © 724

B © s e h ν © i ο u η gB © se h ν © i ο u η g

losten, NoTo₉ 1^ΓοLosten, NoTo ₉ 1 ^Γ ο

GlaasniokslGlaasnioksl

PATENTANWÄLTE ·PATENT LAWYERS

DR.-ING. H. FINCKE
DIPL.-ING. H..BOHR Hi! DR.-ING. H. FINCKE
DIPL.-ING. H..BOHR Hi!

DIPL.-ING. S. STAEGER 1 b. JULI DIPL.-ING. S. STAEGER 1 b. JULY

Prioritäten? 24. Juli 1968Priorities? July 24, 1968

DI® EfffiadMig "b®&±©]ät sieb, auf a@m@ Mitt©! «ad als "bess©=DI® EfffiadMig "b® & ± ©] ät Sieb, to a @ m @ Mitt ©!« Ad as "bess © =

zvm Plattier©®, besiahwagsweise Üb@rsi©hea mit Im b©s©aa©r@n "betrifft si© ein Verfahren sum Platti©-= zvm Plattier © ®, besiahwag wise Ub @ rsi © hea with Im b © s © aa © r @ n "si © concerns a process sum Platti © - =

mit &laagaisk©l iekel_s F/ele&©s sieh durch, ©inewith & laagaisk © l iekel _s F / ele & © s see through, © ine

SAD ORIGlWALSAD ORIGlWAL

Es ist ein Ziel der Erfindung_s ein Verfahren und Mittel sum Plattieren beziehungsweise Überziehen mit Hiekel ein«=· sehließlieh des Plattierens beziehungsweise Ütersieiiens mit Glanznlekellegierungen bereitzustellen Insbesondere richtet sieh di@ Erfindung auf ©in Verfahren und Mittel» welche zur Erzielung besserer mit Glanznickel plattierter beziehungsweise ü"b©riogener Gegenstände verwendet werden können _a Ein weiteres giel dsr Erfindung ist clie Seroitstellu&g eines besseren Verfahrens zum. galvanischen Abscheiden beziehungsweise' niederschlagen iron glänzenden und glatten Ni@kelüb$rzügenoIt is an object of the invention _s a method and means sum plating or coating with Hiekel a «= · sehließlieh plating or Ütersieiiens provide with Glanznlekellegierungen particularly aimed see Di @ invention © in methods and means" what to achieve better with bright nickel plated or ü "b © riogener articles may be used _a another giel dsr invention or reflected clie Seroitstellu & g a better method for. electrodeposition 'iron shiny and smooth Ni @ kelüb $ rzügeno

Das @s>finduogsgeBJäße Verfahren zmsi Elektroplattieren be= s© galTaniseken-öberziehen mit EFieke-i uiafaßt dasThe @s> finduogsgeBJäß procedure zmsi electroplating be = s © galTaniseken-coating with EFieke-i uia includes this

Abscheiden ron STickel o.um <s:ln&m wäßi'igaa Bad aisra Elektroplattieren beglebaingswsise @;ßl^^rsi3iiseb.es Überzie= -hea mit' l"iek©l beziehungsweise Mle^keleiekii^vlattierbad äiehungsweis© Hickelgalvanisierbad mit einem Gehalt; anDeposition ron STickel o.um <s: ln & m wäßi'igaa Bad aisra Electroplating beglebaingswsise @; ßl ^ ^r si3iiseb.es Coating = -hea with 'l "iek © l or Mle ^ keleiekii ^ vlattierbad similarly © Hickelgalvanisierbad with a

a=) ©inex- wirksamen Menge einer wasserlöslichen.-ae©tyleniseh6ii VerMnctaag als erstem primärema =) © inex- effective amount of a water-soluble.-ae © tyleniseh6ii VerMnctaag as the first primary

einem sekundären Sias.zbiidnera secondary sias

So) einer wirksamen Menge .So) an effective amount.

1o) .einer heterocyclisehen Verbindung mit mindestens-2 Stickstoffatomen in einer· sonst isarboayslissiieöi beaieiiiingsweise -iscisjslisehen Struktur, wobei-mindesten« i Stickstoffatom mindesbsns I Cyan äthylgruppe hat und die genannte Verbindung mindestens 1 Schwefelatom aufweist _s oder 1o) .a heterocyclic compound with at least 2 nitrogen atoms in an otherwise isarboayslissiieöi otherwise isarboayslissiieöi -iscisjsehen structure, where-at least 1 nitrogen atom has at least 1 cyano-ethyl group and the compound mentioned has at least 1 sulfur atom _s or

2«) einer- Verbindung der Formet2 «) a connection of the formet

- 3 009834/1976- 3 009834/1976

""bad original"" bad original

G-Cs-NG-Cs-N

2 ^E2 2 ^E 2

C-C-YC-C-Y

worin X für E_t - HHg beziehungsweisewhere X for E _t - HHg respectively

-N-C-O-CsN steht und Y -CE-N-C-O-CsN stands and Y -CE

©der - C bedeutet, OH© the - C means, OH

beziehungsweise von deren Salzen als zweitem mitwirkendem primärem Glanzbildne^,or their salts as the second contributing primary glossy image ^,

Als Glanzbildner in Bädern ssiam Plattieren mit Nickel "beziehungsweise in NiekelpXattierungsbädern brauchbare Zusatz« mittel können auf Grund ihrer Torherrschenden Funktion in 2 Klassen (als primäre und sekundäre G-lanzbildrier bezeichnet) eingeteilt werdenοAs a brightening agent in baths ssiam plating with nickel "or additive useful in NiekelpX plating baths" Due to their role as gatekeeper, funds can be used in 2 Classes (referred to as primary and secondary glossers) be divided ο

Primäre Glanzbildner sind in geringen beziehungsweise verhältnismäßig geringen Konsentrationen_$ beispielsweise in Konzentrationen iron 05,002 bis O₉2 g/l₉ verwendete Materialien,, welche als solche eine beziehungsweise keine sichtbare Glanzwirkung herbeiführen können« Diejenigen primären Glanzbildner, welche etwas Glanzwirkung haben, rufen im allgemeinen auch schädliche Nebenwirkungen₉ wie eine Törminderte Kathodenleistung beziehungsweise einen verminderten Kathodenwirkungsgrad, eine schlechte beziehungsweise dürftige Farbe der Ab-Primary brightener are in low or relatively low Konsentrationen _$ example, in concentrations iron 05.002 to O ₉ 2 g / l ₉ Materials used ,, which can cause as such a or no visible gloss effect "Those primary brightener having some luster effect, call generally also harmful side effects ₉ such as a reduced cathode output or a reduced cathode efficiency, a bad or poor color of the

009834/1976009834/1976

SAD ORlGtNAl.SAD ORlGtNAl.

.■-■*-. 19362AÄ. ■ - ■ * -. 19362AÄ

scheidung beziehungsweise des Überzuges, Brüchigkeit beziehungsweise Sprödigkeit und Abblättern der Abscheidung beziehungsweise des Überzuges, einen sehr engen Bereich von glänzender Plattierung oder überhaupt keine Plattierung bei niedrigen Stromdichtebereichen, hervor, wenn sie allein verwendet werdenο divorce or the coating, brittleness or respectively Brittleness and flaking of the deposit or coating, a very narrow range of shiny plating or no plating at all at low current density ranges when used alone

Sekundäre Glanzbildner sind Materialien₉ welche üblicherweise in Kombination mit primären Glanzbildnern, Jedoch in nennenswert höheren Konzentrationen als die der primären Glanzbildner, beispielsweise in Konzentrationen von 1 bis 80 g/l, verwendet werden₀ Diese sekundären Glanzbildner können aromatische Sulfonate, Sulfonamide beziehungsweise SuIfimide (bei welchen das Schwefelatom direkt an den aromatischen Kern gebunden ist)8 welche Verbindungen einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sein., Diese Materialien als solche können etwas Glanzbildungwirkung oder Kornver« f einerungswirkung herbeiführen, die AbseheiduEgpn !beziehungsweise Überzüge sind jedoch im allgemeinen nicht spiegelglänzend und die Glanzbildungsgeschwindigkeit ist im allgemeinen unzulänglich= Secondary brighteners are materials ₉ which are usually used in combination with primary brighteners, but in significantly higher concentrations than the primary brighteners, for example in concentrations of 1 to 80 g / l ₀ These secondary brighteners can be aromatic sulfonates, sulfonamides or sulfimides (at which the sulfur atom is bonded directly to the aromatic nucleus) 8 which compounds can be used individually or in combination with one another. These materials as such can bring about some gloss-forming effect or grain-reducing effect, but the separating elements or coatings are generally not mirror-glossy and the rate of gloss formation is generally inadequate =

Es ist ein besonderes Merkmal der Kombination von primären Glanzbildnern nach der Erfindung, daß es nicht notwendig ist, sekundäre Hilfsglanzbildner, wie olefinische beziehungsweise aeetylenische aliphatische beziehungsweise aromatische Sulfonate, welche bei Verwendung einiger primärer Glanzbildner des Standes der Technik zur Erzielung optimaler Ergebnisse notwendig sein können, in Verbindung mit sekundären Glanzbildnern zu verwenden» Zwar ist die Verwendung von sekundären Hilfsglanzbildnern, wie olefinischen beziehungsweise acetylenischen aliphatisch beziehungsweise aromatisch substituierten aliphatischen SuIf onaten, nicht wesentlich, es können jedoch gegebenenfalls derartige Zusätze verwendet werden, um bestimmte wünschenswerte Eigenschaften, wie eine Wirkung gegen die Anfressung beziehungsweise Grübchenkorrosion, usw«, au verleihen ο It is a special feature of the combination of primary brighteners according to the invention that it is not necessary secondary auxiliary brighteners, such as olefinic ones, respectively aeetylenic aliphatic or aromatic sulfonates, which, when using some primary brighteners of the prior art, may be necessary to achieve optimal results, in conjunction with secondary brighteners to use »Although the use of secondary auxiliary glossing agents is such as olefinic or acetylenic aliphatic or aromatic substituted aliphatic SuIf onates, not essential, but such additives can, if necessary, be used to improve certain desirable properties, such as an effect against the Pitting or pitting corrosion, etc. «, lend ο

• 5 0 09834/1976• 5 0 09834/1976

«ii-'ÄVJ^'yri'i«Ii-'ÄVJ ^ 'yri'i

ORIGINALORIGINAL

Id^alerweise ist es bei Kombination voa richtig gewählten.·-Ideally, it is correctly chosen in the case of a combination.

und. verträglichen primären und sekundären GlansbildnemmÖg-'licsh₈ Sn einem weiten Strom&ixhtebereleh biegsame [email protected]·=» weise geschmeidige, glatte beziehungsweise nivellierte Abscheiäaagpa bsgielusngsweis® überzüge, mit einer guten ö-lamsbildungsge«· sehv/indigkeit zu erhalten„ Die Geschwindigkeit der Glaazbildung und des Glättens beziehungsweise. Nivsllierens kann is Afchäagigkeit von den speziell gefühlten Zusätzen und ihren tatsächlichen •und relativen Konzentrationen variierend Ein© hohe Gr©g©hwindi.g«- keit dsr Slansbilamig nna des Glättens b©aiiehungs^reis<§ li^fslüeist im allgemeinen wünschenswert ₉ besonders w©aa Mit liekoldic-ken ein maxima!©!? Glaus ©rwünselat ist ο Die ioneit des? selraadären Glan^bildaea? können im allgemeinen innerhalb siemlich weiter Qs-ensen Ta^iitren«. Die'Konsenteafeio·= n©n der primären Glanabildner müssen Im allgemeinen innerhalb aieialieh ®ng@r Grensea gehalten werden_s vm die wünseh@asw©:rten Eigenschaften einschließlich der guten Biegsamkeit beziehungsweise Gesehmeidigkeit, der ausreichenden Bed@©knmg beaiehuagS" i7eis© Deckf ähigkeifc in. niedrigen Stromdicht ©gebieten, iss» ₉ zu erhalten_ft Jegliches Glansniekelsysteia,, welchem in. Be^ug auf Schwankungen der primäres Glanabildnerkonzentrationen größere Toleranzen verliehen werden könnten, hätte offensichtliche Vorteile , besondersisil die niedrige Konzentration von primären Glanabildnern land die ^Lnigen derselben eigene chemische Art eine strenge Kontrolle dureh chemische Analyse schwierig gestaltete Ein primärer Glasbildner„ welcher in einem weiten KonssentratioKsbereieh verwendet werden kann, ist bei der GiansB-= niekelplatti©rung von großem Wert«, and. compatible primary and secondary GlansbildnemmÖg-'licsh ₈ Sn a wide stream & ixhtebereleh flexible [email protected]·= »wise supple, smooth or leveled Abscheiäaagpa bsgielusngsweis® coatings, with a good Ö-lamsbildungsge" · sehv / indigkeit to maintain the speed Glazing and smoothing respectively. Nivsllierens is Afchäagigkeit of the specially felt additives and their actual • and relative concentrations may variously A high © Gr © g © hwindi.g "- ness dsr Slansbilamig nna of smoothing a © aiiehungs ^ rice <li § ^ fslüeist generally desirable ₉ particularly w © aa With liekoldic-ken a maxima! © !? Glaus © rwünselat is ο the ioneit of? Selraadaren Glan ^ bildaea? can generally within siemlich further Qs-Ensen Ta ^ iitren ". The consistency of the primary glana builders must in general be kept within aieialieh ®ng @ r Grensea _s vm the desired properties including good flexibility or comfort, sufficient requirements Deckf ähigkeifc in. low current density © areas to get _ft iss _"9 Any Glansniekelsysteia ,, which in. be ^ ug to fluctuations in the primary Glanabildnerkonzentrationen larger tolerances could be awarded, would have obvious advantages, besondersisil the low concentration of primary Glanabildnern country the ^ A primary glass former "which can be used in a wide range of concentrations is of great value in GiansB = nickel plating,"

Die Grund- beziehungsweise Basismetalle„ welche nach dem. erfindtangsgemäßen Verfahren elektroplattiert beziehungsweise galvanisch, überwogen werden, können, iimfassen Kupfer besieiiungsweis© Kiipf®rl©gieriangen_B 'Eisenmetalle einschließlich Stahl β Eisen₉ USW₀₉ Zink und seine "Legierungen einschließlich Spritzguß"- beziehungsweise Schalengußstücke auf Zinkgrundlage beziehungsweise Zinkbasis_? Uiekel,The base metals "which after the. erfindtangsgemäßen electroplated method or electrically, are outweighed can, copper iimfassen besieiiungsweis Kiipf®rl © © gieriangen _B 'ferrous metals including steel β iron ₉ USW ₀₉ zinc and its "alloys, including injection molding" - or Schalengußstücke zinc-base or _zinc-base? Uiekel,

4/19784/1978

In- ■-'''In- ■ - '' ' 6ADOR)GlNAt6ADOR) GlNAt

Das Grundmetall kann auch eine Kupf erplattierung und Halbglanzniekelplattierung beziehungsweise einen Kupferübersug und Halbglanznickel übe rzug aufweisen, bevor es dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird,, In dieser Beschreibung wird die Bezeichnung "Glananiekelplattierung" als Glanalegierungsplattierungen mit einem Gehalt an Nickel sowie anderen Metallen (das heißt Kobalt5 Eisen₈ Kobalt/Eises^ usw,} ismfassend verstanden_o So können naeh dem ea?f indungsgsmäßen Verfahren Legierungsali-Scheidungen beziehungsweise »ütoraüge mit eiaem Gehalt an Nickel (wie GlanaiiiekeI/Kobalfc«-Absche:Ldiing3a beziehungsweise -Überzüge) ©rahlten werden.« -The base metal can also have a copper plating and semi-bright nickel plating or a copper overlay and semi-bright nickel plating before it is subjected to the process according to the invention Eisen ₈ Kobalt / Eises ^ etc,} is understood comprehensively _o Thus, according to the method according to the invention, alloy alloys or »toroises with a nickel content (such as GlanaiiiekeI / Kobalfc« deposits: Ldiing3a or coatings) can be produced. «-

Die primären Glasbildner der Erfindxüg sind beispielsweise in Bädern: de® Watts~Tjps _e Bädern des s'eark chloridhalt igen Typs und Bädern des Sulfaaateyps einssliliaßlie-h der "beispielhaften Bäder der folgenden Tabellen I₉ II isad III brauchbar,, The primary glass formers of the invention are, for example, in baths: de® Watts ~ T jps _e baths of the very chloride-containing type and baths of the sulfaate type including the "exemplary baths in the following Tables I ₉ II isad III useful"

Tabelle ITable I.

Nickelsulfat - " 300 bis 400 g/l-Nickel sulfate - "300 to 400 g / l-

Nickelchlorid 50 bis V5 g/X ' ■Nickel chloride 50 to V5 g / X '■

Borsäure 30 bis ;0 g/lBoric acid 30 to; 0 g / l

Temperatur 30 bis 65⁰CTemperature 30 to 65 ^° C

pH-Wez'fc 3₉5 fes-s 5?0 elektrometrischpH-Wez'fc 3 ₉ 5 fes-s 5? 0 electrometric

unter Rühren beziehiiügsweise Bewegen (entweder meshanlsch oder mit Luft odes? durch Lösungsumlauf durch Pumpen)with stirring or agitation (either mesh anlsch or with air odes? by Solution circulation by pumps)

009834/1976
BAD ORIGINAL 009834/1976
BATH ORIGINAL

- Tabelle II Stark cl^ogighal^igg Bäder- Table II Stark cl ^ ogighal ^ igg baths

Nickelehlorid 150 Ms 300 g/lNickel chloride 150 Ms 300 g / l

Niekelsulfat 40 bis 225 g/lNiekel sulfate 40 to 225 g / l

Borsäure 30 bis 50 g/lBoric acid 30 to 50 g / l

Temperatur 30 bis 65⁰CTemperature 30 to 65 ^° C

pH-Wert 3,5 bis 5*0 elektrometiäsehpH value 3.5 to 5 * 0 electrometical

unter Rühren beziehungsweise Bewegen (entweder
mechanisch oder mit Luft
oder durch Lösungsumlauf
durch Pumpen) .with stirring or agitation (either
mechanically or with air
or through solution circulation
by pumping).

TabjglleJCII Bäder des_SulfamattypsTabjglleJCII Sulphamate type baths

Nickelsulf ainat 330 bis 600 g/lNickel sulfate 330 to 600 g / l

Nickelchlorid 15 bis 60 g/lNickel chloride 15 to 60 g / l

Borsäure 35 bis 55 g/lBoric acid 35 to 55 g / l

Temperatur 30 bis 55⁰CTemperature 30 to 55 ^° C

pH-Wert 3^5 bis 5?0 elektrometrischpH value 3 ^ 5 to 5? 0 electrometric

unter Rühren beziehungsweise Bewegen (entweder
mechanisch oder mit Luft
oder durch Lösungsumlauf
durch Pumpen)with stirring or agitation (either
mechanically or with air
or through solution circulation
by pumping)

Andere Bäder zum Plattieren beziehungsweise überziehen mit Nickel umfassen solche mit einem Gehalt an Nickelfluoborat mit Nickelchlorid als Nickelquelle» In den obigen Tabellen ist das Nickelchlorid als das Hexahydrat der Formel NiCl₂„6 H₂O und das Nickelsulfat als das Heptahydrat der Formel o? HgO angegeben» Andere Verbindungen_t beispielsweise Bor-Other baths for plating or plating with nickel include those containing nickel fluorate with nickel chloride as the nickel source. In the tables above, the nickel chloride is shown as the hexahydrate of the formula NiCl ₂ "6 H ₂ O and the nickel sulfate as the heptahydrate of the formula o? HgO stated »Other compounds _t for example boron

- 8 009834/1976 - 8 009834/1976

_ SAD ORIGINAL_ SAD ORIGINAL

'i3'i3

säure und Nickelsulfamat, sind auf wasserfreier Basis angegeben» acid and nickel sulfamate, are given on an anhydrous basis »

Die Plattier- beziehungsweise Überziehbedingungen für das galvanische Abscheiden aus den oben erwähnten Bädern umfassen beispielsweise Temperaturen von 30 bis 65⁰C₅, elektrometrisehe pH-Werte von 3 «5 bis 5« vorzugsweise von 3_S8 bis 4₉5₉ und Kathodenstromdichten von 1 bis 10 A/dm „ Typische bevorzugte Stromdichten der Bäder der Tabelle I betragen M- bis 6 A/dm"« Während des Plattierens beziehungsweise Überziehens ist ein Rühren beziehungsweise Bewegen bevorzugt»The plating or coating conditions for the electrodeposition from the abovementioned baths include, for example, temperatures from 30 to 65 ⁰ C ₅ , electrometric pH values from 3 5 to 5, preferably from 3 _S 8 to 4 ₉ 5 ₉ and cathode current densities of 1 up to 10 A / dm "Typical preferred current densities of the baths in Table I are M to 6 A / dm""Stirring or agitation is preferred during plating or coating"

Der erste primäre Glanzbildner, welcher bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, gehört den wasserlöslichen acetylenischen Verbindungen an»The first primary brightener to use when performing of the invention is used belongs to the water-soluble ones acetylenic compounds to »

Wasserlösliche acetylenische Verbindungen,, welche erfindungsgemäß verwendet werden, sind durch eine stark nucleophile Dreifachbindung, welche frei von fiberischer Hinderung ist, chasnakfcerisiert und haben so einen freien und unbehinderten Weg zur Annäherung an die Kathode»Water-soluble acetylenic compounds, which according to the invention are used by a strong nucleophilic triple bond, which is free of fiberic hindrance, chasnakfcerized and so have a free and unobstructed path to approach the cathode »

Die bevorzugten wasserlöslichen acetylenischen Verbindungen, welche im erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von 'Nickelabscheidungen verwendet werden können, umfassen «-substituierte acetylenische Verbindungen der StrukturformelThe preferred water-soluble acetylenic compounds, which in the process according to the invention for producing 'nickel deposits Can be used include -substituted acetylenic compounds of the structural formula

jt "** C ss O — G —jt "** C ss O - G -

worin R^ und H^ Jeweils für Wasserstoff beziehungsweise Subetituenten von der Art von Alkylresten, Alkenylresten, Alkinyl resten und hydroxysubstituierten und alkoxysubstituierten Alkyl-, Alkenyl- und Alkiny!resten stehen oder R^ und Rg jbusammen einen Carbonylsauerstoff darstellen, R₀J für einen Subetituenten von der Art von Hydroxygruppen₈ Alkozygruppen, carboxysubstituierten Alkoxygruppen, Formojcygruppen, Acyloxy-where R ^ and H ^ each represent hydrogen or substituents of the type of alkyl radicals, alkenyl radicals, alkynyl radicals and hydroxy-substituted and alkoxy-substituted alkyl, alkenyl and alkynyl radicals, or R ^ and Rg j together represent a carbonyl oxygen, R ₀ J for one Hydroxy groups, ₈ alkoxy groups, carboxy-substituted alkoxy groups, formojcy groups, acyloxy groups

gruppen [alkanoxyO 9 Halogenen und Polyossy» beziehungsweise
Polyäthergruppen steht, R, Wasserstoff beziehungsweis© ©inen Substituenten v&n der Art von Halogenen ₂ Älteylres"t©n_? Alkenylresten, Alkinylresten, hydroxysubstituierten und alkoxysubetituierten Alkenyl- und Aikinylresten «ad substituierten Älkylresten der Formel :groups [alkanoxyO 9 halogens and Polyossy »respectively
Polyether groups, R, hydrogen or substituents v & n of the type of halogens ₂ Älteylres "t © n _? Alkenyl residues, alkynyl residues, hydroxy-substituted and alkoxy-substituted alkenyl and alkynyl residues« ad substituted alkyl residues of the formula:

I⁴ I ⁴

ia welchletsterer R^ i32?.d Ir _ej©w©lls ffc l^s/ass@rst5off bezielmngs.-weise Substitueaten von d©r Art fob Alkylreat@n₉ Altenylres.ten, Alkinylresten ninä," hydrosEysmbstituiertea und alko^smbsfeituiert@J2 Alkyl-„ Alkaayi- und Aikinylrestea stehen und R₀ einen
Substituenten τοη der Art vea Hydrosqfgruppen_s Alkcarj
©arboxysiibstituierten Aikoxygruppea _B SOrmoxygffuppenj
gruppen ^ilkanoxy^ ₉ Halogenen nmd P@lyo2qr-P©lyäth©rg2?uppen bedeutet _s darstellt und dann₉ ^
H₃, zusammen einen Carbonyl»s-aiaerstoff darstellen, R^ auch für einen Axylreat eissehließlieb, hydroisysubstituierter, alkosysubstituierter und alkylsubstituiert®? Äs?ylreste stehen kann W©aa R-s für einen substituierten Alkylrsst der obigen
steht, kann die acetylenisehe Terbinausg als
t® ac@tyl©ais©h© Verbindung beseichnet werden, da beid© derselfees A©©tTleafeinausg benachbart© Kohlenstoffatom® entweder dieselb® oder ©iae ^■©s'safe.tedeBS funktionell© Gruppe auf weisenia which R ^ i32? .d Ir _e j © w © lls ffc l ^s / ass @ rst5off bezielmngs.-wise substituents of the kind fob Alkylreat @ n ₉ Altenylres.ten, Alkynylresten ninä, "hydrosEysmbstituiertea und alko ^ smbsfeituiert @ J2 are alkyl, alkaayi and aikinyl radicals and R _{0 is} a
Substituents τοη of the type vea Hydrosqfgruppen _s Alkcarj
© arboxy-substituted aikoxy group a _B SOrmoxygffuppenj
gruppen ^ ilkanoxy ^ ₉ halogens nmd P @ lyo2qr-P © lyäth © rg2? uppen means _s represents and then ₉ ^
H ₃ , together represent a carbonyl oxygen, R ^ also for an axylreat, ice-free, hydroisubstituted, alkosubstituted and alkylsubstituiert®? Aesyl radicals, W © aa Rs can represent a substituted alkyl group of the above
stands, the acetylenisehe terbine output as
t® ac @ tyl © ais © h © connection, as both © derselfees A © © tTleafeinausg adjacent © carbon atom® either have the same® or © iae ^ ■ © s'safe.tedeBS functional © group

in des folgenden Tabell® If siisammengestellten ¥ersi sind B©5.spiele für waes@rlöslieh© a@©tyl®aisehe Verbindungen, welche bei der Durchführung des ©rfinduagsgemäßen ¥©rfahx^seiis v©zrondet werdtn können οin the following Tabell® If siisammengestellten ¥ ersi B © 5.spiele for Waes @ a @ © © rlöslieh tyl®aisehe compounds which can werdtn in carrying out the rfinduagsgemäßen © ¥ © rfahx ^s EIIS v © zrondet are ο

009S34/1976009S34 / 1976

2-Butin~12-butyne ~ 1

1-(ß-Hydroxyäthoxy}-2-butin-^—ol 1₉4-»Diacetoxy-2-butiii1- (ß-hydroxyethoxy} -2-butyne - ^ - ol 1 ₉ 4 'diacetoxy-2-butiii

3~Butin-1_s2~diol 3-Methyl-13 ~ butyne-1 _s 2 ~ diol 3-methyl-1

-1-ol-1-ol

3-Methy1-1-nonin-^-ol 2,4-HexadIin-1,6-aiol'3-Methy1-1-nonyne - ^ - ol 2,4-hexadine-1,6-aiol '

1-Me thoxy-»2-propin1-methoxy- »2-propyne

-4 _fl6~heptadiln-4 _fl 6 ~ heptadiln

5 _v 5 _v

Plienylpropiolamid Phenylpropiol-N-pheaylamid Phenylpropiol-N₄N*-dimethy!amidPlienylpropiolamide Phenylpropiol-N-pheaylamide Phenylpropiol-N ₄ N * -dimethy! Amide

1-Chlor-6-me fch.oxy-2 ^! 3-öhlor-3-methyl~4«he 1-Brom~2-propln1-chloro-6-me fch.oxy-2 ^! 3-chloro-3-methyl ~ 4 "he 1-bromine ~ 2-propln

1,2-Di-(ß-Hydroaeyäthoxy)-3"-butin 3-(ß-Hydro3ς5Γ-^·«'ChloΓpropoxy)-3-Ißβ fehyl-^'-pontin 3~(ß^-Epoxypropoxy) ^-1,2-Di- (β-Hydroaeyethoxy) -3 "-butyne 3- (ß-Hydro3ς5Γ- ^ · «'ChloΓpropoxy) -3-Ißβ fehyl - ^' - pontin 3 ~ (ß ^ -epoxypropoxy) ^ -

009834/1976009834/1976

> ν BADORIGfNAL> ν BADORIGfNAL

Diejenigen acetylen!sehen Verbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen diejenigen mit mindestens 1 Hydroxyteil_s vorzugsweise 2-Butin=1,4-diol»Acetylene those! See compounds which can be used in the invention include those with at least one Hydroxyteil _s preferably 2-Butin = 1,4-diol "

Der erste primäre GlanzbiXdner kann im Bad in wirksamen Mengen von O₅,002 bis 0_?5 g/l? vorzugsweise von 0^005 bis O₈IO g/l_? zugegen sein«, "The first primary glossy paint can be used in the bathroom in effective amounts of O ₅ , 002 to 0 _? 5 g / l? preferably from 0 ^ 005 to O ₈ IO g / l _? be present", "

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Bäder zum Elektroplattieren beziehungsweise Überziehen mit Wickel enthalten sekundäre Glanzbildner in typischen Mengen von 1 bis 80 g/l,, vorzugsweise von 1 bis 20 g/l_B wie die Schwefel/Sauerstoff-Verbindungen beziehungsweise Suifo/Sauerstoff-Verbindungen (sulfo-oxygen compounds), für welche Saccharin tiypisch ist»The preferred baths according to the invention for electroplating or coating with winding contain secondary brighteners in typical amounts of 1 to 80 g / l, preferably from 1 to 20 g / l _B such as the sulfur / oxygen compounds or Suifo / oxygen compounds (sulfo- oxygen compounds), for which saccharin is typical »

Der bei der Durchführung der Erfindung verwendete zusätzliche mitwirkende primäre Glanzbildner ist;The additional one used in practicing the invention contributing primary brightener is;

1o) eine heterocyclische Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen in einer sonst carbocyclischen beziehungsweise isocyclischen Struktur₉ wobei mindestens i Stickstoffatom mindestens Gyanäthylgruppe hat und die genannte Verbindung mindestens 1 aktives Schwefelatom aufweist, oder1o) a heterocyclic compound with at least 2 nitrogen atoms in an otherwise carbocyclic or isocyclic structure ₉ with at least one nitrogen atom having at least one cyanoethyl group and said compound having at least 1 active sulfur atom, or

2o) eine Verbindung der Formel2o) a compound of the formula

^H2 ^H 2

C-C-TC-C-T

worin X für H₅ - HH₂ beziehungsweisewherein X is H ₅ - HH ₂ respectively

-N-C-C-CaH steht und Y -CsN Hp H_?
2 2 - 12 --NCC-CaH stands and Y -CsN Hp H _?
2 2 - 12 -

009834/1978009834/1978

.■■■■;;; I-.,^lw c-'.-I BAD OFUGJNAL. ■■■■ ;;; I-., ^L w c -'.- I BAD OFUGJNAL

- 12 - 193624- 12 - 193624

oder - C bedeutet,or - C means

OHOH

beziehungsweise ein Salz derselben»or a salt of the same »

Brauchbare Salze umfassen Alkalimetallsalze (beispielsweise mit Na, K₅ Li„ usw_o)? Ammoniumsalze und Erdalkalimetallsalze (beispielsweise mit Ca, Mg₅ usw..)»Useful salts include alkali metal salts (for example, Na, K, Li ₅ "etc _o)? Ammonium salts and alkaline earth metal salts (for example with Ca, Mg ₅ etc.) »

Bevorzugte bei der Durchführung der Erfindung verwendete zweite primäre Glanzbildner umfassen monocyanäthyliertes 2- -Thiohydantoin, dicyanäthyliertes 2-Thiohydantoin₅ tricyanäthyliertes 2-Thiohydantoin, monocyanäthyliertes Cystein, dicyanäthyliertea Äthylenthioharnstoff und ß^ß'-Thiodipropionitril _r ' Preferred second primary brighteners used in the practice of the invention include monocyanethylated 2-thiohydantoin, dicyanethylated 2-thiohydantoin, ₅ tricyanethylated 2-thiohydantoin, monocyanethylated cysteine, dicyanäthylated ethyl thiourea and ß ^ ß'-thiodipropionitrile _r '

Thiohydantoin (I) kann wie hier beschrieben zu 4-Mono-ß~ -cyanäthylthiohydantoin (II)._t 5_s4-Di-(ß-cyanäthyl)-thiohydantoin (III) und 3₉4,4-Tri-(ß-»cyanäthyl)-thiohydantoin (IV) cyanäthyliert werden.As described here, thiohydantoin (I) can be converted into 4-mono-β ~ -cyanoethylthiohydantoin (II). _t 5 _s 4-di- (ß-cyanoethyl) -thiohydantoin (III) and 3 ₉ 4,4-tri- (ß- »cyanoethyl) -thiohydantoin (IV) are cyanoethylated.

H I H I

0 - C CH₀ 0 » C C-C-C-CsN0 - C CH ₀ 0 »C CCC-CsN

Il ^d I I Hp HpIl ^d II Hp Hp

Ψ H-NH-H j j 22 Ψ H-NH-H jj 22

-^S.' H-N. N-H- ^ p. ' H-N. N-H

S (D (IDS. (D (ID

009834/1976009834/1976

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

o-co-c

H
■0 H
■ 0

-C-C--C-C-

HTT λ -Π. λH TT λ -Π. λ

H₂ H₂ H ₂ H ₂

H-N N-C-C-CH-N N-C-C-C

S!S!

(in)(in)

ο β σο β σ

H-NH-N

C-C-CSH ^Η2 ^Η2CC-CSH ^Η 2 ^Η 2

C-C-CSN H₂ H₂ CC-CSN H ₂ H ₂

N-C-C-CSN H₂ H₂ NCC-CSN H ₂ H ₂

Es ist klar, daß jede dieser Verbindungen II bis IV in tautomerem Gleichgewicht mit seinem Tautomer existieren kann, beispielsweise bei III:It is clear that each of these compounds II to IV in tautomeric equilibrium can exist with its tautomer, for example at III:

H
I
C-C-C-CSNH
I.
CCC-CSN

ι ιι ι

N-C-C-CSN
H₂ H₂ NCC-CSN
H ₂ H ₂

00983Λ/197600983Λ / 1976

-;;-_ίΓ..^ORIGINAL INSPECTSO- ;; - _ίΓ .. ^ ORIGINAL INSPECTSO

H NH N

«ν *«Ν *

V/V /

-C-C-CSH ^Η2 ^Η2-CC-CSH ^Η 2 ^Η 2

SHSH

Die Umsetzung einer heterocyclischen Thiocarbonylverbindung mit Acrylnitril wird unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchgeführte Vorzugsweise wird Wasser als Reaktionsmedium verwendete Die Umsetzung kann durch Verwendung eines Protonen™ akzeptors, wie einer Base, beispielsweise von Bfatriumhydroxyd "beziehungsweise Kaliumhydroxyd, als Katalysator beschleunigt werdenoThe implementation of a heterocyclic thiocarbonyl compound with acrylonitrile is used under relatively mild conditions Preferably, water is used as the reaction medium The implementation can be done by using a Proton ™ acceptor, such as a base, for example of sodium hydroxide "or potassium hydroxide, accelerated as a catalyst be o

Die Umsetzung wird durch Vermischen der Komponenten in passenden Molverhältnissen, vorzugsweise in Gegenwart eine3 Heaktionsmediums und von kräftigem Rühren beziehungsweise Bewegen begleitet, bewerkstelligtο Die Stellung und Zahl der Cyanäthylgruppen kann durch Untersuchung beziehungsweise Betrachtung des Ultrarotspektrums der Verbindungen₉ durch die Natriumazid/Jod-Prüfung, durch Elementaranalyse₉ usw. leicht festgestellt werden.The reaction is accompanied by mixing the components in suitable molar ratios, preferably in the presence eine3 Heaktionsmediums and by vigorous stirring or moving, bewerkstelligtο the position and number of Cyanäthylgruppen can by examining or viewing of the Ultrarotspektrums of the compounds ₉ with sodium azide / iodine test by Elemental _{analysis 9} etc. can be easily ascertained.

Die Temperatur während der Umsetzung wird so gesteuert, daß sie in den Bereich von 0 bis 70⁰C fällt» Niedrigere Temp©-? raturen, beispielsweise 0 bis 35⁰C, begünstigen niedrigere Cyanäthylierungsgrade_s während höhere Temperaturen, beispielsweise 55 bis 70⁰C, höhere Cyanäthylierungsgrade fördern. Die Reaktionsdauer, welche von den umgesetzten speziellen Verbindungen abhängt, kann wenige Minuten, beispielsweise 5 Minuten, bis mehrere Stunden betragen. Üblicherweise 1st sie JO bis 60 Minuten« Am Ende der Reaktionsdauer kann der Überschuß des Acrylnitriles durch Verdampfungs- beziehungsweise Verflüchti-The temperature during the reaction is controlled so that it ^{falls in the range of 0 to 70 0} C »Lower Temp © -? temperatures, for example 0 to 35 ⁰ C, favor lower Cyanäthylierungsgrade _s, for example 55 to 70 ⁰ C, higher Cyanäthylierungsgrade promote while higher temperatures. The reaction time, which depends on the specific compounds reacted, can be a few minutes, for example 5 minutes, to several hours. Usually it is JO up to 60 minutes. At the end of the reaction time, the excess acrylonitrile can be evaporated or volatilized.

0 0983 4/197 60 0983 4/197 6

^mti BAD ORIGINAL ^with BAD ORIGINAL

-15- 1 9 3 fi ? Λ fi-15- 1 9 3 fi? Λ fi

gungsverfahren (durch Erhitzen auf 8O⁰C oder höher) oder durch Destillation unter Vakuum bei niedrigeren Temperaturen entfernt werden _e transmission method are removed (by heating to 8O ⁰ C or higher) or by distillation under vacuum at lower temperatures _e

Alkaliunlösliche Produkte fallen nach der Entfernung des überschüssigen nicht umgesetzten Acrylnitriles aus. Alkalilösliche Produkte können durch Ansäuern, beispielsweise mit verdünnter Schwefelsäure, gewonnen werden» In jedem Falle kann das Produkt dann durch Filtrieren oder Dekantieren, ge nachdem es kristallin oder flüssig ist, entfernt werden„ Eine weitere Reinigung des kristallinen Produktes kann durch Umkristallisieren aus wäßrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln beziehungsweise Mischungen .derselben erfolgen,, Die Mnigung von flüssigen Produkten kann durch fraktionierte Destillation beziehungsweise Lösungsmittelextraktion bewerkstelligt werden«Alkali-insoluble products precipitate after the excess, unreacted acrylonitrile has been removed. Alkali-soluble Products can be obtained by acidification, for example with dilute sulfuric acid »In any case, it can Product then by filtering or decanting after it is crystalline or liquid, be removed “Another purification the crystalline product can be obtained by recrystallization from aqueous solutions or organic solvents respectively Mixtures .the same are made ,, the reduction of liquid Products can be made by fractional distillation respectively Solvent extraction can be accomplished "

Der zusätzliche mitwirkende primäre Glanzbildner soll im Bad in einer wirksamen Menge von 0,0005 bis 0,05 g/l? vorzugsweise von 0,001 bis 0,03 g/l, vorliegen,,The additional co-active primary brightener should be used in the bathroom in an effective amount of 0.0005 to 0.05 g / l? preferably from 0.001 to 0.03 g / l, are present,

Andere Zusätze,, welche verwendet werden können, umfassen Mittel gegen die Anfressung beziehungsweise Grübchenkorrosion, beispielsweise Natriumlauryisulfat und das Uatriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-(n-hexyl)-ester beziehungsweise Natriumdi-(n-hexyl)-sulfosuccinatβ Other additives that can be used include Agents against pitting or pitting corrosion, for example sodium laury sulfate and the sodium salt of Sulfosuccinic acid di (n-hexyl) ester or sodium di (n-hexyl) sulfosuccinate β

Das Plattieren beziehungsweise Überziehen mit Nickel durch das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Erzielung von glänzenden beziehungsweise leuchtenden, biegsamen beziehungsweise geschmeidigen und sehr glatten beziehungsweise stark nivellierten Glanznickelabscheidungen in einem weiten Stromdichtebereich«, The plating or plating with nickel by the method according to the invention allows the achievement of shiny or luminous, pliable or supple and very smooth or strong leveled bright nickel deposits in a wide current density range «,

Die Grund- beziehungsweise Basismetalle, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektroplattiert beziehungsweise galvanisch überzogen werden können, umfassen Kupfer beziehungsweise Kupferlegierungen, Eisenmetalle einschließlich Stahl, Eisen usw„, Zink und seine Legierungen einschließlichThe base metals which are electroplated or Can be electroplated include copper or copper alloys, including ferrous metals Steel, iron, etc., including zinc and its alloys

- 16 0 0 9834/1976 - 16 0 0 9834/1976

j, BADORlGiNALj, BADORlGiNAL

- 16- 193624«- 16- 193624 "

Spritzguß- beziehungsweise Schalengußstücke auf Zinkgrundlage beziehungsweise Zinkbasis, Nickel, usw. Vorzugsweise weist das Grundmetall eine Kupfer- und Halbglanznickelplattierung auf, bevor es dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wird»Injection molded or shell castings on a zinc basis or zinc-based, nickel, etc. Preferably, the base metal has a copper and semi-bright nickel plating before it is subjected to the method according to the invention »

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Tei-Ie Gewichtsteile sind, soweit nichts anderes angegeben ist»The invention is not to be construed as limiting in light of the following Examples to be understood in more detail, with all parts Unless otherwise specified, parts by weight are »

Die verwendeten ersten acetylenischen primären Glanzbildner waren; The first acetylenic primary brighteners used were ;

A* 2-Butin-1,4-diolA * 2-butyne-1,4-diol

B¹ bis-Cß-Hydroxyäthyläther) von 2-Butin-1₉4-diolB ¹ to CSS-hydroxyethylether) of 2-butyn-1 ₉ 4-diol

C· 3-Methyl-1-butin-3-olC • 3-methyl-1-butyn-3-ol

D¹ HienylpropiolamidD ¹ hienylpropiolamide

Die verwendeten zweiten mitwirkenden primären Glanzbildner waren; The second contributing primary brighteners used were ;

A monocyanäthyliertes 2-ThiahydantoinA monocyanethylated 2-thiahydantoin

B dicyanäthyliertes 2-ThiohydantoinB dicyanethylated 2-thiohydantoin

0 tricyanäthyliertes 2-Thiohydantoin0 tricyanethylated 2-thiohydantoin

D monocyanäthyliertes CysteinD monocyanethylated cysteine

E dicyanäthylierter ÄthylenthxoharnstoffE dicyanäthylierter Äthylenthxourstoff

P ß^'-OJhiodipropionitrilP ß ^ '- OJhiodipropionitrile

Der verwendete sekundäre Glanzbildner war; A" Saccharin (Natriumealz) The secondary brightener used was; A "saccharin (sodium algae)

Die verwendeten sekundären Hilfsglanzbildner waren; The secondary auxiliary brighteners used were ;

A^MI Natriumsali von 3-Chlor-2-butensulfonsäure beziehungsweise Natrium-^-chlor^-butensulfonat A ^MI sodium salt of 3-chloro-2-butenesulfonic acid or sodium - ^ - chloro ^ -butensulfonate

' - 17 '-.009834/1976" '- 17 ' -.009834 / 1976 "

B^f'· Natriumsalz von 2-Propen~1-sulfonsäureB ^f 'sodium salt of 2-propene ~ 1-sulfonic acid

beziehungsweise Natrium-2-propen-i-sulfonator sodium 2-propene-i-sulfonate

C¹" Hatriumsalz von i-Phenyläthen-2-sulfonsäureC ¹ "sodium salt of i-phenylethene-2-sulfonic acid

. beziehungsweise Natrium-i-phenylathen-*2-sulfonate. or sodium i-phenylathen * 2-sulfonate

Die verwendeten Mittel gegen die Anfressung beziehungs« weise Grübchenkorrosion waren: The agents used against pitting or pitting corrosion were :

A"" NatriumlaurylsulfatA "" Sodium Lauryl Sulphate

B^lf" Hatriumsalz von Sulfobernsteinsäuredi-(n-B ^lf "sodium salt of sulfosuccinic acid di (n-

-hexyi)-ester beziehungsweise Natriumdi--hexyi) ester or sodium di-

-(n-hexyl)-sulfosuccinat- (n-hexyl) sulfosuccinate

In allen Fällen, in welchen in der Spalte der Ergebnisse das Wort "gut" verwendet wird, wurden nach längerer beziehungsweise ausgedehnter Elektrolyse (mit periodischer Ergänzung des primären Glanzbildners) glänzende beziehungsweise leuchtende, biegsame beziehungsweise geschmeidige und sehr glatte beziehungsweise stark nivellierte Abscheidungen mit innerer Druckspannung beziehungsweise negativer innerer Spannung (compressive internal stress) erhalten» Das Wort "schlecht" bezeichnet die Erzielung von anhaltend trüben beziehungsweise milchigen Abscheidungen in jedem Teil des Stromdichtebereiches nach längerer Elektrolyse selbst bei periodischer Ergänzung des primären Glanzbildners.In all cases in which the word "good" is used in the results column, after a longer period of time or extensive electrolysis (with periodic addition of the primary brightener) shiny respectively luminous, flexible or pliable and very smooth or highly leveled deposits with internal compressive stress or negative internal stress (compressive internal stress) received »The word "Bad" denotes the achievement of persistently cloudy or milky deposits in every part of the current density range after prolonged electrolysis even with periodic replenishment of the primary brightener.

Die verwendeten Elektrolytbäder waren in den Beispielen 1 bis 28 Watts-Bäder; stark chloridhaltige Bäder wurden in den Beispielen 29 bis 35 und Sulfamatbäder wurden in den Beispielen 36 bis 42 verwendet. In den Beispielen 43 bis 47 wurden Kobalt/Nickel-Bäder verwendet.The electrolyte baths used were in the examples 1 to 28 Watts baths; Highly chloride-containing baths were in the Examples 29-35 and sulfamate baths were used in Examples 36-42. In Examples 43 to 47 were Cobalt / nickel baths used.

Die Zusätze waren in den angegebenen Mengen zugegen» Alle Versuche wurden unter Verwendung von stark polierten, geglänzten beziehungsweise blankgeputzten Messingkathoden mitThe additives were present in the amounts indicated. All experiments were carried out using highly polished, glossy or polished brass cathodes with

009834/1976009834/1976

Kathodenstromdichten von durchschnittlich. 5 A/dm bei einer Temperatur von 60⁰C bei den Watts-Bädern und SulfamatbädernCathode current densities of average. 5 A / dm at a temperature of 60 ^° C. for the Watts baths and sulfamate baths

und mit Kathodenstromdichten von durchschnittlich 6 A/dm bei einer Temperatur von 65⁰O bei den stark chloridhaltigen Bädern durchgeführte Die Plattier·« beziehungsweise Überziehdauer betrug 50 Minuten β Zur Ermittlung des NivellierungsbeziehungsweiseGlättungsgrades wurden die Messingkathoden vor dem Plattieren beziehungsweise überziehen durch einen einzigen Durchgang von Schmirgelpapier mit einem Abrieb von 4/0 (single pass of 4/0 grit emery paper) geritzt beziehungsweise gekratzt»and with cathode current densities averaging 6 A / dm at a temperature of 65 ⁰ O in the baths with a high concentration of chloride. The plating or coating time was 50 minutes scratched or scratched with an abrasion of 4/0 (single pass of 4/0 grit emery paper) »

In den Beispielen 1 bis 28 wurde das folgende Watts- -Standardbad als Standardlösung verwendetιIn Examples 1 to 28, the following Watts -Standard bath used as standard solution

MSO₄O? H₂OMSO ₄ O? H ₂ O 500 g/l500 g / l NiOl₂ο6 H₂ONiOl ₂ ο6 H ₂ O 60 g/l60 g / l BorsäureBoric acid 45 g/l45 g / l

Beispielexample Zusätzeadditions Mengenamounts ErgebnisseResults Nr.No. inin S/lS / l 11 A¹ A ¹ 0,1000.100 schlechtbad A"A " 5,25.2 A⁽ A ⁽ 0,1000.100 22 AA. 0,0020.002 gutWell A"A " 5,25.2 A^f A ^f 0,1000.100 33 BB. 0,0040.004 gutWell A"A " 5,25.2 A«A « 0,1000.100 44th CC. 0,0040.004 gutWell A"A " 5,25.2

* 19 -* 19 -

0 09834/19760 09834/1976

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispielexample Zusätzeadditions Mengenamounts ErgebnisseResults •• Nr-.No-. inin S/1S / 1 A«A « 0,1000.100 55 BB. 0,0100.010 gutWell A"A " 5,25.2 A¹ A ¹ 0,1000.100 66th EE. 0,0050.005 gutWell A^lfl A ^lfl 5,25.2 A'A ' 0,1000.100 77th FF. 0,0020.002 gutWell A"A " 5,25.2 88th . B'
A»· . B '
A »· 0,050
5,20.050
5.2 schlechtbad B«B « 0,0500.050 99 AA. 0,0040.004 gutWell A"A " 5,25.2 B*B * 0*0500 * 050 1010 CC. 0,0040.004 gutWell A"A " 5,25.2 B'B ' 0,0500.050 1111th FF. 0,0020.002 gutWell A"A " 5,25.2 1212th C¹
A·¹ C ¹
A · ¹ 0,010
5,20.010
5.2 schlechtbad C¹ C ¹ 0,0100.010 1515th CC. 0,0040.004 gutWell A"A " 5,25.2

- 20- 20th

009834/1976009834/1976

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispielexample Zusätzeadditions Mengenamounts ErgebnisseResults Nr«No" inin g/1g / 1 CC. 0_s0100 _s 010 1414th FF. 0,0020.002 gutWell A' ·A ' 3,23.2 1515th D^c
A¹⁸ D ^c
A ¹⁸ . 0,100
3,2 . 0.100
3.2 schlechtbad ρ·ρ 0,1000.100 1616 σσ o,owo, ow gutWell A"A " 3,23.2 D¹ D ¹ 0,1000.100 1717th FF. 0,0020.002 gutWell A"A " 3,23.2 A«A « 0,1000.100 1818th A"A " 3,23.2 schlechtbad A«¹'A « ¹ ' 3,23.2 A'A ' 0,1000.100 1919th C
A"C.
A " 0,004
3,20.004
3.2 gut -Well - A"»A "» 3,23.2 A«A « 0,1000.100 2020th F
A".F.
A ". 0,002
3,20.002
3.2 gutWell A"'A "' 3,23.2 A¹ A ¹ 0,1000.100 2121 A"A " 3,23.2 schlechtbad B¹' ·B ¹ ' 3,23.2

- 21 -- 21 -

009834/1976009834/1976

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispielexample Zusätzeadditions Mengenamounts ErgebnisseResults Nr₀ No. ₀ inin g/1g / 1 A¹ A ¹ O₉IOOO ₉ IOO 2222nd C
A"C.
A " 0,004
3,20.004
3.2 gutWell B* ' 'B * '' 5,2 ·5.2 A^f A ^f O₉IOOO ₉ IOO 2323 D
A"D.
A " 0,004
. 3,20.004
. 3.2 gutWell B^Mt B ^Mt 5,25.2 A'A ' 0,1000.100 2424 F
A"F.
A " O₉ 002
5,2O ₉ 002
5.2 gutWell B¹ ·'B ¹ ' 5,25.2 ■■ A«A « 0,1000.100 2525th A"A " 5,25.2 schlechtbad 0» Ii0 »II 2,02.0 A«A « 0,1000.100 2626th C
A"C.
A " 0,004
5,20.004
5.2 gutWell C"¹ jC " ¹ j 2,02.0 A¹ A ¹ 0,1000.100 2727 F
A"F.
A " 0,002
3,20.002
3.2 gutWell C¹' ·C ¹ ' 2,02.0 D¹ ID ¹ I 0,1000.100 2828 σ
A" σ
A " 0,004
5,20.004
5.2 gutWell B* ■ ·B * ■ · 2,02.0

- 22 -- 22 -

009834/1876009834/1876

ORIGINAL INSPECTHiORIGINAL INSPECTHi

1936ZA81936ZA8

In den Beispielen 29 bis 35 wurde das folgende stark chloridhaltige Standardbad als Standardlösung verwendet;In Examples 29 to 35, the following became strong standard bath containing chloride used as standard solution;

NiSO₄₀7NiSO ₄₀ 7 H₂OH ₂ O 225225 g/lg / l NiCl₂o6NiCl ₂ o6 H₂OH ₂ O 225225 e/iegg BorsäureBoric acid 4545 g/ig / i

Beispielexample Zusätzeadditions Mengenamounts ErgebnisseResults Nr 0No. 0 inin g/lg / l 2929 A¹
A"A ¹
A " 0,100
3,20.100
3.2 schlechtbad A'A ' 0,1000.100 5050 CC. 0,0020.002 gutWell A¹ ·A ¹ 3,23.2 D¹ D ¹ 0,0500.050 3131 CC. 0_s0020 _s 002 gutWell A"A " 3,23.2 A¹ A ¹ 0,1000.100 3232 DD. 0,0100.010 gutWell A"A " 3,23.2 A¹ A ¹ 0,1000.100 3333 FF. 0,0020.002 gutWell V*V * 3,23.2 A'A ' 0,1000.100 3434 0
A^ri 0
A ^ri 0,002
3,20.002
3.2 gutWell B" 'B "' 2,02.0

- 23 -- 23 -

009834/1976009834/1976

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispielexample Zusätzeadditions Mengenamounts ErgebnisseResults Kr₀ Kr ₀ inin D¹ D ¹ 0,1000.100 3535 CC. 0,0020.002 gutWell A"A " 5,25.2 B¹ ''B ¹ '' 2,02.0

In den Beispielen 56 bis 42 wurde das folgende StardardsuXfamatbad als Standardlösung verwendet:In Examples 56 through 42, the following stardardsuXfamate bath was used used as standard solution:

NickelsulfamatNickel sulfamate

BorsäureBoric acid

575 g/l 45 g/l 45 g/l575 g / l 45 g / l 45 g / l

Beispielexample Zusätzeadditions Mengenamounts ErgebnisseResults Nr-oNo-o inin g/lg / l 3636 A«A « 0,1000.100 schlechtbad A"A " 5,25.2 A¹ A ¹ 0,1000.100 5757 CC. 0,002 -0.002 - gutWell A"A " 5,25.2 D«D « 0,0500.050 5858 CC. 0,0020.002 gutWell A"A " 5,25.2 A¹ A ¹ 0,1000.100 3939 DD. 0,0100.010 gutWell A"A " 5,25.2

009834/1976009834/1976

' '^!; "^**¹'¹'" ORIGINAL INSPECTED''^!; "^ ** ¹ ' ¹ '" ORIGINAL INSPECTED

Beispiel
Nr οexample
No ο Zusätzeadditions Mengen
in
. Vr amounts
in
. Vr ErgebnisseResults 4040 A«
$
. A"A «
$
. A " 0,100
0,002
3,20.100
0.002
3.2 gutWell 4141 A¹
A"
0
B"¹ A ¹
A "
0
B " ¹ 0,100
0,002
3,2
2,00.100
0.002
3.2
2.0 gutWell 4242 D¹
0
A¹ '
B" 'D ¹
0
A ¹ '
B "' 0,100
0,002
3,2
2,00.100
0.002
3.2
2.0 gutWell

Ia den Beispielen 45 bis 47 wurde das folgende Nickel/Eobalt*»Bad als Standardlösung verwendet:In the examples 45 to 47, the following became Nickel / Eobalt * »bath used as standard solution:

300 g/i300 g / i

CoSO^oγ HgOCoSO ^ oγ HgO der Abscheidungthe deposition 8080 e/iegg HiCl₀06 H₉OHICL ₀ 06 H ₉ O im Überzug)covered) 6060 g/ig / i 4545 g/lg / l pH-WertPH value 3,3, 8 elektronetrlach8 electronically flat Temperaturtemperature 60°60 ° 00 (Gew.-% Kobalt in(Wt% cobalt in 5050 beziehungsweiserespectively

- 25 *-- 25 * -

009834/1976009834/1976

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Beispielexample Zusätzeadditions Mengen
in
S/lamounts
in
S / l ErgebnisseResults 4343 Α·
A"Α ·
A " 0,100
3,20.100
3.2 söhleehtsöhleeht 4444 A^f
O
A"A ^f
O
A " O₉IOO
0,002
5,2O ₉ IOO
0.002
5.2 gutWell 4545 33»
P
A"33 »
P.
A " 0,100
0,002
3,20.100
0.002
3.2 gutWell 4646 A»
σ
A"
B¹ "A »
σ
A "
B ¹ " 0,100
Oj 002
3,2
2,00.100
Oj 002
3.2
2.0 gutWell 4747 D'
F
A"
B" 'D '
F.
A "
B "' 0,050
0,002
3,2
2,00.050
0.002
3.2
2.0 gutWell

Die Beispiele 48 und 49 veranschaulichen die Herstellung der neuen erfindungsgemäSen Verbindungen. Examples 48 and 49 illustrate the preparation of the novel compounds erfindungsgemäSen.

wonwon

Bs wurde eine Lösung in 100 ©a* Basses* Bs became a solution in 100 © a * Basses *

'^f'?{& % C^steiniaonosydrochiorid ' ^f '? {&% C ^ steiniaonosydrochiorid

®$m®s lösung -won 9§0 ® $ m®s solution - won 9§0

reinen «tabletten inpure «tablets in

' - 86 -'- 86 -

008834/1978008834/1978

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

25 em- Wasser (bei einem pH-Wert von 11) vermischt und magnetisch gerührt. Das Volumen der entstandenen Mischung wurde durch Zugabe von Wasser auf 200 car eingestellt. 25 em water (at a pH value of 11) mixed and magnetic touched. The volume of the resulting mixture was adjusted to 200 carbons by adding water.

Zu einem ersten Teil von 100 cm* der obigen Mischung wurden bei 1O⁰C tropfenweise 2,7 g Acrylnitril zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei ,Raumtemperatur gerührt.2.7 g of acrylonitrile were added at 1O ⁰ C was added dropwise to a first portion of 100 cm * the above mixture. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours.

Der entstandene Niederschlag wurde filtriert und getrocknet, wodurch sich 8,75 g monocyanäthyliertes Cystein als 3Produkt ergaben.The resulting precipitate was filtered and dried, whereby 8.75 g of monocyanethylated cysteine is obtained as a 3 product revealed.

Beispiel 49
Herstellung von Dieyanäthylcystein Example 49
Manufacture of Dieyanäthylcysteine

Zum zweiten Teil von 100 cnr der im Beispiel 48 hergestellten Mischung wurden bei 1O⁰C 5»5 g Acrylnitril während eines Zeitraumes von 25 Minuten tropfenweise zugegeben; die Temperatur wurde auf 15⁰C erhöht und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 ungesäuert wurde. Es wurde ein farbloser Niederschlag erhalten«. Der Niederschlag wurde filtriert und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 6,8 g Dicyanathyleystein (60%) mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 214⁰O (Fisher-Johns-Vorrichtung) festgestellt.The second part of 100 cnr of the mixture prepared in Example 48 5 "5 g of acrylonitrile were added over a period of 25 minutes was added dropwise at 1O ⁰ C; the temperature was increased to 15 ^° C. and the reaction mixture was stirred for 3 hours at room temperature, after which it was unacidified to a pH of 2 with concentrated hydrochloric acid. A colorless precipitate was obtained «. The precipitate was filtered and dried. A yield of 6.8 g of dicyanathyleysteine (60%) with a melting point of 212 to 214 ⁰ O (Fisher-Johns device) was found.

PatentansprücheClaims

009834/1976009834/1976

SAD ORIGINALSAD ORIGINAL

Claims (1)

PatentansprücheClaims 1c) Verfahren zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Überziehen mit Glanznickel durch galvanisches Abscheiden von Nickel aus einem wäßrigen Bad zum Elektroplattieren beziehungsweise galvanischen Überziehen mit Nickel mit einem Gehalt an einer wirksamen Menge einer wasserlöslichen acetylenischen Verbindung als erstem primärem Glanzbildner und einem sekundären Glanzbildner, dadurch gekennzeichnet■„ daß man im Bad auch eine wirksame Menge1c) Process for electroplating or electroplating with bright nickel by electroplating Deposition of nickel from an aqueous bath for electroplating or electroplating with nickel containing an effective amount of a water-soluble acetylenic compound as the first primary brightener and a secondary brightener, characterized in that one in the bathroom also an effective amount 1«) einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen in einer sonst carbocyclischen beziehungsweise isocyclisehen Struktur wobei mindestens 1 Stickstoffatom mindestem^ 1 Cyanäthylgruppe hat und die genannte Verbindung mindestens 1 Schwefelatom aufweist_s oder1 «) a heterocyclic compound with at least 2 nitrogen atoms in an otherwise carbocyclic or isocyclic structure with at least 1 nitrogen atom having at least 1 cyanoethyl group and said compound having at least 1 sulfur atom _s or 2o) einer Verbindung der Formel2o) a compound of the formula C-CSN
/^H2
S'C-CSN
/ ^H 2
S ' ^>H2 ^H2 ^{> H} 2 ^H 2 O - C - Y
H₂ I O - C - Y
H ₂ I * X* X Worin X für H₉ - NH₂ beziehungsweise HWhere X for H ₉ - NH ₂ or H -N-C-O-CSN steht und I - G S N ^H2 ^H2-NCO-CSN and I - GSN ^H 2 ^H 2 oder - C bedeutet,or - C means OHOH - 28 0 0SS34/I976 - 28 0 0SS34 / I976 2^-4 BAt> ORIGINAL2 ^ -4 BAt> ORIGINAL beziehungsweise von deren Salzenor their salts als zweiten mitwirkenden primären Glanzbildner mitverwendet. used as a second contributing primary brightener. 2o) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ersten primären Glanzbildner 2-Butin~1₉4-diol, 1_t4-Di-.(ß-hydroxyäthoxy)-2-butin_t 3-Methyl-t-butin-3- -ol beziehungsweise Phenyipropioiamid verwendet.2o) The method of claim 1, characterized in that as first primary brightener 2-butyne ~ 1 ₉ 4-diol, 1 _t 4-di - (ß-hydroxyethoxy) -2-butyne _t 3-methyl-t-butyne. -3- -ol or Phenyipropioiamid used. 3°) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als-.zweiten mitwirkenden primären Glanzbildner monoeyanäthyliertes 2-Thiohydantoin, dicyanäthylier- ^ tes 2-5hiohydantoin₈ trieyanäthyliertes 2-Thiohydantoin, monocyanäthyliertes Cystein, dicyanäthylierten Ithylenthioharnstoff beziehungsweise ßiß'-Thioafcropionitril verwendet»3 °) Process according to claim 1 or 2, characterized in that the second co-active primary brightener is monoeyanethylated 2-thiohydantoin, dicyanäthylated 2-5hiohydantoin, ₈ trieyanethylated 2-thiohydantoin, monocyanoethylated cysteine, dicyanethylated ititrilenthiohiohiohio used" 4o) Wäßriges KLektrolyseiräad zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3 mit einem Gehalt an ©iner wirksamen Menge einer wasserlöslichen acetylenischen Verbindung als erstem primärem Glanzbildner und einem sekundären Glanzbildner, dadurch gekennzeichnete daß es4o) Aqueous electrolyzer for carrying out the process according to claim 1 to 3 with a content of © iner effective Amount of a water-soluble acetylenic compound as a first primary brightener and a secondary brightener, characterized in that it 1o) eine heterocyclische Verbindung mit mindestens 2 Stickstoffatomen in einer sonst1o) a heterocyclic compound with at least 2 nitrogen atoms in one else ψ carbocyclischen beziehungsweise isocyclic ψ carbocyclic or isocyclic sehen Struktur, wobei mindestens 1 Stickstoffatom mindestens 1 Cyanäthylgruppe hat und die genannte Verbindung mindestens 1 Schwefelatom aufweist, odersee structure where at least 1 nitrogen atom at least 1 cyanoethyl group and said compound has at least 1 sulfur atom, or 2„) eine Verbindung der Formel2 ") a compound of the formula -29 --29 - 009834/1976009834/1976 BAOORlGfNALBAOORlGfNAL C-C-O=N /^H2 «2CCO = N / ^H 2 «2 e - σ -* γe - σ - * γ ^c X ^c X worin X für H, - NHg beziehungsweisewhere X is H, - NHg respectively H .H . 1 ;1 ; -N-C-C-CSN stent und J -C-NCC-CSN stent and J -C H ^H2 ^; H ^H 2 ^; oder - Cv bedeutet,or - Cv means beziehungsweise ein Salz derselbenor a salt of the same als zweiten mitwirkenden primären Glanzbildner enthält. as a second contributing primary brightener. 5o) Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche aoetylenische Verbindung 2-Butin*»1,4·- -diol, 1,4-Di-(ß-hydro3^äthp3i7)-2-butin, 3-Methyl- -1-butin-3-Ql beziehungsweise Rienylpropiolamid ist.5o) bath according to claim 4, characterized in that the water-soluble aoetylenic compound 2-butyne * »1,4 · - -diol, 1,4-di- (ß-hydro3 ^ äthp3i7) -2-butyne, 3-methyl- -1-butyne-3-Ql or rienylpropiolamide is. δ») Bad nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß der zweite mitwirkende primäre Glanzbildner nipnocyanäthyliertes S-Thiehydantoin, dicyanathyliertes 2-Thiohydantoin, tripyanäthyliertös 2-Thiohydantoin_s monpcyanäthyliertfiis Cystein, dieyanäthylierter Äthylanthioharüatoff beziehungsweise ß₉ß'-'Ihiodipropionitril ist.δ ") bath as claimed in claim 4 or 5," that the second cooperating primary brightener nipnocyanäthyliertes S-Thiehydantoin, dicyanathyliertes 2-thiohydantoin, 2-thiohydantoin tripyanäthyliertös _s monpcyanäthyliertfiis cysteine, dieyanäthylierter Äthylanthioharüatoff or ß ₉ ß '-' is Ihiodipropionitril. lionpcyanäthyleysteia ο
DicyanäthyIcystein.lionpcyanäthyleysteia ο
DicyanäthyIcysteine. 08 -INR H. FJNCK*, p!PL.-ltje. H. 1OHIt08 -INR H. FJNCK *, p! PL.-ltje. H. 1OHIt QQ9I34/1978QQ9I34 / 1978