DE1935744A1

DE1935744A1 - Stabilisierungszubereitungen fuer chlorierte Paraffine

Info

Publication number: DE1935744A1
Application number: DE19691935744
Authority: DE
Inventors: J-Anepierre Regeaud; Emile Trebillon; Georges Wettroff
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-14
Publication date: 1970-01-22
Also published as: NL6910227A; GB1275109A; FR1589077A; DE1935744B2; BE736028A

Description

Stabilisierungszubereitungen fur chlorierte Paraffine Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisierungszubereitungen £r chlorierte Paraffine, ihre Herstellung sowie die unter ihrer Verwendung stabilisierten ohlorierten Paraffine.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Wärmestabilität von chlorierten Paraffinen mittels Epoxydderivaten von Fettsäuren zu verbessern. Ein derartiges Verfahren erfordert Jedoch die Verwendung grosser Mengen des Stabilisierungsmittels, , so dus merklich der Chlorgehalt des stabilisierten Paraffins herabgesetzt wird und seine Qualitäten verschlechtert werden.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, in sehr wirksamer Weise chlorierte Paraffine, die 20 - 75 s ablor enthalten und bei der Chlorierung von praktisch linearen Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 27 Kohlenstoffatomen anfallen, mittels Epoxydderivaten zu stabilisieren, wenn man diesen Enoxydderivaten eine geringe Menge Magnesium zusetzt. Dabei tritt eine synergislische Wirkung zwischen den einzelnen Bestandteilen auf.
Die erfindungsgemässen Stabilisierungszubereitungen auf der Basis von Epoxydderivaten sind d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie 0,001 - 10 Gewichts-% uhd vorzugswise 0,t - 1 Gewichts-% Magnesium, bezogen auf das Gewicht der Epoxydderivate, enthalten, wobei das Magnesium von anorganischen oder organischen Magnesiumverbindungen, und zwar entweder allein oder in Form von Mischungen, eingeftihrt worden ist.
von den anorganischen Magnesiumderivaten, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, seien die Oxyde und Hydroxyde von Magnesium, Magnesiumoxychlorid sowie die Mineralsalze, wie beispielsweise Magnesiumcarbonat, magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat oder Magnesiumphoßphat, erwähnt.
Von den organischen Magnesiumverbindungen, welche erfindungsgemäss eingesetzt werden können, seien folgende erwähnt: Die Salze von organischen Säuren, wie beispielsweise Magnesiumacetat, -atearat, -naphthenat, -banzoat, -phthalat, -tartrat, -lactat, -maleat, -i-taconat, -f-arat, gegebenenfalls halogeniert.
-chlorendat, -alkoholate, wie beispieleweise -methylat oder -äthylat, die gemischten Alkoholate von liumlnium und Magnesium sowie Organomagnesiumverbindungen Die eingesetzten Epoxydderivate enthalten in ihrem Molekül wenigatens 8 Kchlenstoffatome. Vorzugsweise handelt es sich um solche Verbindungen, die von Säuren abstammen, welche in ihrer Kette 12 - 22 Kohleustoffatome oder mehr aufweisen. Ausserdem kommen Ester dieser Säuren mit Mono- oder Polyalkoholen in Frage, wie beispielsweise Octylepoxystearat. Ausserdem kann man epoxydierte pflanzliche Öle verwenden. Diese Verbindungen können entweder getrennt oder in Form einer Mischung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Stabilisierungezubereitungen können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden.
GemBs einer ersten Variante können sie durch einfaches Vermischen oder durch Auflösen der verschiedenen Bestandteile hergestellt werden, und zwar je nachdem, ob das eingesetzte Magnesiumderivat in dem verwendeten Epoxydderivat oder in der Miachung aus Epoxydderivat und zu stabilisierendem chlo@@@@ten Paraffin löslich ist. Eine zweite Variante sieht vor, @e Zubereitungen in der Weise berzuetellen, dass das Magnesiumderivat zuerst in einem Drittlösungsmittel, wie beispielsweise einem Mono- oder Polyalkohol, einem Keton, einem Äther oder Es tor oder dergleichen aufgelöst wird, worauf diese Lösung dem Epoxydderivat oder der Mischung aus Epoxydderivat und zu stabilisierendem chlorierten Paraffin zugesetzt wird. Dann kann sich eine Abtrannung des Drittlösungsmittels anschliessen. Gemäss einer dritten Variante können die Zubereitungen in der Weise hergestellt werden, dass in situ ein magnesiumhaltiges Gel in dem Epoxydderivat oder in der aus dem Epoxydderivat und dem zu stabilisierenden chlorierten Paraffin bestehenden Mischung gebildet wird.
Man kann ferner Stabilisierungszubereitungen auf der Basis von Epoxydderivaten und Magnesiumderivaten mit stark erhöhtem Magnesiumgehalt herstellen. Diese Zubereitungen werden dann vor ihrem Einsatz verdünnt.
Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Zubereitungen stabilisierten chlorierten Paraffine besitzen eine stark verbesserte Wärmestabilität in Gegenwart von Metallen, wie beispielsweise Eisen, Nickel, Zink, Molybdän oder Kupfer. Die Mengen der eingesetzten Stabilisierungszubereitungen liegen im allgemeinen wischen 0,1 und 10 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gewichts-%, bezogen auf das zu stabilisierende Paraffin.
Die auf diese Weise stabilisierten chlorierten Paraffine behalten ihre Schmiereigensohaften als Additive zu Hochdruckschmiermitteln bei. Sie können ferner als Weichmacher verwendet werden, insbesondere zum Weichmachen von Polyvinylohlorid, das s Umhüllen von elektrischen Kabeln verwendet wird. Ferner können sie als Additive zu Schmier- und Schneideölen verwendet werden. Ausserdem kommt auch ein Einsatz zum Schmieren von mechanischen Elementen in Frage, beispielsweise zum Sohmieren von Untersetzungsgetrieben, Getrieben, Drehbänken, Fräsmaschinen oder dergleichen. rterner lassen sich die erfindungsgemäss stabilisierten chlorierten Paraffine als feuerhemmende Mittel von Zubereitungen verwenden, welche Pigmente auf der Basis von Oxyden und Metailsalzen oder geringe Mengen an Metallsalzen enthalten, Insbesondere kommt ein Zusatz zu Bitumen in Frage.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene erfindungegemässe stabilisierende Zubereitungen fUr ohlorierte Paraffine.
Beispiel 1 Zunächst wird ein Versuch beschrieben, mit dessen Hilfe die unter Verwendung der erfindungsgemässen Zuberitungen stabilisierten chlorierten Paraffine aquf ihre Stabilität untersucht werden.
In ein Reagensglas mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von 200 mm werden 25 oom des stabilisierten chlorierten Paraffins und 1 g Kupferspäne gegeben. Die Kupferapäne sind zuvor durch zwei Waschungen mit Trichloräthlen, anschliessendes Eintauchen während einer Zeitspanne von 50 Minuten in Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 1 - 2 , anschliessendes Waschen mit destilliertem Wasser, erneutem Spülen mit Aceton sowie Trocknen unter Stickstoff bei Umgebungatemperatur behandelt worden.
Anschliessend werden in das Reagensglas 350 mg Kupferspäne eingefüllt. Diese Späne sind zuvor in der folgenden Weise behandelt worden: Entfetten durch zweimaliges Waschen mit Trichloräthylen, Eintauchen während einer Zeitspanne von 5 Minuten in verdünnte Salpetersäure (50 Volumen-%), Waschen mit destilliertem Wasser, Spülen mit Aceton und Trocknen unter Stickstoff.
Das Reagensglas wird anschliessend auf eine Temperatur von isoca erhitzt, wobei 2 1 Luft Stund durchgeblasen werden0 Es wird die Zeit notiert, nach welcher ein Schwarzwerden des anfänglich stabilisierten chlorierten Paraffins zu bemerken ist, Das stabilisierte chlorierte Paraffin besteht aus 49% Bestandteilen mit 10 - 13 Kohlenstoffatomen, und zwar normalen Alkanen, und 60 % Bestandteilen mit 23 Kohlenstoffatomen0 Dies entspricht einem chlorierten Paraffin mit einer mittleren Kettenlänge von 17 Kohlenstoffatomen und einem Chlorgehalt von 42 %, In einer Reihe von Reagensläysern, die jeweils 25 ccm des vorstehend definierten chlorierten Paraffins enthalten, wird eine Reihe von Versuchen in Gegenwart bestimmter Mengen an Octylepoxystearat und Magnesiumhydroxyd durchgeführt. Die jeweiligen Mengen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst. Die Gehalte an Octylopoxystearat werden in Gewichts-%, bezogen auf das chlorierte Paraffin, ausgedrückt. Die Magnesiumhydroxyd-Werte sind ppm Magnesium.
Die erhaltenen Resultate sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle 1 Octylepoxystearat- Magnesiumgehalt Zeit bis zum gehalt Schwarzwerden 1 % o 25 Minuten 2 % 0 50 Minuten 3% % o 1 Std. 20 Min.
4 % o 1 Std. 35 Min, 5% 0 t Std. 40 Min.
0 100 ppm maximal 2 Std.
1 % 50 ppm 3 Std. 40 Min.
2 % 50 ppm 5 Std.
3 5' 50 ppm 5 Std. 10 Min.
4 % 50 ppm 5 Std. 40 Min.
5 g6 50 ppm 7 Std.
2 % 100 ppm 6 Std. 20 Min.
5 % 100 ppm 10 Std. 40 Min.
Das Magnesiumhydroxyd wird entweder in dem Epoxydderivat oder in dem ohlorierten Paraffin in Abwesenheit des Epoxydderivats hergestellt, und zwar ausgehend von einer methenolischen BU-sung von Magnesiummethylat, die 2, 1 Gewichts-% Magnesium enthält, wobei unter Verwendung einer stöchiometrisch äquivalenten Menge au destilliertem Wasser hydrolysiert wird. Der Methylalkohol wird vorzugsweise durch Verdampfen unter Vakuum entfernt.
Durch einen einfachen Vergleich der erhaltenen Ergebnisse stellt man fest, dass eine bedeutsame synergistische Wirkung zwischen den Bestandteilen der stabilisierenden Zubereitung aufgetreten ist.
Beispiel 2 Zur Durchführung dieses Beispiels wird das in Beispiel 1 beachriebene chlorierte Paraffin verwandet.
Die eingesetzten Stabilisierungszubereitungen bestehen aus Octylepoxystearat und magnesiummethylat, und zwar in einer Menge von 2500 Teilen Nagneaium pro 1 Millionen Teile, bezogen auf das Gewicht, des Epoxystenratz bssw. 5000 Teilen pro 1 Millionen Teile. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II Octylepoxystearat- Magnesium- Zeit bis zum Gehalt gehalt Schwarzwerden 2 % 0 50 Minuten 2 % 50 ppm 3 Std. 50 Min.
2 % 100 ppm 6 Std. 20 Min.
Beispiel 3 Bei der Durchführung der in diesem Beispiel beschriebenen Versuohsserie wird das in Beispiel 1 beschriebene chlorierte Paraffin verwendet.
Die eingesetzte Stabilisierungszubereitung wird durch Verdampfen einer Isopropanollösung eines gemischten Aluminium-und Magnesiumisopropylats in Octylepoxystearat unter einem Vakuuml von 20 mm Hg hergestellt. Die relativen Mengenverhältnisse an Magnesium und Epoxystearat betragen 2500 Gewichtsteile pro 1 Millionen Gewichtsteile.
Man kann ferner das gemischte Isopropylat direkt in dem Epoxystearat auflösen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III Octylepoxystearat- Magnesium- Zeit bis zum gehalt gehalt Schwarzwerden 2 % 0 50 Minuten 5 % o 1 Std. 40 Min.
2 % 50 ppm 3 Std. 30 Min.
5 % 50 ppm 6 Std. 20 Min.
Beispiel 4 Es wird das in Beispiel 1 beschriebene ohlorierte Paraffin verwendet. Die Stabilisierungszubereitungen bestehen aus Octylepoxystearat und Magnesiumchorstearat als Magnesiumderivat, und zwar mit einem 40 %igen Chlorgehalt, oder aus Magnesiumchlorendat. Die jeweiligen Mengenverhältnisse betragen 1250 oder 2500 Teile pro 1 Million Teile, bezogen auf das Gewicht, Magnesium in Bezug auf das Epoxystearat.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV susammengefasst.
Tabelle IV Octylepoxystearat- Gehalt an Mag- Gehalt an Mag- Zeit bis gehalt nesium in Form nesium in Form zum von Chlorstearat von Chlorendat* Schwarzwerden 5 % 0 0 1 Std.
40 Min.
5 % 25 ppm 0 7 Std.
5 % 0 50 ppm 8 Std.
50 Min.
2 % 0 0 50 Min.
2 % Q 25 ppm 2 Std.
*Das Chlorendat wird direkt in dem chlorierten Paraffin aufgelöst. Diesem Paraffin ist bereits das Epoxystearat zugesetzt worden. Die gemäss der Beispiele 9 - 4 stabilisierten chlorierten Paraffine werden als Additive für Hochdrucköle verwendet.
Beispiel 5 Das zur Durchführung dieses Versuchs verwendete chlorierte Paraffin wird durch Chlorierung eines Paraffins mit einer mittleren Kettenlänge von 23 Kohlenstoffatomen hergestellt. Es besitzt einen Ohlorgehalt von 40 *.
Der durchgeführte Test besteht darin, in ein Reagensglas, welohes dem in Beispiel 1 beschriebenen Reagensgles ähnlich ist, 25 ccm des stabilisierten chlorierten Paraffins sowie 1 g Kupferspäne einzuftihren. Die Kupferspäne sind zuvor in einer Weise gereinigt worden, welche der in Besspiel 1 im Zusammenhang mit den Kupferspänen beschriebenen Methode ähnelt. Anschliessend wird das Reagensglas auf eine Temperatur von 125°C erhitzt, wobei 2 1 Luft pro Stunde durchgeleitet werden. Die Zeitspanne bis zum Beginn des Schwarzwerdens wird festgehalten.
Die Stabilisierungszubereitung besteht aus Octylepo:ystearat und 50 000 ppm Magnesium in Form von Magnesiumhydroxyd, bezogen auf das Spowstearat; Das Magnesiumhydroxyd wird in der selben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Ferner wird ein Vergleichsversuch durchgeführt, wobei als einzeiges Stabilisierungsmittel Epoxystearat verwendet wird.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst.
Tabelle V Octylepoxystearat- Magnesium- Zeit bis zum gehalt gehalt Schwarzwerden 2 % o 1 Stunde-0,1 % 10 Stunden Das gemäas diesem Beispiel stabilisierte Paraffin wird ala Weichmacher fur Polyvinylchlorid verwendet, das zum Umhüllen von elektrischen Kabeln verwendet wirt.
beispiel 6 Die zur Durchführung dieser Versuchsreihe eingesetzten chlovierten Paraffine sind folgende: (A) Paraffine mit einer mittleren Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen, die auf einen Chlorgehalt von 60 % chloriert worden sind. diese Paraffine werden mit 2 Gewichts-% Octylepoxystearat versetzt, (B) Das gleiche Paraffin, wie es vorstehend beschrieben wurde, das jedoch auf einen Chlorgehalt von 70 % chloriert worden ist.
Der durchgeführte Test besteht darin, die Bildung von flüchtigen Säuren, welche während eineß Erhitzenß während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf eine Temperatur von 165°C einer Misohung von 15 Gewichts-% der chlorierten Paraffine und Bitumen, wobei der Paraffinzusatz zur Herabsatzung der Brennbarkeit sowie als Weichmacher erfolgt, zu messen. Der Gehalt an flüchtigen Säuren wird durch die Anzahl der Millimol Natriumbydroxyd, die pro kg des Produktes verbraucht werden, ausgedrückt.
Im vorliegenden Falle handelt es sich um einen Bitumen, dessen Erweichungstemperatur 85°C beträgt. Dieser Bitumen enthält metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise Molybdän, Eisen, Vanadin und Nickel.
Die stabilisierte Masse wird durch direktes Vermischen des Bitumens mit dem chlorierten Paraffin hergestellt, und zwar durch Vermischen von ir, Gewichts-% des Paraffins, bezogen auf den Bitumen, und 0,5 Gewichts-%, bezogen auf den Bitumen, des Magnesiums. Vergleichßversuche werden ohne Zugabe von Magnesium in den Fällen (A) und (B) durchgeführt. die erhaltenen Ergebnasse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengefasst.
Tabelle VI Octylepoxystearat- Paraffin Magnesium- Millimol NaOh pro kg gehalt gehalt des Produktes 2% A 0 160 2 % B 0 219 2 % A 0,5 % 21 2 % B 0,5 % 24 Beispiel 7 Es wird das in Beispiel 5 beschriebene chlorierte Paraffin verwendet. Die Stabilisierungszubereitung wird aus 20,2 g einer methanolischen Lösung von wasserfreiem Magnesiumchlorid (13,6 Gewichts-%, was einem Magnesiumgehalt von 3,5 % entspricht) und 87,2 g eines epoxydierten Sojaöles mit einem Oxiranindex (Gewicht Sauerstoff in Form von Epoxysauerstoff in 100 g des Epoxyds) von 5,69 hergestellt. Das überschüssige Methanol wird durch allmähliches Herabsetzen des Druckes bis auf 1 mm Hg und Erhöhen der Temperatur bis auf 80°C verdampft.
1,9 g der auf diese Weise hergetellten Zubereitung werden 98,1 g des chlorierten Paraffins, was 100 ppm Magnesium entspricht, und 1,8 Gewichts-% des epoxydierten Sojaöles, bezogen auf das Paraffin, zugesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengefasst.
Tabelle VII Gehalt an epoxydiertem Magnesium- Zeit bis zum Sojaöl gehalt Schwarzwerden 1,8 % O 59 Minuten 1,8 % 100 ppm 6 Std. 30 Beisojel 8 Nach der in Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise wird eine konzentrierte Grundmischung aus 40,4 g der methanolischen Magnesiumchloridlösung und 85,7 g des epoxydierten Sojaöles hergestellt.
Diese Grundmischung wird zur Herstellung von Stabilisierungszubereitungen verwendet, welche mit den in Beispiel 7 angegebenen Zubereitungen identisch sind. Zur Herstellung dieser Zubereitungen reicht es, aus, vor der Durchführung der Stabili leerung gleiche Mengen der Grundmischung mit dem epoxydierten Sojaöl, dessen Oxiranindex 5,69 beträgt, zu vermischen. Das ohlorierte Paraffin besitzt nach der Zugabe dieser Zubereitung eine Stabilität, welche mit derJenigen des in Beispiel 7 beschriebnen Paraffins identisch ist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Zubereitungen auf der Basis von epoxydierten Derivaten zur Stabilisierung von ohlorierten Paraffinen, die 20 - 75 % Chlor enthalten und bei der Chlorierung von praktisch linearen Eohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge zwischen 8 und 27 Kohlenstoffatomen anfallen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass sie zusätzlioh 0,001 - 10 Gewichts-* und vorzugsweise 0,1 - 1 Gewichts-% Magnesium, bezogen auf das Gewicht der epozydierten Derivate, enthalten, wobei das Magnesium in Form von anorganischen oder organischen Magnesiumderivaten vorliegt0

2. Zubereitungen nach ÄnßprLWh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Magnesiumderivate aus Oxyden und Hydroxyden von magnesium, Magnesiumoxychlorid oder den Mineralsalzen, wie beispielsweise Magnssiumcarbonat, Magnesiumchlorid, Magnessiumnitrat oder Magnesiumphosphat. bestehen.

3. Zubareitungen nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die organischen Magnesiumderivate aus den Salzen von organischen Säuren, z.B. aus Magnesiumacetat, Magnesiumstearat, Magnesiumnaphthenat, Magnesiumbenzoat, magnesiumphthalat, Magnesiumtartrat, Magnesiumlactat, Magnesiummaleat, Magnesium-Magnesiumfumarat, gegebenenfalls halogeniert, oder Magnesiumchlorendat, Alkcholaten, wie beispielsweise Magnesiummethylat oder -äthylat, gemischten Alkoholaten aus Aluminium und Magnesium oder aus Organomagnesiumverbindungen bestehen.

4. Zubereitungen nach Anspruch li, dadurch gekennzeichnet, daas die Epoxydderivate in ihrem Molekül wenigatens 8 Kohlenatoffatome enthalten und vorzugsweise Derivate von Säuren, welche in ihrer Kette 12 - 22 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten, oder von Estern dieser Säuren mit Mono- oder Polyalkoholen, sind, wobei es sich beispielsweise um Octylepoxystearat oder um epoxydierte pflanzliche Öle handelt

5. Verfahren zur herstellung von Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mggnesiumderivat in dem Epoxydderivat oder in der aus Epoxydderivat und zu stabilisierendem ohlorierten Paraffin bestehenden Mischung auflöst oder eine Vermischung der Komponenten durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daat; das eingesetzte Magnesiumderivat in Löaung in einem Drittlösungsmittel gebracht wird, welches anschliessend dem Epoxydderivat oder der aus dem zu stabilisierenden ohlorierten Paraffin und dem Epoxydderivat bestehenden Hischung sugesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein magnesiumsalz in situ in dem Epoxydderivat oder in der Mischung gebildet wird, die aus dem Epoxydderivat und dem zu stabilisierenden chlorierten Paraffin besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, das zunächat Zubereitungen mit einem erhöhten Magnesiumgehalt hergestellt werden, welche anschliessend vor ihrem Einsatz verdünnt werden.

9. Chlorierte Paraffine, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dasß sie durch 0,1 - 10%, bezogen auf ihr Gewicht, und vorzugsweise Q5 - 5 %, bezogen auf ihr Gewicht, mit den Stabilisierungszubereitungen gemäss Anspruch 1 stabilisiert sind.