DE1935478C3 - Verfahren zur Reaktivierung von Edelmetallträgerkatalysatoren für die WassecsCoffpecoKidsynthese nach dem Anthrachinonverfahren - Google Patents

Description

^K "nmöglich. nichtflüchtige, dem Trägerkatalysator anhaftende anorgani- ^VeSn gingen auszuschleusen. Bei mehrfach wiederholter Reaktivierungsbehandlung müssen v.el-"ehr solche anorganischen Verunreinigungen ganz

^SeX:S::aTÄg_g nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reaktiv Tragerkatalysatoren im Betrieb Produktivitäten und Itandzehen aufweisen, die sich von denen frisch hergestellter Katalysatoren nicht unterscheiden und daß die Reaktiv.erung beliebig oft mit gleichem Erfolg

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von Edelmetallträgerkatalysatoren für die H2O2-Synthese nach dem Anthrachinonverfahren, bei denen als aktives Metall Palladium — gegebenenfalls in Mischung mit anderen Metallen der Platinmetallgiruppe des Periodischen Systems — auf kieselsäurehaltigen Trägermaterialien niedergeschlagen ist.

Aus der GB-PS 9 22 021 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung des Palladiums aus inaktiv gewordenen Trägerkatalysatoren bekannt, bei dem — gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung — durch eine oxidative Behandlung bei pH-Werten niedriger als 7,0 das Palladium in ein Palladiumchlorid umgewandelt und als solches aufgelöst wird. Die Palladiumchlorid-Lösung wird durch Filtration vom Trägermaterial getrennt und einer reduktiven Behandlung mit einem elektropositiveren Metall unterworfen, um metallisches Palladium abzuscheiden. Das abgeschiedene Palladium kann weiter gereinigt und erneut in eine Palladiumchlorid-Lösung umgewandelt werden, die zur Herstellung neuer Katalysatoren dienen kann. Als Trägermaterial für die neuen Katalysatoren werden entweder das sorgfältig gereinigte ursprüngliche Trägermaterial oder ein völlig frisches Trägermaterial verwendet. In jedem Falle aber erfolgt eine vollständige Trennung des katalytisch aktiven Metalls von dem ursprünglichen Trägermaterial.

Gegenstand der Erfindung ist nun das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.

Von der aus der GB-PS 9 22 021 bekannten Arbeitsweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich dadurch, daß keine Trennung des katalytisch aktiven Metalls vom ursprünglichen Trägermaterial erfolgt. Die Reaktivierung der Trägerkatalysatoren wird vielmehr in einem »Eintopfveriahrcn« vorgenommen und gestaltet sich infolgedessen erheblich einfacher als die Aufarbeitung der verbrauchten Uie zu _rea.».v—.. Trägerkatalysatoren enthalten als aktives Metall in der Hauptmenge Palladium, das bevorzugt in einer Konzentration unter 1 Gewichtsprozent! bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,

^V0Diese Metalle sind auf inerten Trägermaterialien niedergeschlagen, die unter den Reaktiv.erungsbed.ngLngen praktisch nicht angegriffen werden und eme uTer 5OnWg liegende BET-Oberflache besitzen, insbesondere sollen die Trägermaterial·^ einen über 5% (bevorzugt über 50%) liegenden Siliz.umd.ox.d-Ge_h_,, haben Die Träger können unverformt oder 5erform? ζ B als Füllkörper (Raschigringe. Berlsättel, Kugeln usw.), Strangpreßlinge, Tabletten zum Einsatz kommen. Die Größe der Trägerkatalysatoren spielt bei der Reaktivierung keine Rolle, d. h., es können sowohl Heine Kontakte (Korngröße etwa 20 bis 100 Mikron), die als Trägersuspensionskatalysatoren eingesetzt werden oder große Kontakte (Korngröße 1 bis 10 mm) die als Festbettkontakte im Anthrachinonverfahren Verwendung finden, mit dem erfindungsgemaßen Verfahren in reaktivierter Form wieder verwendet werden.

Die oxydierend wirkenden, im pH-Bereich unter 7 liegenden Mischungen sollen bis 150⁰C flüchtig sein wie z.B.

Chlor-Chlorwasserstoffnischungen,

Feuchtes Chlor, .

Wasserstoffperoxid in Mischung mit Chlorwasserstoffsäure,
Salpetersäure in Mischung mit Salzsaure.

Das Oxydationsgemisch hat die Aufgabe das Palladium (bzw. das Pd-haltige Metall) möglichst quantitativ in dessen Salz zu überführen, ohne daß dabe. ^Trägermaterial angegriffen wird. Konzentration und Menge der sauren Oxydationsmischung werden so gewählt daß diese zur Salzbildung mindestens ausreichend ist. Arbeitet man beispielsweise mit gasförmigen Mischungen, so kann die Gaseinleitung dann abgebrochen werden, wenn das Trägermaterial gleichmäßig mit dem Metallsalz überzogen ist. Arbeitet man mit oxydierend wirkenden sauren Flüssigke.ten, so wird die Xsfgkeitsmenge so bemessen, daß eine vollständige Benetzung und Salzbildung gewährleistet ist. Dadurch wird vermieden, daß bei dem anschließend durchzuführenden Reduktions- bzw. Trocknungsvorgang die Katalysatorcharge inhomogen wird und sich lange Reaktivierungszeiten ergeben
Dann wird das entstandene, auf dem Trager

niedergeschlagene Metallsalz wieder m das aktive Metall übergeführt. Diese als Reduzierung bezeichnete Operation kann nach bekannten Verfahren auf trocknem Wege (beispielsweise mit einem wasserstoffhalti gen Gas) oder auf nassem Wege (beispielsweise mit Ameisensäure, Formaldehyd, Hydrazin) erfolgen. Im letzteren Fall ist eine erneute Trocknung des reaktivierten Kontakts notwendig, so daß der trockne Reduktionsweg vorzuziehen ist. Die bei der Wasserstoffperoxidherstellung zu verwendenden Katalysatoren werden in den verschiedensten Apparaten, die entweder selbst aus korrosionsbeständigem Material bestehen oder damit ausgekleidet sind, regeneriert. Unter korrosionsbeständigen! Material werden Werkstoffe verstanden, die durch die erwähnten oxydierend wirkenden sauren Medien und die Edelmetallsalzlösungen nicht angegriffen werden. Unter metallischen Werkstoffen sind hierfür nur die relativ teuren Metalle wie Tantal geeignet, die in der Spannungsreihe edler als das auf dem Träger niedergeschlagene Metall sind. Bevorzugt werden daher die mit korrosionsbeständigen Auskleidungen versehenen Apparate. Bevorzugte Auskleidungen sind Kunststoffe (wie Fluor-Kohlenwasserstoffe, Polyester, Phenol-Formaldehydharze usw.) oder Emaillierungen. Die einzelnen — zum Reaktivierungsprozeß gehörigen — Verfahrensstufen sind nach einer eventuellen Vorbehandlung, z. B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln oder Wasserdampf, die oxydative Umwandlung des inaktiven Metalls in das entsprechende Salz und die Reduzierung zum Metall.

Die oxydative Umwandlung und die Reduzierung des verbrauchten Katalysators aus der Hydrierstufe kann in einer technisch besonders einfachen Apparatur vorgenommen werden. Die genannten Operationen können nämlich einstufig in handelsüblichen, heizbaren Drehtrommeln, Doppelkonustrocknern, Taumeltrocknern usw. durchgeführt werden, wenn diese mit korrosionsbeständigen Auskleidungen versehen sind.

Als besonders geeignet erwies sich (s. A b b. \ und 2) ein trommelartiger Behälter (1), der durch einen Motor mit Regelgetriebe (7) über ein Laufrad (8) in Rotation gebracht werden konnte. Der Behälter (1), der durch einen Doppelmantel mit Dampf geheizt werden konnte, war mit zwei Zapfenabdichtungen (4 und 6) ausgestattet. Durch eine Zapfenabdichtung (4), die beispielsweise eine handelsübliche Automatic-Stopfbüchse darstellte, erfolgte der Dampfeintritt über Leitung (2) und der Kondensatablauf über die andere Leitung und den Kondenstopf (3). Die zweite Zapfenabdichtung (6) diente zur Ein- und Ausführung der bei der Reaktivierung benötigten Gase (wie z. B. N₂, Cl₂, H₂, HCl). Die Menge der Gase (gegebenenfalls auch Flüssigkeiten) wurde in Dosiervorrichtungen (5) gemessen und durch das Rohr (9) in den Behälter (1) eingeleitet. Das Abgas verließ die Apparatur bei (10) und konnte in (nicht mitgezeichneten) nachgeschalteten Anlagen gemessen bzw. gekühlt, gereinigt oder absorbiert werden. Auch die Zapfenabdichtungen für den Gasein- und -austritt können aus einer handelsüblichen Automatic-Stopfbüchse bestehen.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Reaktivierung durchgeführt wird, kann in weiten Bereichen schwanken. Bevorzugt ist Normaldruck oder erhöhter Druck bis 2 atü. Auch die bei der Reaktivierung angewandten Temperaturen können, wenn die Werkstoffe den Temperaturbedingungen standhalten., in weiten Bereichen schwanken. Bevorzugt werden zwi- «rhen 40 und 150° C liegende Temperaturen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Verwendung bei mit Festbettkontakten arbeitenden Ausführungsformen des Amhrachinonveriahrens. Durch die leichte Reaktivierbarkeit der Festbettkontakte in dem Verfahren gemäß Erfindung ergeben sich erhebliche wirtschaftliche Verbesserungen des gesamten für das Anthrachinonverfahren charakteristischen Kreisprozesses. Unter den Festbettkatalysatoren haben solche Kontakte eine besonders hohe Aktivität und Selektivität (verminderte Nebenproduktbildung), die eine geringe BET-Oberfläche besitzen. Es hat sich gezeigt, daß auch diese Kontakte der erfindungsgemäßen Reaktivierung leicht zugänglich sind, wenn der Katalysatorträger aus einem siliciumdioxidhaltigen Material besteht. In den Hydriertürmen einer Anthrachinonanlage kann verbrauchter Festbettkatalysator bei nur kurzen Produktionsunterbrechungen durch reaktivierten Kontakt schnell ausgetauscht werden. Sind keine Betriebsunterbrechungen erlaubt, dann empfiehlt sich das Arbeiten z. B. mit 2 parallelgeschalteten Türmen, wobei die Türme abwechselnd in Betrieb sind. Der Inhalt des nicht in Betrieb befindlichen Turmes wird jeweils reaktiviert.

Die als Vorbehandlung bezeichneten Maßnahmen erweisen sich manchmal als vorteilhaft, um die Hauptmenge der auf dem inaktiv gewordenen Katalysator adsorbierten Arbeitslösung zu entfernen. Die Vorbehandlung umfaßt Operationen wie

Wasserwäschen der Trägerkontakte,
Wasserdampfbehandlung der Trägerkontakte,
Extraktion der Kontakte mit organischen Lösungsmitteln (z. B. Aceton, Isopropanol. Trichlorethylen, Xylol usw.)

Trocknen der Trägerkontakte bei Temperaturen unter 250⁰C usw.

Beispiel 1

In der Hydrierstufe des Anthrachinonverfahrer.s zur Herstellung von Wasserstoffperoxid wurde ein Katalysator eingesetzt, der aus 0,2% Pd, niedergeschlagen auf Filtrierkies mit einer Teilchengröße von einigen Millimetern, bestand. Dieser Festbettkontakt ergab im Anthrachinonverfahren eine Anfangsproduktivität von 26 kg H₂O2/kg Pd je h. Im Lauf einer 3monaiigen Betriebszeit fiel die genannte Produktivität schließlich auf einen Wert von 13 kg H₂O₂/kg Pd je h ab. DeKatalysator wurde daraufhin entleert, durch erschöp fende Extraktion mit 1,1,1-Trichloräthan von anhaftenden organischen Anteilen befreit (als Vorbehandlung) und in 1,6-t-Chargen in eine mit Kunststoff ausgekleidete Drehtrommel (1) gefüllt, die in A b b. 1 dargestellt ist. In der — mit 6 atü Wasserdampf im Mantel heizbaren — Drehtrommel wurde der Katalysator mit 20 Liter einer 15%igen HCl und mit 5 Liter einer 6O°/oigen H₂O₂-Lösung besprüht. Nach dem Verschließen der Trommel und Einschalten der Dampfheizung wurde die Trommel in Drehung gesetzt (4 UpM) und ein N₂-Strom (3 NmVh) über (9) durch den Trommelinhalt geleitet. Nach '/2 Stunde haue der Trommelinhalt eine Temperatur von 100° C erreicht, und in weiteren 2 Stunden war der nun mit PdCI₂ überzogene Filterkies trocken und hatte eine Temperatur von 110⁰C. Bei dieser Temperatur wurden zunächst weitere 3 NmVh N₂ und zusätzlich dazu 2 Stunden lang eine Menge von 4NmVh H₂ eingeleitet, bis der anfänglich braune Überzug des Kieses die samtartige schwatze Pd-Farbe angenommen hatte. Nach einer weiteren einstündigen

N2-Spülung wurde der Trommelinhalt entleert. Der reaktivierte Kontakt ergab eine Anfangsproduktion von 26 kg H₂O₂/kg Pd je h, die nach einer Standzeit von 3 Monaten auf 22 kg H₂C>2/kg Pd je Stunde abgefallen war. Die Abriebfestigkeit des Kontaktes war durch die Reaktivierung nicht beeinflußt.

Die oben geschilderte Reaktivierung wurde insgesamt dreimal wiederholt, ohne daß danach eine Verschlechterung der Katalysatorkennzahlen bemerkbar wurde.

Beispiel 2

Ein inaktiv gewordener Katalysator wurde zur Befreiung anhaftender organischer Anteile mit Wasserdampf vorbehandelt. Der noch feuchte Kontakt wurde danach in 1,6-t-Chargen in die Drehtrommel gemäf: Beispiel 1 gefüllt und dort unter Drehen (2 UpM) be einer Temperatur von 85°C 3 Stunden lang mit einerr HCl/ClrGasgemisch (0,7 Nm³ Cl₂/h und 0,8 Nm³HCl/h behandelt. Bei der gleichen Temperatur wurde die Trommel nun mit N₂ gespült, und danach konnte dei Kontakt wie im Beispiel 1 — jedoch bei einer gegenübei Beispiel 1 tieferen Temperatur von 85°C — mi Wasserstoff reduziert werden.

Der derart reaktivierte Kontakt unterschied siel beim erneuten Einsatz in der Hydrierstufe de Anthrachinonverfahrens in seinen Kennzahlen (Produk tivität, Lebenszeit, Abriebfestigkeit) nicht von denei eines frisch hergestellten Kontaktes.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Reaktivierung von Edelmetallirägerkatalysatoren für die H:O2-Synthese nach s dein Anthrachinonverfahren, bei denen als aktives Metall Palladium — gegebenenfalls in Mischung mit anderen Metallen der Platinmetallgruppe ues Periodischen Systems — auf kieselsäurehaltigen Trägermaterialien niedergeschlagen ist, bei dem — gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung — durch eine oxidative Behandlung bei pH-Werten niedriger als 7,0 das Palladium in ein Palladiumchlorid umgewandelt, aus dem Palladiumchlorid durch eine reduktive Behandlung bei Temperaturen unterhalb ,5 200^uC metallisches Palladium gewonnen und dieses wiederum als katalytisch aktives Metall verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der oxidativen Behandlung gebildete Palladiumchlorid auf dem Trägermaterial belassen und anschließend das palladiumchloridhaltige Trägermaterial unmittelbar der reduktiven Behandlung unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur reduktiven Behandlung des palladiumchloridhaltigen Trägermaterials ein wasserstoffhaltiges Gas eingesetzt wird.

   Katalysatoren gemäß dem bekannten Stand der

   ^Andrerseits aber besteht beim erfindungsgemäßen keinerlei Möglichke,' das Palladium