DE1931452A1

DE1931452A1 - Polymere Antioxydantien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1931452A1
Application number: DE19691931452
Authority: DE
Inventors: Kleiner Eduard Karl
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1283103A; FR2011412A1; JPS4838463B1; NL6909496A; ES368587A1; CA969192A

Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die als Antioxidantien für organische Materialien und insbesondere als Antioxydantien für synthetische Polymerisate, speziell Polypropylen, Polyäthylen, Polyst3*Tol, Polyvinylchlorid, Nylon und andere Polyamide, Polyester, Cellulosekunststoffe, Polyacetale, Polyurethane, Petroleum und Baumharze, Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, V/achse, Kautschuke, wie Styrol/Butadien-Kautsohuk (SBR), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Kautschuk (ABS), Olefin-Hischpolymerisate, Ä'thyl en/Yinylac etat-Mi sclipolymeri sate, Polycarbonate, Polyacrylnitril, Poly(4-methyl-penten-1)polymerisate, Polyoxymethylene und dergleichen, verwendbar sind.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Die Verhinderung der Oxydation verschiedener organischer Materialien ist offenbar ein primäres industrielles Anliegen und deshalb werden Antioxydantien bei einer grogsen Anzahl verschiedener technischer Produkte, wie z.B. synthetischen Polymerisaten des oben angegebenen Typs, Ölen, Kunststoffen usw., die normalerweise der oxydativen Zersetzung unterliegen, ver-> wendet oder diesen zugesetzt.

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Der Mechanismus der Wirkung einer sterisch gehinderten Phenolverbindung als Antioxydans ist noch nicht vollständig geklärt, es wird jedoch angenommen, dass das sterisch gehinderte Phenol als Kettenabbrecher für den freie Radikale-Ketten-Mechanismus der Oxydation entweder durch Abgabe von Wasserstoff oder durch Abgabe einen Elektrons an ein in dem Oxydationsverfahren erzeugtes freies Radikal oder durch die Kombination eines freien Radikals mit dem aromatischen Ring des Antioxydans entweder durch direkte Addition oder durch Bildung einesir-Komplexes wirkt.

Da im allgemeinen angenommen wird, dass freie Radikale, die für die Polymerisation von Vinyl- und verwandten Monomeren notwendig sind, durch Antioxydantien, wie z.B. sterisch gehinderte Phenole, abgefangen werden, wurden Polymerisationen von Viny?_raonoineren, die eine Phenolgruppe oder eine sterisch gehinderte Phenolgruppe tragen, in einer Aufeinanderfolge von Stuf en/ w el ehe" die Veresterung der Phenolgruppe, die Polymerisation durch freie Radikale der Vinylgruppe und anschliessende Hydrolyse der Estergruppe zur Herstellung des gewünschten polymeren Antioxydans umfasste. Dieses Verfahren ist in der UdSSR-Patentschrift 149 folgendermassen

CH₂=CH-

CH₂ - QH

OCOCH,

sowie von G. Hanecke und G. Bourwieg, Makromolekulare Chemie, 29 (1966), Seite 175 bis 185 wie folgt erläutert:

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ßAD ORIGINAL

CH	R	₂=CH

HO '	IpX




^R

CH₂=CH

CII₃COO

OCOCH,

-- CII₂-CH+ I Jn

R X J

CH₂-CH-

ΟΗ,σο

OH

Es wurde nun festgestellt, dass Monomere, die sterisch gehinderte Phenolgrunpen enthalten, direkt durch freie Alkyl- oder Aryl-Radikale polymerisiert werden können unter Bildung der gewünschten erfindungsgemässen polymeren Antioxydantien.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die gewünschten polymeren Antioxydantien hergestellt, indem man

(a) eine von einer cc,ß-ungesättigten Säure, die eine sterisch gellinderte Phenolgruppe enthält, abgeleitete monomere Verbindung und

(b) einen Initiator mit freien Radikalen

polymerisierenden Bedingungen unterwirft. Der Initiator ist eine Verbindung, die in ein Alkyl- oder Aryl-Redikal dissoziieren kann. Demcufolge wird gemäss der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung der gewünschten polyneren Antioxydantien oin Einstufenverfahren angewendet, wodurch din oben genannten, bisher bekannten Mehr s tu fen verfahr en vermieden v/erden.

So ist ein wesentlicher Reaktioiicteilnehner bei der Herstellung der erfindungscrnässen polymeren Antioxydantien ein Initiator, der mit dem Antioxydans-IIonomerRn reagieren kann unter direkter Bildung, d.h. in einer StUx^-*, der frewüiiRchten polymeren Antiooxydantien. Zi: diesen Initiatoren gehören Azonitrile und Asoderi\^ate, dir br-i den für die Polymer!sationsreakti-p.n..--gebräuchlichen TeraT3°rntiiren 5.n Al^-UyI- od?" Aryl-Radikale dissoziieren. Das bekanntest.^ Beispiel für ein Asonitril ist 2,2'-Arso-bj ε-isobutvroiiitri 1 und die das erforderliche Al 1^rI-Rrdikal""liefern—

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SAD ORJOtNAL

-*- 193U52

de Dissoziation erfolgt folgendermassen:

H- OH- OH,

3 ι 3 j 3

ITC-C-IT=IT-C-CIT -> 2 NC-C. + Hg

CH

CH₅ CH,

Andere Azonitrile und Azoderivate, die sur Umsetzung mit den oben genannten Ahtioxydans-Monomeren aur Herstellung der gewünschten erfindrai{?8gemässen Produkte verwendet werden können, sind von J. Brandrup und E.H. Immergut, Polymer Handbook (John Wiley & Sons), 1965, Seiten II-3 bis 11-14 beschrieben und dazu gehören beispielsweise

2-Gyano-2-propyl-azo-formaTnid 2,2^f-Azo-bis-isobutyronitril 2,2'-Aso-bis-2-methylpropionitril 1,1'-Azo-bis-1-cyclobutan-nitril 2,2'-Azo-bis-2-inethylbutyronitril 4,4'-Azo-bis-4-cyanopentan-carbonsäure 1,1'-AzG-bis-i-cyclopentan-nitril 2,2'-Azo-bis-2-methylvaleronitril 2,2^l-Azo-bis-2-cyclobutylpropionitril 1,1'-Azo-bis-1-cyclohexan-nitril 2,2'-Azo-bis-2,4,4-trimethylvaleronitril 2,2'-Azo-bis-2,A-dimethylvaleronitril 2,2'-Azo-bis-2-benzylpropionitril 1,1'-Azo-bis-i-cyclodecan-nitril Azo-bis-(1-carbomethoxy-3-methylproüan) Phenylrazo-diphenylmethan Phenyl-azo-triphenylmethan Azo-bis-diphenylmethan 3-Tolyl-azo-triphenylmethan

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BAD ORIGINAL

Bestimmte Peroxyd-Initiatoren sind in gleicher Weise verwendbar bei der Herstellung der erwünschten erfindunirsgeraässen polymeren Antioxydansprodukte, wobei die brauchbaren oder nützlichen Peroxyd-Initiatoren solche sind, die sich sofort in Alkyl- oder Aryl-Radikale zersetzen kennen. Das Alkyl- oder Aryl-Radikal wird entweder durch sofortige Zersetzung oder durch eine TJmlagerungsreaktion der primären Zersetzungsprodukte der Peroxydverbindung erhalten. Unter den Peroxyden sind die aliphatischen Acylperoxyde bsispielsweise die brauchbarsten und ein bevorzugtes aliphatisches Peroxyd ist Acetylperoxyd. Die Zersetzung dieser Verbindung in Alkyl-Radikale kann durch das folgende Schema dargestellt werden:

I II · CH₃GOO-OCOGH₃- > 2GH₃GOO' > 2CH₃'+2CO₂

Die Reaktion II folgt unmittelbar der Reaktion I. In Gegenwart von Jod wird nur CH₃J isoliert, ein Beweis für die sofortige Bildung des Methyl-Radikals. "Ausser AcetylOeroxyd, Lauroylperoxyd und Decanoylperoxyd, den-bevorzugten Peroxyden, sind auch noch andere aliphatisch^ Acylperoxyde, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, als Initiatoren für die Polymerisation der Antioxydansmonomeren verwendbar. Zu derartigen Peroxydverbindungen gehören Propionylneroxyd, Butyrylperoxyd, Isobutyrylperoxyd, Cyclobutanacetylperoxyd, Heptanoylperoxyd, Caprylylperoxyd,Cyclohexanaoetylperoxyd, Nonanoylperoxjni, Hyristoylperoxyd, Stearylperoxyd und dergleichen.

Aromatische Acylperoxyde, wie z.B. Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd und dergleichen, wurden ebenfalls untersucht. Es trat jedoch keine Polymerisation auf, weil sich die Zwischenprodukt-Benzoyloxy-Radikale nicht sofort in Phenyl-Radikale zersetzen, sondern" der Hydroxylgruppe des Antioxydans Wasserstoff entziehen.

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BAD ORIGINAL

193U52

Dialkylperoxyde und insbesondere Di-tert.-butylperoxyd wurden ebenfalls als mögliche Polymerisationsinitiatoren untersucht. In Gegenwert von Antioxydansmonomeren vmrde .jedoch festgestellt, dass der tert.-Butylalkohol das Hauptsersetzungsprodukt war, was darauf hinweist, dass das Alkoxy-Radikal eher Wasserstoff entzieht als sich an die Doppelbindung des Antioxydansmononeren anzulagern. Es wurden auch Perester untersucht, es wurde jedoch festgestellt, dass diese Verbindungen die Antioxydansmonomerepi oxydieren, jedoch nicht polymerisieren. Eine andere Gruppe von Verbindungen, die hinsichtlich ihrer möglichen Verwendung als Polymerisationsinitiatoren untersucht wurden, waren die Hydroperoxyde und ein typisches Beispiel war tert.-Butylhydroperoryd. Es wurde jedoch festgestellt, dass diese zuletzt genannte Verbindung bei der Umsetzung mit einem Antioxydansmonomereii keine Polymerisation lieferte, da keine Alkyl-Radikale gleichzeitig während der Zersetzung gebildet wurden. Es wird angenommen, dass sich die anderen Hjrdroperoxyde ähnlich verhalten.

Eine andere Gruppe von untersuchten Verbindungen waren die Ketonperoxyde und Aldehydperoxyde. Es wurd.e gefunden, dass bei Verwendung der oben genannten Peroxyde nur eine teilweise Polymerisation der Antioxydansmonomeren erfolgte, was darauf hinweist, dass die Alkyl-Radikale während der Zersetzung sofort gebildet wurden. Die Eetonperoxyde und Aldehydperoxyde ergaben Jedoeh. im allgemeinen niedrigere Ausbeuten an Antioxydanspolymerisaten und manchmal wurden gelb-gefärbte Polymerisate erhalten, ein Hinweis darauf, dass neben der Polymerisation auch eine Oxydation der sterisch gehinderten Phenolgruppe auftrat.

Einige der zur Herstellung der erfindungsgeiaässen polymeren Antioxidantien verwendeten Monomeren gehören zu den folgenden. Verbindungsklassen:

BAD ORIGINAL

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-.022222SiL

Ester. Thioester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure

Ester» Thioester und Amide von Maleinsäure (R. = H, eis) Fumarsäure (R₁ = H, trans) Citraconsäure (R₁ = CH,, eis)

Mesaconsäure (R₁ = CH,,-, trans)

ι j

Imide von Citraconsäure und Maleinsäure

CH₂=G(R₁)-COX-A-R

COX-A-R

IT-A-R

Ester, Thioester und Anide von Itaconsäure

Ester, Thioester und Anide von Croton- und Zimtsäure

CH₂=C-COX-A-R

CH₂-COX-A-R

CH₅-CH=CH-COX-A-R C₆H₅-CH=CH-COX-A-R

worin R

(Kiedrig)alkyl

(ITiedrig)alkyl und vorzugsweise

.(Hi edrifO alkyl

(niedrig)alkyl

R.. Wasserstoff oder _X 0-, -S-.'-KH-; -

- \md

-Ch₀GH₀XCOGH₀CH₀-', -0,H₀ -( c. <L ad Hl cXH

m 2ra * ** n. *2a

η 0 Ms f, unv^rsweict oder verzweigt, m 1 bis 6, unverswei^t oder verzweigt, ο 1 bis 3 .. *■■■■;■■■?:-{:> a,±

bedeuten.

^909882/1633 " und vor-

βΑΟ ORIGINAL

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Der hier verwendete Ausdruck Niedrigalkyl umfasst Alkylgruppen, die "bis zn einschliesslich 6 Kohlenstoffatome enthalten und Beispiele dafür sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, . tert.-Butyl, Hexyl und dergleichen.

Die entsprechenden Polymerisate der erfindungagemässen Monomeren sind solche mit sich wiederholenden Einheiten von

CII₂-O (R₁) -J-CO-X-A-R

/Es

Estern, Thioestern und Amiden [ von Acryl- und Methacryl- \ säure

-CH-

■9(&i

CO-X-A-R CO-X-A-R

CH-

CO

CH,

C(R. CO

,!ΤΑ
R

-el·

/vl

CO-X-A-R

H₂-CO-X-A-R

/ Estern, ThIoestern und Amiden j von Haiein-, Fumar-, Citracon-I und Mesaconaäure

/ Iraiden von Malein- und I Citraconsäure

/ Estern, Thioestern und j I Amiden von Itaconsäure /

--CH(CH,- oder -Cv-Hc)-CH-- f Estern, Thioestera und Amiden ] ■* ' '⁷\ J \ von Croton- und Zimtsäure j

CO-X-A-R \ y

v/orin R, R., -X- und -A- die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. .

Von den oben angegebenen verschiedenen Klassen von Monomeren
sind die bevorzugten Gruppen von Monomeren die Ester, Shioester und Amide von Acryl-, Hethaeryl-, Fumar- und Itaconsäure.

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SAD ORiGiNAt

Beispiele für ,spezifische Monomere der oben genannten Gruppen von Antioxydans-Monomeren, die zur Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Antioxidantien verwendet werden, sind
folgende:

Struktur

3,5-Di-tert.-butyl-4- CH₂=OH-COO-R

hydroxyphenyl-acryl at

3,5-D.t-tert. -bu tyl-4-hydr oxy- CH₂=C (^)₂

phenyl-methaorylat ^

3- (3,5-Di-1 ert. -butvl^-hydroxy- CH₂=O (CH^ ) -COO (CH₉ ) --R₂
phenyl)-propyl~methaerylat - ^J *~

2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-

hydroxyljenzoyloxy )-äthyl- CH₉=C (CH,)-COO (CH₀ ) ₉0C0-R_o

methacrylat " ' *- 0 ά <l d

2-(3,5-Di-te.rt.-"butyl-4-

hydroxyphenylacetosT )-äthyl- CH₉=C(CH,)-COO(CH₉)₉OCOCH₉-R₉

methacrylat ^ ·> ^ά * * ^ά

2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-

hydroxyphenyl )-propionyloxy ]- CH₉=C (CH-)-COO (CII₉) _o0C0 (CH₉ ) ₉-R₉

äthyl-methacrylät " " ^d . > ^ά ^fc ^{Δ ά ά}

2- [ 3- ( 3,5-D.t-t ert. -butyl-4-

hydroxyphfinyl )-pronionyloxy ]- CH₉=CH-COO (CH₉) ₉0C0 (CH₉) _O-R₉

äthyl-acrylat " ^ά ά ά . ά d ί

2-[3-(3.^-Di-tert.-butyl-4-

hy(iroxyphenyl)-propionyloxyl- CH₉=CH-COO-CHpCH (CH^)OCO(CHp)P-R

propyl-aciylat " °

2-[3-(3,5-I)i-tert.~l>utyl-4-

hydroxyohenyl)-prουionyloxy]- CH₂=C(CH-)-COOCH₂CH(GH-)OCO(CR)₂

propyl-methacrylat ' ■

Bis-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydr ο xyph enyl)-fumarat

Bis {2-[3-(3,5-di-tert.--bu.tyl- H COO(CHp)«000(CHp)₂-H₂■ 4-hydrox^-r>hpnyl)--nropionyloxy3- \ ^
äthylj funarat

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SAO ORK3INAU

1331452

n-Sutyl-2- [3- (3'.5-cU -tert. - .

biitvl^-hydroxyphenylj

oxyl-propyl-mateat

Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenvl)-itaconat

3,5-Di-tert.~butyl-4--hydroxyphenyl-crotonat

3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl-c innamat

H-3,5-Di-tert.-butyl-*- /^ hydroxyben^yl-acrylamid ^

GOOCH₂CH ( CH_g ) OCO ( CH)^-T

GH₂=C-COOR, CH₂COOR

CH_-CH=CH-C00R_o 3 2

C₆H₅CH=CH-COOR₂ CH₂=CH-COIJHCh₂-R₂

^⁷ beschrieben in der französischen. Patentschrift 1 457 152

,G(CH,).

worin R,

C(CH₃)₃

bedeutet.

Von den oben angegebenen Antioxydans-I-Ionoraeren sind die bevorzugten Monomeren die Acrylate und Methacrylate«

Die drei allgemeinen Verfahren zur Herstellung der Antioxydans-» Monomeren, die zur Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Antioxidantien angewendet v/erden, sind folgende;

ΐ£ίί£ί2ΐ£:Β_^ einem Mol des in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Alkohols, der in der 5-fachen Menge Pyridin gelöst ist, wird unter heftigem Rühren bei 5 bis 10⁰C 1 Mol des in der folgenden Tabelle I angegebenen Säurechlorids in Form einer

n Lösung zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 25" C-" gehalten wird» Fach Beendigung der Zugabe, d.h. innerhalb etwa 15 bis 25 "Minuten,. _wird die Realctionsmischung 1 bis 2 Stunden laiig bei Paumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Hydrochlorid wird abfiltriert, das Lösungsmittel und das überschüssige Pyridin

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BM) ORSGlNAL

werden abgedampft und der Rückstand v/ird nach Zugabe von "fcher mit 2n Chlorwasserstoffsäure und dann mit Yfesser gewaschen. Die abgetrennte Äther schicht v/ird über liat.rium.sulf at getrocknet, filtriert und eingedampft., Der Rückstand wird dann, wie in der folgenden Tabelle I angegeben ist, entweder church HochvaV.xiuradestillation oder durch Umkristallination gereinigt. Die Ausbeuten sind sehr hoch, -d.h. sie liegen zwischen etwa 70 und 95$.

Verfahren B - Es werden äquimolare Mensren Säure chi or id und Allcohol (wie in der folgenden Tabelle I angegeben) in der zweifachen Menge Bensol oder Eoluol 12 bis 36 Stunden lang", unter-Rückfluss gekocht (das Kochen unter Rückfluss v/ird beendet, wenn die Umwandlung, wie durch Gaschromatographie oder Dünnschichtchromatof^raphie festgestellt wird, hoch genup: ist). Dann wird die Hesktiojisiainchung mit einer 2n Kaliumbicarbonatlösung und dann mit !fässer gewaschen. Die organische Schicht wird über ITaiacIuiasulfat rretrocknet und nach dent Abdampfen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, entweder durch Hochvakuumdestillation oder durch Umkristallisation gereinigt* Die Ausbeuten liegen in dem Bereich 65 und 85$.

-.S Alkohols wird in 3 bis 5 Mol des Saure-

gelost und 1 bis 3 Stunden lang unter Rückfluss gekocht (das Kochen unter Rückfluss wird beendet, wenn die Umwandlung, wie durch Gaschroniatographie oder Dünnschichtchrotaatographie festgestellt wird, Tollständig ist). Der Überschuss an Säiirechlorid v?ird dann durch Destillation entf erntund nach dem Waschen cles pulvrigen Rückstands rait Hexan oder Heptan zur Entfeniung der letsten Spuren des Säurechlorids wird der Rückstand, Wie la tabelle I angegeben* durch Ümkristallisation gereinigt. Die Ausbeulen sind ausgezeichnet und variieren zwischen 80 und

suletEt genannte Terfahren ist das bevorzugte Terfahren im Hiablick auf cie.kurze 'Reaktionszeit,... die- sehr hohen Ausbeuten und das einfache Aufarbeitungsverfahren, wenn der Überschuss an

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8AO

f »β β «

.■■■■■"■ ■■" - ¹² - .

Säureehlorid, wie im Falle von Acrylylchlorid, Methaerylyl- · chlorid, Crotonylchlorid, Cinnamoylchlorid,. usw., leicht ent-

♦■■■-■ ■fernt werden kann. Wenn der Siedepunkt des Säurechlorids zu hoch ist, wird das oben beschriebene Verfahren 0 durchgeführt , unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z.B. Benzol',, lolupl,

Die zur Herstellung der Antioxydans-Honomeren verwendeten Auegangsmaterialien sowie"die Eigenschaften dieser Monomeren sind in der folgenden labeile I angegeben. In der letzten Kolonne der Tabelle ist das angewendete Syntheseverfahren angegeben und auf die oben aufgezählten Verfahren hingewiesen.

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(O OO ÖD

ϊ¹. ( C) . El era en tar anal. Auseiangsmaterial * Synthese-

Moiioroeres Aussehen (fcristalli- Kp( C) "Ter~~"^e?"~" s5ürechlorTd""ITvrt5ö~ , verfah-

5,5-Di-tert,- weisse 102,5^105,5 -— 0 73,88 73,95 Acrylyl- 2,6-Di--fcert,-

t)ütvi-il-.liv'drö3ry- Eristalle (Heptan) H 8,75 8,95 Chlorid butylhydro- A

phetiyl«acrylat chinon

-weisge 137 -137*5 0 74,44 74,15 Methacrylyl- 2,6-Di-tert,-

^yy- Kristalle (Heptan) H 9*03 8,73 chlorid butylhydro- A

phenyl- ■"" . chinon töethaörylat

^(^.^^Bi^tei-t*- yi oleo sea /^6O 157 0 75,86 75,63 Methacrylyl- 3-(3>5~Di-tert.-

putyi-4*hydroxy- 01, yer- , (0,1inm) H 9,70 9,83 chlorid butyl-4-hydroxy- A

pheriyl)-propyl~ festigt ,.■',■ phenyl )-1-pro-

methacrylat sich n*d* panol

2-(33-M"tert*- weispe ■■" 71,5-72 069,5869,74. 3,5-Di-tert.- 2-Hyöroxyäthyl-

bütyl*4-hydroxy-Kristalle (Heptan) H 8,34 8,54 butyl-4- methacrylat A

benzoyloxy)- , hydroxy-

äthyl^inethaorylat benzoyichlorid

2-(3,5-m-tftrt,- v/eiBse 54,5-56 174 O 70,18 70,16 3.5-IÜ-tert.- 2-Hydroxyäthyl-

Taut2'"i-4-hyaro3c\r- Kristalle (Heptan) (0,2mm) H 8,57 8,41 butyl-4-hy- methacrylat A

phenyi-aceto5cy)^ ■ droxyphenyl- .

äthyl-methacrylat . acetylchlorid

2-[3-(3,5^3- farbloses .—- 196 0 70.74 70,54 3-(3^5-Dl- 2-Hydroxyäthyl-

tert.ⁱ-butyl-4- visko'ses (0,1mm) H 8*70 8,66 -tert.-butyl- methacrylat A

)- Öl ' 4^yCIrOXy-

ppyy] , phenyl)-pro-

äthyl-ffiethacrylat · pionylchio-rid

5L^-S-S-ILiUL.---I (Fortsetzung)

J*.(⁰C) Elementäranäl. Ausgan^Rmatieri al Syn

Monoraeres ' Aussehen (kristalli- Kp(O)_χ ~Τ~~~7~Ι~ί~~~ säurechlorid~"Il?öhöl"~""~"

i^L ISI fill S!il -ΞΐΞ?!-_°-ϋ:_ „_-_ -

2-[3-(3,5-Di- farbloses —- 181, C 70,18 69,8Q 3-(3,5-Si- ?-Hydr<oxy-

te^t.-"Dutyl-4·'- ViBkoses (0,1ram) H 8,57 8,60 tGi-t.^butyl- äthylt-acrylat A

hydroxyphenyl )*· Öl 4-hyd"rox7-

PrOPiOnViOXyI*- ' " - phenyl)-pro-

äthyl-aerylat ' ' ■■ pionylchlorid

»« [.3- (3,5-M- farbloses — 181 0 70,74 70.60 3- (^, 5-Di - 2-Hydroxy-

ttA viskoses (0,2mm) H 8,78 S,57 tert.-hutjri- propyl- Δ

y)~ Öl · _; .. " 4-»hydroxy- acrylat

yi ox«rl- . phenj^iy-pro-

l-acryl at pioiiylchiorid

2*-[3-(5,5-Di- farbloses —- 178 C 71,25 71,26 3-(3.5-Ώί.- 2-Hyäroxy-

teit.-butyl-^- viskoses (0,05 H 8,97 8,89 tert.-butyl- propyl- , Δ

hydroxyphenyl)- Öl .mm) 4-hydroxy- metuacrylat

prop ioiiyl 03ry]- phenyl)-pro-

propyl-mßthacrylat .' pi onyl chi orid

Bis-(3^-dT.- gelbe 205-205.5 -»-- C 73,25 73.49 Fiitnaryl- 2.6-Di-tert.-

t6ft>-butyl-4- Kristalle (Heptan/ H 8,45 8,40 chlorid butyl-hydro- B

hyrlroX7/pher)yl)- ■ . Benzol) ' chinon

■fwn&ff&t ■ " .· . .-' ■ ' ■ ■' , ■. ■ , : .■ ■. ■.; ■' ' '.■ ■. ■ ..■■. ' ■ ■■■■■" '. '■ ■ '■■ ..■': ■..' ■ ' . . . . ■ ■■-." '■

lisi2-[3'-(3,5- weisse 99,5^100,5—-- 0 69,58· 69,52 Pu.maryl- 3-(3,5-Di- '

Öite1ibtl- ■ Kristalle · '(Hexan) H 8,34 8.'50 chlorid tert.^butyl-4- B

ypyl)- hydroxyphenyl)-

pnyl oxy]*- 2-hydro3cyät>jyl-

} fiit © ^: J^

.:■ ■■ '■'■■ -vi

T AB E I IJ! I (Fortsetzung)

• Monomeren

Auοaehen

· (⁰C)

: SLial Eleraentaranal. Aiasganssmaterial

n-?Butvl-2-[3« farbloses (^,'i-'di-tcft,- viskoses "buty3-4~hyflrox3r·-· Öl phenyl)-prdpionyl-

ö]l

weisse Kristalle

- weisse -4-hydroxy- Kristalle ltt

rnnlent

«ο'

⁴^t er t.-3iy4rox
M&taconat

3_f5~ weisse "butyl--4-hydro253r- Kristalle phenyi-cinnamat

lT-3,5-Di-tert.- weisse ■butyl~4-liydro3i^r- Kristalle t>enzylacrylaraid

iff::

fÜf!L

228-230 0 68,54 68,74 3-(3,5-Bi- Hydroxy-(0,6πηβ) Η 8,63 8,33 tert.-butyl- propyl-n- '

bütyi-inaleat

145-146 (Heptan)

80,5-81.5 (Heptan)

125-126 (Heptan)

114-116 (Äthanol/Wasser) C 73,57 73,59
H 8,61 8,61

phenyl)-propi onylchlorid

Itaconylehlorid

G 74,44 74*39 Crotonylr« K 9,03 9,23 calorid '*

G 78,37
H 8,01

Ciiinainoylchlorid

2,6-Di-tert.»

butylnydro-

Ghinon

2,6-Di-1 er t.·

butylhydro-

cliinon

2,6-Di-tert,-

butylliydrochinon

französische Patentschrift 1 457

-ie- If 31452

CzI ■ ■■ ^; ■ > ^: ■ -

^ Dieser Alkohol .-wurde-nach dem, folgenden Verfahren hergestellt: Der Ester von %5-Di-tert.-butyl-4-hydro:xyphenyl--propionylchlorid und Äthylenglykol wurde hergestellt unter "Verwendung des oben besehrIebenen Verfahrens A und eines 20-molaren Überschusses an Athylenglylcol. Das Produkt wurde (unter Verwendung des in dem obigen Verfahren A beschriebenen Aufarbeitungsverfahrens) durch Kolonrienchromatograt>hie unter Verwendung von neutralem Alox I gereinigt und es .wurde durch Umkristallisation aus Heptan einer weiteren Reinigung unterzogen. Das Produkt wurde in Form weisser Kristalle erhalten, die zwischen 87,5 und 88,5°0 schmolpieru

ber.: 70,77 f 9,38?δ^Γ

gef. : 70,81 ~ f> 9

90 9 882/1633

BAÖ ORiGlNAL

Es wurde gefunden, dass dann, wenn das gegen oxydative Zersetzung zu schützende Polymerisat ein Peststoff "ist, wie z.B. ein Polypropylen, Polyäthylen, ITylon, Polyacetal, Polyurethan, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadxen/Styrol-Kautschule und dergleichen, das polymere Antioxydans ein verhältnisraässig niedriges Molekulargewicht haben sollte, d.h. es sollte eine oligomere Substanz, d.h. ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 \md etwa 6000 seih. Die "brauchbarsten und höchsten Antioxydans-Aktivitäten v/erden bei Verwendung von Oligomeren erhalten, die ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 1500 haben. Polymere Antioxydaiitien mit einei^ höheren Polymerisationsgrad sind nicht kompatibel mit Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht und deshalb weniger wirksam bei Substanzen dieses Typs.

Es wurde auch gefunden, dass dann, wenn das gegen oxydative Zersetzung zu schützende polymere Material kein Feststoff,·sondern eine Flüssigkeit oder ein halbfester Stoff ist, wie z.B. ein Öl oder ein Wachs, die polymeren Antioxydantien ein höheres Molekulargewicht, d.h. ein Molekulargewicht oberhalb etwa 6000, haben können. Bei -einem höheren Polymerisationsgrad treten manchmal sekundäre Ergebnisse oder Vorteile auf, die erzielt werden können. In Ölen wirken beispielsweise polymere Antioxydantien mit hohem Molekulargewicht zusätzlich als Eindicker und'Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex.

¥ie bereits oben angegeben, sind polymere Antioxydantien brauchbar als Zusätze zu verschiedenen polymeren Systemen. Es ist jedoch auch möglich, kleinere Mengen eines Antioxydans-Honomeren in Mengen, die zwischen etwa 0,05 und etwa 5</° und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2$ variieren, mit anderen Monomeren zu copolymerisieren, die Polymerisate bilden, die einen Schutz gegen oxydative Zersetzung erfordern. In einem derartigen Falle bildet der AntioxydanR-Monomeranteil einen integrierten Bestandteil des Polymerisatsystems. ¹Es können deshalb kleine Mengen Antioxydans-Monomere rait Butadien/Styrol, Aerylnitril/Butadien/

§09882/1633

■;^_::;:^ii-_: SAOORfGiNAL

Styrol, Äthylen und anderen Monomeren copolymerisiert werden, die Polymerinn.te Ml den, die einen Solrats gegen oxy dative Zersetzung erfordern. So können je nach der Endverwendung ..Antioxydans-IInnornerantoil ρ einen Teil eine?! oligomeren oder hochmolelailaren. Polyme?'.'iGats;rBtenis

V/enn der Antiorcydanp-IIonomeranteil kein copolymerisierter Teil des einen Schutz ,gegen oxydative Zersetzung erfordernden Polymerisats ist, können die Antio^rydans—Polymerisate unter Verwendung üb!i eher Verfahren in Polyneri sate eingearbeitet werden. Bei spiel swei s^:e werden .die erfindnngsgemässen!polymeren Antioxidantien in dan zu.stabilisierende Material mit Hilfe irgendeiner geeigneten Vorrichtung·, be? spiel swei se durch Mahlen des Antioxydans auf hei ssen oder, kalten-Walzenmühlen, durch-Einmischen' denselben unter Verwendung eines Banbury-Mischerß oder anderer■■ bekannter .Vorrichtungen dieser Art, eingearbeitet oder das Antioxydans kann mit dem Polyolefinraaterial in der Form eines Formpulvers' gemischt umV · .während der.Extrusion oder vor der Extrusion oder während, den Spritzen: essens eingearbeitet v/erden. Das Antioxydans kann sogar in eine Lösung des Polyolefinmaterials eingearbeitet werden. wobei die Lösung dann zur Herstellung von Filmen, zum feuchten oder trockenen Verspinnen von Fasern, Einfäden und dergleichen verwendet.werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Polymerisate Homopolymerisate der neuen Antioxydans-Konomeren und deren Mischpolymerisate mit anderen äthylenir.eh ungesättigten Monomeren umfassen. Die Polymerisation der Monomeren kann-in Masse, in Lösung,- in Suspension oder Emulsion nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt \ίerden.. Das bevorzugte Pop.ymeri sationsve-ffahren ist das Lösungs-Polymeri sationsverfahreii unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie z.B, Benzol, Toluol, Xylol, und anderen aromatischen Lösungsmitteln oder chlorierten Lösungsmitteln, wie z.3. Chloroform, Tetrachlorethylen.lind dergleichen, und den oben beschriebenen Initiatoren in Mengen, die zwischen 0,01 und 2?<, bezogen auf das Gewicht der Monomeren,.

- .- >_f^a 909882/1633

.- 19 -

variieren. Die .Polymerisationsteraperaturen hängen von dem -verwendeten Initiator ab und liefen gewöhnlich zwischen 40 und 100°Ö. -"■/'■

Es wurde auch gefunden, dass bei derIhirchführung der Polymerisation das Lösungsmittel vorteilhafterweise durch die Verwendung entweder von Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat ersetzt werften kann. Diese Verbindungen werden als "Synergisten" bezeichnet, da sie die Aktivität oder die Wirkung der erfindungsgemässen polymeren Antiorydantien erhöhen. Die oben genannten Synergisten werden in Verhältnissen von etwa 3 Teilen Synei'gist auf 1 Teil Antioxydans verwendet. Ausserdem können durch Verwendung von entweder Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat als lösungsmittel bei den Polymerisationen der Antioxydans-Monomeren zwei bedeutende Vorteile erzielt werden:

(1) der Voreanff des Abstreifen?, des Lösungsmittels nach der Polymerisation wird vermieden und

(2) die Antio^.rclpjispolyroerisat-Synergist-Hischung verfestigt sich nach der Polymerisation bei Raumtemperatur zu einer v/e,i.Rsen Hasse, die leicht pulverisiert werden kann. Diese Pulver sind gegenüber hochviskosen oder festen Polymerisaten sls Zusätze bevorzugt. ■ .

Die folgenden Beispiele erläutern die zur Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Antiorcvdantien angev/endeten Verfahren und erläutern auch die verschiedenen Tests, die mit diesen polymeren AntioTcydantiert durchgeführt wurden. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

In der nachfolgenden Tabelle II ist die Homopolymerisation von repräsentativen Vertretern der Antio^nä&ns-i.ionoraeren, d.h. von 2-[3-(3,5~Di-tert .-butyl-^hydro^phenyl )-propionyloxyl-äthyl-Baethaerylat und 3,5-Di-tert .-bu-tArl-A-hydroicyphenyl-methacrylat, mit verschiedenen Initiatoren unter Bildung der entsprechenden

V- . '<■■" ' 0.09882/1633; ■ ·.

poljnneren Antioxidantien angegeben. Die Polymerisation wird

_"5 ■■■■'-, durchgeführt, indem man beispielsweise 4x10 Mol des Monomeren

- ■- _5 -.■■■.-." ■■ " - ■-..■■■-■■ -.-"■■ und 8x10 Mol des Initiators in der dreifachen Menge Benzol löst. Die Polymerisation wird unter Stickstoff und unter Anwendung der in der Tabelle II angegebenen Temperatur und Zeit durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird die Poljnuerisation nach der 1.5-fachen Lebenszeit jedes Initiators abgebrochen.

TABELLE II

Initiatoren	Polym.-	Polym.-	Ausbeute an	Ausbeute an
(0,0? Mol/Mol	Teuro.	Zeit	HomoOolTTn.	HomoTvolym.
Monomeres}		^Stunden}	ί·"'1 Φ	*ifil Φ*
2-Cyano-2-r>ropyl-
azoformamid	100	23	88,8	75,6
2,2 '-Azo-bis-iso-
butyronitril	65	19,5	86,7	84,5
1,1 —Azo-bip-1-
cyclohexan-earbo-	85	19,5	91,9	84,8
nitril.
Acetylperoxyd	67,5	18	70,8	69,5
Decanoylpero^rvd	60	18	70,5	-= 75,4
Lauroylneroxyd	60	18	88,9	84,5'
2,4-Dichlor-
benzoylperoxyd	52 '	19,5	keine	keine
Benzoylüeroxyd	70	19,5	keine	keine
He thyläthyIkeΐοη-
peroxyd	100	21	54,2	35,0
tert.-Butyl-
peroxyd	125	19,5	keine	keine
CumylT>ernxyd	115	18	keine	keinFi
tert.-But^l-hydro-			-
peroxyd	160	43,5	keine	keine
Cumol-hydroTieroxyd	155	19,5	keine .	keine
tert.-3utyl-
peracetat	100	19,5	keine	keine
tert.-Butyl-
perpivalat	52	19,5	keine	keine
tert.-Butyl- -
perbenzoat	105	19,5	1'el. ixe	Vein θ

90988 2/1633

BAO ORfGlJMAL

^ 2- [3- (3, S-Di-terVbutyl^-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-äthyl-methacrylat --"..-.'.-'

^ 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl~methäerylat

Aus den oben angegebenen Ergebnissen ist zu ersehen, dass nur bei Verwendung der als brauchbar angegebenen Initiatorverbindungen die Polymerisation.bewirkt werden kann.

Die folgende !Tabelle III erläutert die Homopolymer!sation der bevorzugten Acrylat- und Methacrylat-Antioxydansmonomeren. Bei den angegebenen Polymerisationen werden 10 Teile Monomeres, 20 Teile Chloroform und 0,2 Teile 2,2^l-Azo-bis-isobutyronitril verwendet, es wird unter Stickstoff gearbeitet und die Mischung wird 16 Stunden lang bei 80⁰C polymerisiert. .·

TABELI. E III

Monomeres

Ausbeute Thermische Differential in G-ew.-$ · analyse

3,5-Dl-tert, butyl-4-hydrox3rphenyl-acrylat

3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-methacrylat

3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxynhenyl)-proOylmethacrylat

2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydrOxybenzoyloxy)-äthyl-. methacrylat

2- (3, 5-Di-+.ert. -butvl-4-hydroxvphei^lacetoxy) -. äthy¹ -Ft e thaoryl at

2-[3-(3.5-Di-tert.-bütyl-4-hydroxyphenyl)-Oropionyloxy]-äthyl-methaerylat

2-[3-(3,5-Di-tert.-butvl -4-

hyd^oxyphenyl)-propiony1.oxy]-äthyl-acrylat

909882/1633

79	unscharf	60	+148
76,3	unscharf		+178
65,8	+55"Ms	63	unse.harf
82	+111	30	+125
92,5	+58 bis		+95 "
81,2	+29 bis	BAB	+100
97,4 3 3	+24	+70 bis 80
		ORIGiNÄL

(Fortsetzung)

, Thermische Differential Au sb etite analyse

2-[3-(3,5-Di-tert.-"butvl-4-nyrtroxyphpnyl)-proOionyloxy propyl-äcryiat '

2[3(3,5Ditert.buty34
hydroxyphenyl)-proi>ionyloxy1 Oropvl-methacrjrlat " "

y
hydroxj^benzyl-acryiamid

74-, 2 +7
75,B +42
79,45 +138

.+42

+57 "bis

58 ■ .

: +172

In allen !Fällen werden die polymeren Antioxidantien in Form eines v/eissen Pulvers erhalten. Bei Yerv/endunp von B°nzoylperoxyd als Initiator tritt keine Polymerisation ein.

In der folgenden Tabelle IV ist die Herstellung von Horaopoly- merlsaten erläutert, beispielsVieise von Öligonieren und hochmolekularen Polymerisaten von 3,5-Di-tert.-hutyl-4-hy<^:h?oxvphenyl-inethacrylat. Bei der Herstellung dieser Hoiaopol^Tnerisate werden 1 Mol des oben genannten Honomeren (und das Octylraercaptan in den angegebenen Verhältnissen) und 0,01 KoI 2₅2'-Azo~ bls-isobutyronitril in dem zweifachen Volumen Chlor^forra gelöst. Me Polymerisation wird unter Stickstoff bei einer Tecperatur von 80°C 16 Stunden lanr; durchgeführt. Das erhaltp-πρ ■nol-Tnere: Produkt wird nicht fraktioniert, sondern durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten. Das Ilolekulargev/icht wird durch Osmometrieoder Dampfdruck-Osmometrie bestimmt.

BAD ORiGiNAL

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IV

Aussehen des PoIy-	Mol Mercatttan/ Mol Monomeres	Durchschnittliches Molekülnrgewi cht	935	ΠΊγγΐ f fl Λ AlU I ^y J
weisses, bröckeliges Pulver	1/2	727	1176	+55
Il	1/3	1017	1336	+66
Il	1/4	1307	1888	+72
Il	1/6	1888	81400	+83
Il	keines	___	+ 178

Es sei darauf hingewiesen, dass "bei der Herstellung von Oligomeren, d.h. von Antioxydantien mit niedrigem Mo3 ekulargewicht, die Polymerisation y.weckmär.sigerweise in Gegenwart vor Ketteiitibertragun^pap-entj pn, wie z.B. Mercaptanen, durchgeführt wird. Beispiele für solche Kettenühertragunfpapentien sind Alkylmercaptane, wie z.B. n-Octyl··, n-DodecyV. n-He?:adeoyl·- nerca-ntane usw.

Comonomere sind bei den Synthesen der oligomernn und polymerer Antioxydantien insofern von Bedeutung, eis sie die physikalischen Eigenschaften des polymeren Antioxydans modifizieren können, d.h. die löslichkeitseigenschaften sowie d:e Feststoff eigenschaften des polymeren Antioxydans können beeinflusst wer den, und aiisserdem kann die Verwendun-- von teuren Antioxydans-Monomeren modifiziert oder durch Verv/ondung von billigen Co-Qonomeren ersetzt v;erden.

Das Copolymerisationsverhalten der Antioxydans-IIcnomeren ist durch die entsprochende Moncraerklasse vorherbestimmbar, d.h. ein Äntioxydans-Honoraeres des Acrylat- oder HethacryTattyps verhält sich älmlich wie ein Alkyloerylat oder ein Alkylmeth-

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1331452

acrylat. Ein Antioxydans-Mönomeres des !Fumarattyps verhält sich ebenfalls ähnlich wie ein Alkylfumarat bei einer Copolymerisation. Comonomere, die bei der Oopolymerisation mit Acrylaten, Meth-/ acrylaten, S'lryrolen, Fumaraten und Itaconaten verwendet werden^ können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise im einzelnen von O.E. Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers" (John Wiley & Sons, New York, 1952) beschrieben. . -

Bei Verwendung von Acrylat- und Methacrylat-AntioxydanBmonomeren Bind die bevorzugten Comonomeren Alkyl-(1 bis 24 Kohlenstoffatomo)-acrynate und -mpthacrylate, Styrole, Vinylester, Butadien und Isoprene einRclil.i esslich chlorierten oder fluorierten Derivaten daA^on. Bei Verwendung von Pumarat- und. Itaconat- und verwandten Diester-Antioxydansmonomeren sind, die bevorzugten Comonomeren Vinyläther, Vinylester, fv-Olefine, Styrole und . H-Vinylmonoinere.

In der folgenden Tabelle V i^t die HerBtellung von alternierenden Mischpolymer:? säten einer repräsentatj^'-en Probe von Comonomeren mit Antioxydans-Fumaraten oder -Ilaleateh erläutert. Die Polymerisation wird durchgeführt unter Verwendung äquimolarer !■lenken der lionomeren, die in gleichen Mengen Chloroform gelöst und unter Verwendung von 2# 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril polymerisiert v/erden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von BO⁰C 16. Stunden lang unter Stickstoff durchgeführt.

BAD
909882/16 3 3

TABELLE

co co OO OO to

Antioxydans-Monomeres

Comonomeres Thermische
Differentialanalyse Aussehen Te: (⁰G) Tm. (⁰G)

Elementaranalyse

BI β{2-[3-(3,5-di- Me thylyinylt ert. -butyl^-hydroxy- äther phenyl)-pröpionyloxy]-

äthylj fumarat

n-Butyl-2-[3-(3,5-di- Tinylacetat ■teTt. -■butvl-4-iiydroxy-Ohenyl)-propionyloxyJ-propyl-maleat gelbliches +30 bis
Pulver 37

weisses,
klebriges Polymerisat

+5G

C 69,02 H 8,50

C 66,64 H 8,82

69 ,'14 8,67

66,21 B,

co co to

Methylvinyläther weisses, +29

bröckeliges

Polymerisat

+69

67,85 8,82

68,61 8,63

Die Elementaranalyse.ist errechnet ,für ein alternierendes 1:1-Mischpolymerisat.

_ - 26 -

In der folgenden Tabelle VI ist die Conolymerisation repräsentativer Antioxydans-Honomerer mit Styrol erläutert. Bei dieser : Copolymerisation v/erden 10 Gew.-5' des Antioxydans-Monomeren und 90/O Styrol in der doppelten Menge Benaol (unter Verwendung der "beiden ersten Monomeren in der nachfolgenden Tabelle Vl) oder Chloroform (unter Verwendung der beiden letzten Monomeren der nachfolgenden Tabelle VI) gelöst. Di« Polymerisation wird in Gegenwart von 2$ 2,2'-Az;o-bis-i sobutyronitril und bei einer Temperatur von 80⁰C 16 Stunden lang unter Stickstoff durchgeführt-. Anschliessend wird die Polymerisatlösung mit Chloroform bis zu einer 10 gew.-^igen Lösung verdünnt und in die 20-fache Menge Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymerisat wird filtriert und unter Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeuten variieren zwischen 91 und 95 Gew,-^. Alle Polymerisate sind weisse, bröckelige Pulver.

T A B E L L E VI

; Antioxydans-Monomeres ίi^i

Styrol l

5,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-crotonat 10,2

3,5-Di-tert.-butyl-4-nydroxyphenyl-cinnamat 11,3

Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-fumarat 13,9

Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) itaconat 14,5

89,8 88,2

86, T

85,4-

Mol elcu lar gev/i cht (bestimmt durch Osmometrie)

12 080

14 300

15 600

16 700

Die Oxydation der meisten Polymerisate ist bei Umgebungstemperaturen so langsam, selbst inAbwesenheit von Antioxydantien, dass

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8ADORJGtNAL

die Untersuchung der Wirkungen der Antioxydantien bei hohen Temperaturen durchrefülirt v/erden muss, um innerhalb einer annehmbaren Zeit Ergebnisse zu erhalten. Die. mit den in den folgenden Tabellen aufgezählten Materialien durchgeführten Tests wurden in einem Rohrofen mit einem Luftstrom von 400 1 pro Minute bei einer Ofentemperatur von 150⁰C durchgeführt. Die Alterunirszeit im Ofen ist in Stunden angegeben. Der Ausdruck "Versagen" gibt das erste Zeichen der Zersetzung des Polymerisats an.

Zur Herstellung der Testprobe wird nicht-stabilisiertes Polypropylenpulver mit dem angegebenen polymeren Antioxydans sorgfältig vermischt. Das gemischte Material wird anschliessend auf. einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 132⁰C 6 Minuten lang ausgewalzt, anschliessend wird das stabilisierte Polypropylen in Form einer Folie aus der Mühle entnommen und abkühlen gelassen. Die gewalzte Polypropylenfolie, die stabilisiert worden ist, wird dann in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten lang auf einer hydraulischen Presse bei 2l8°C und einem Druck von 12,3 kg/cm (174 psl) gepresst. Die erhaltene 0,0635 cm (25 mil) dicke Folie wird dann auf ihre Beständigkeit cegenüber beschleunigtem Altern in dem oben beschriebenen Rohrοfen getestet.

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OfenalterungstefstR von PoXypro-pyl enf ilmen mit ?iner Dielte von 0.0635 cw(25 Mil), die verscMednne nolvifiere wrid'.olipoinpre Ant-5 oxvdantien enthalten. ·

Pnlyrnerinnte

niit honßm iiolekular-

to

,25"< Anti- 0,1$ Antioxydans

(ο

'»■■.■'■■ .*""

po ?,5-Di-tert.--'biityl-4-

'fo· hvdroTynhenyl-raethacrylat

Ca»

yyyXy)-J-!thylmei-hacryl.at , ' "

2- Γ 3- (τ > 5-Di .-tert. -bntyl-4-

2-r>(>5;«5
hy (1 f n*xryoli
•nropyl-aoryT at

JT-¹⁷J, 5~M-t ert. -"butyl-4-

y i onyloxy]-

25
¹ <S ■ 1B

145

4B5 120

260 270

Oligomere ^^ (Pentamere)

0, 2*& Anti o:cvflans

525

790

595 140

O, Vf Antioxyd. + 0.3^ DSTDP

1075

633

1240

950 260

Wo in dem obigen Ofenalterungstest kein Antioxydans zu dem Polypropylen zugegeben wird, beträgt die Zeit bis zum Versagen weniger als 5 Stunden.

^ Die Synthese der Polymerisate mit hohem Molekulargewicht ist in der obigen Tabelle III beschrieben. -

^ Die in der obigen Tabelle aufgezählten Antioxydans-Monomeren und n-Dodecyl-mercaptan in einem Molverhältnis von 5:1 und 1 Gew.-$ 2,2^!-Azo-bis-isobutyronitril (bezogen auf das Monomere) v/erden in der doppelten Menge Chloroform, gelöst und unter Stickstoff eingeschmolzen. Fach 16-stündlger Polymerisation bei 80⁰C wird das Lösungsmittel abgedampft und das oligoraere Antioxydans wird unter Hochvalaram getrocknet. In allen Beispielen ist die Ausbeute quantitativ, d.h. etwa 100$.

^ Distearylthiodipropionat.

In der folgenden Tabelle YIII sind die Ergebnisse der Ofenalterungstests von Polypropylenfilmen mit einer Dicke von 0,0635 cm (25 Mil) angegeben, die mit verschiedenen Mercaptanen hergestellte Oligomere von 2-[3~(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl J-propionjrloxy]-äthyl-methacrylat enthalten. ,Das angewendete Verfahren umfasst das Lösen einer Mischung des oben genannten Monomeren und des Mercaptans (gemischt in den in der Tabelle VIII angegebenen Molverhältnissen) und 1 GeW.-^ 2,2^f-Azo-bisisobutyronitril (bezogen auf das Monomere) in der dreifachen Menge Benzol und das Einschmelzen unter Stickstoff. Hach 16-stündiger Polymerisation bei 70⁰C wird das Lösungsmittel abgedampft, und das oligomere Antioxydans wird unte-r Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeuten sind in allen Fällen quantitativ, d.h. 100^.

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. I A B 'τ? LI, E VIII

Mercaptan Aussehen §ilI2-SS_]2i2_^HIB~Y£?£2.£:§S_

(Mol/Hol Honoraeres) o??«-onr-_Pn °'²⁵'' ^*¹" °'¹^ ^Αη^°*^-

u±i._:omexen _OXVcUms + 0.Ts T)Sl¹DP

n-Octvlmercaptan . . _.. .

"(0,4) '■ ses Polyra. 970 '1435

n-Octylmeroaptan weisses,

(0,2 j schwach 800 1325 ■ ■ ■■ . klebriges

Polymerisat

n-Dodecvlmercaptan hoohvisko-

(0,4) " ses Öl 845 1315

n-Dodec^imercaptan weisses, ■ -

(0,2) "■. ■ schwach 790 ^ 124-0

. klebriges - ·

. Polymerisat

n-Hexadecy].mercaT»tan hochvisko-

(0,4) ses Öl · 1040 1215

n-Hexadecvlmerca-otan v/eisses,

(0,2) klebriges 725 1225

Polymerisat

Wo in dem obigen Ofenalterungstest kein Antioxydans zu dem Polypropylen zugesetzt wird, beträgt die Zeit bis zum Versagen weniger als 5 Stunden.

In der nachfolgenden Tabelle IX sind die Brgebnipse der unter Verwendung von Copolymer!säten von 2-[3-(3v5-M-tert.-biityl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-äthyl-methacrylat und versohiedenen OoEionomeren durchgeführten Ofenalterungstests angegeben* Die in dieser Tabelle angegebenen Copolymere werden unter Anwendung des in der obigen Tabelle VIII angegebenen VftrtXhtfene hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gew.-5$ des Monomeren durch die in der nachfolgenden Iabelle IX angegebenen Coraono-Bieren ersetzt werden.

BADORiGlNAL

909 8 82/1633

T_ A_B_2_T._ Ti_lR IX

Comonoroeres Aussehen des Stunden Mr ^un Verraten (50 Gew.-$ des Oli^oraeren ö~^~"7~7~ T~7^~7~~

keines hochviRkoses,

farbloses Öl 845 1315

Methyl-methacrylat farbloses,

. klebriges 450 435 Polymerisat

n-Octyl-methaorylat farbloses,

hochviskoses 850 949 Öl

n-Dodecyl-

methacrylat » ' 1040 - 1075

n-Octadecyl-

rnethnorylat " 995 1020

Styrol ir 430 830

1-Vinylnaphthalin schvmch ^eI-

bee, hoch- 83 558 viskoses Öl

N-Vinylcarba.ssöl rail chi^eP,

klebriges' 800 875 Polymerisat .

Im allgemeinen zeigten die 01ip;oaeren selbst n?ch dem Versagen im Ofen nur ei.ne gerinne Farbänderun/?. Wenn jedoch kein Anti^- oxydans sugeeeben wurde, betrug nie Zeit bis zum Versagen weniger als 5 Stunden.

In d?r nachfolgenden Tabelle X sind die Ergebnisse der Tests mit Ol^goraeren von 3r5-Di-tert.-butyl-4-hydrox?7p^nen"^l'^r--~^rae^^lac:ry"' lat und n-Dod^cyl-nercaptan aiiregeben. Die Polymerisation vmrde durchjefiüirt, inden eine Kischunq aus dem, oben genannten Monomeren, und n-Dodr'cyl-mercaptan (i^ den in der Tabelle angegebenen MolverhältniR^en.) und 1 Gew.-^ 2.2^l;-A?;O-bis-isobutvronitril in der doppelten Menge Chloroform gelost wurde. ITacii dem Einschmelzen unter Stickstoff und nach 16-Stündiger Polymerisation bei

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BAD

7O⁰C wird das Lösungsmittel abgedampft und das Oligomere wird unter Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeuten sind quantitativ.

TABELLE X

MolverhMltnis	Mol.Gew.	Aussehen des	Stunden bis	zum Vernähen
Mercaptan/ Monomeres	d. Anti oxydans	Oligomeren	0,25<£ Anti-	0,1$ Antiox.
1/2	793	weisses, hoch- viskoses Öl	930	1270
1/2,5	925	weisses, kleb riges Poly- · merisat	940	1600
■1/3,3	1165	weisses, festes Poly merisat	800	1415
1/5	1654	weisses, bröckeliges Polymerisat	525	1075
1/10	3106	weisses, bröckelires Polymerisat	330	490

Es wurde festgestellt,- dans selbst nach dem Verpa^en im Ofen keine Verfärbung auftrat. Wenn kein Antioxydans verwendet wurde, betrug die Zeit bis mim Versagen weniger, als 5 Stunden.

8ADORSGiNAL

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Claims

«3.H52

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Antioxydans-Verbindung, die von einer α,ß-ungesättigten Säure, die mindestens eine sterisch gehinderte Phenolgruppe enthält, abgeleitete Monomereinheiten enthält, dadurch gekennzeichnet, dass /

a) eine von einer oc, ß-unge sättigten, _f£jäure, die eine sterisch gehinderte Phenolgruppe enthält, abgeleitete Monomerverbindung und

b) einen freie Radikale liefernden Initiator aus der Gruppe eines Azonitrils, eines Azoderivats, eines aliphatischen Acylperoxyds, eines Ketonperoxyds ünd^jeines Aldehydperoxyds

Polymerisationsbedingungen unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Monomere ein" Monomeres aus der Gruppe der Ester, iDhioester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure j der Ister, iDhioester und Amide von Malein-, Fumar-, Oitracon- und Mesaconsäure; der Imide von Malein- und Citraconsäure; der Ester, Thio-* ester und Amide von Itaconsäure; der Ester, iDhioester und Amide von Oroton- und Zimtsäure 1st. \ ;

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Azonitril 2,2^t-Azo-bis-isobutyronitril verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatisches Acylperoxyd Iiauroylperoxyd oder Decanoylper-* oxyd verwendet wird. . . ν

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass I der Polymer!aationsreaktion eine Gomonomerverbindung zugesetzt . j wird. - ■ ■

6.- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da,ss 'a/ls Comonomerverbindung eine Verbindung aus der Gruppe der . ;

9Q98g2/1ß33 i

- 34- 3931452

Alkylacrylate und -methacrylate, Styrole, Vinylenter, Butadien und Iaoprenen und chlorierten und fluorierten Derivaten davon verwendet wird und dass ale Monomere Acrylate oder Methacrylate verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Ke.ttenubertraPTingsin.i.ttels durchgeführt wird.

90 9 882/16 33

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