DE1929956B2 - Verfahren zur kontinuierlichen reinigung von rohem synthetischem gips - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von rohem synthetischem Gips, wie er bei der Phosphorsäureherstellung als Nebenprodukt anfällt. Dabei soll synthetischer Gips in solcher Reinheit erhalten werden, daß er zur Herstellung von feinem Fertiggips und Baugips sowie von totgebranntem Gips, der sich als Zementzusatz eignet, verwendet werden kann.

Es wurden bereits verschiedene Wege zur Reinigung von Gips beschrieben, der als Nebenprodukt bei dem Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure erhalten wurde. So wird in der belgischen Patentschrift 5 63 616 ein hydraulisches Klassierverfahren vorgeschlagen, durch das die Verunreinigungen und die feinen Gipskristalle gleichzeitig aus der Suspension des Rohgipses ausgetragen werden. Die gleiche Behandlungsart wurde mehrere Jahre später durch die französische Patentschrift 14 86160 vorgeschlagen, jedoch mit einer Beschränkung des Temperaturbereiches. Es wird genauer angegeben, daß die Reinigungsbehandlung aus einem Naßabscheideverfahren bei einer Temperatur von mehr als 45°C besteht.

Es war auch bereits bekannt, rohen synthetischen Gips in Sedimentationsaniagen zu waschen (Zeitschrift »Zement-Kalk-Gips«, 1963, Seite 152). Bei diesem bekannten Waschvorgang konnten jedoch nur lösliche Verunreinigungen, nicht aber störende Feinteile entfernt werden.

Andererseits wird in der DT-AS 12 35 211 ein Reinigungsverfahren für rohen synthetischen Gips beschrieben, bei dem der Rohgips in einem ein- oder mehrstufigen Hydroseparationsvorgang bei höheren Temperaturen oberhalb 45°C, vorzugsweise bei 60 bis 90°C, gewaschen wird. Diesem Stand der Technik ist die Lehre zu entnehmen, daß nur das Waschen bei erhöhter Temperatur zu einer ausreichenden Reinigung des Rohgipses führt, während durch einen Waschvorgang bei 20°C ein Material mit unzureichender mechanischer Festigkeit erzielt wird.

Dieses bekannte Verfahren führt zwar zu Gips mit ausreichender Festigkeit; es erfordert jedoch zur Aufrechterhaltung der hohen Temperatur während der Wäsche eines in großen Mengen zu reinigenden Produktes einen außerordentlichen Energie- und Verfahrensaufwand. Offensichtlich war es bisher mit den bekannten Verfahren entweder nicht möglich, aus dem als Rückstand bei der Phosphorsäureherstellung anfallenden Gips Materialien herzustellen, die für der Bausektor geeignete, vorteilhafte Eigenschaften besit zea oder Materialien mit vorteilhaften Eigenschafter konnten lediglich unter unwirtschaftlichen Bedingungen mit hohem Aufwand an Energie und zusätzlicher Vorrichtungen erhalten werden.

Es konnte nun gefunden werden, daß im Gegensatz zu diesem Stand der Technik durch Einhalten einer bestimmten Verfahrensführung das Waschen des Rohgipses bei tiefen Temperaturen zu einem Material führt, das gleiche Festigkeit besitzt, wie der nach dem bekannten Verfahren durch Wäsche bei 90°C erhaltene Gips.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von rohem synthetischem Gips, der zur Herstellung von Baugips, Fertiggips oder körnigem Gips für Zemente durch Brennen bei erhöhter Temperatur geeignet ist, durch Waschen in einem mehrstufigen Hydroseparationsvorgang in einem Hydrozyklon und Abtrennen oes gereinigten Gipses aus der Aufschlämmung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den rohen Gips in einer Reihe von Hydrozyklonen bei einer Temperatur zwischen 15 und 4O⁰C einer Reihe aufeinanderfolgender Wasch vorgänge unterwirft, wobei man den Überlauf der Hydrozyklone kontinuierlich zurückführt.

DL' Abtrennung des Gipses aus der Aufschlämmung erfolgt vorzugsweise durch Abschleudern.

Der mit Hilfe dieses Verfahrens gereinigte rohe Gips eignet sich vorteilhaft zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat oder Anhydrit, die als Baugips, Fertiggips oder körniger Gips für Zemente verwendet werden können.

Dabei kann zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat das Dihydrat durch Kalzinieren bei 120 bis 16O⁰C dehydratisiert werden.

Andererseits kann das erfindungsgemäß gereinigte Dihydrat zur Herstellung von Anhydrit (oder totgebranntem Gips) zusammen mit Halbhydrat unter Zusatz von Wasser zu Körnern verformt und diese Körner durch direktes Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 400°C kalziniert werden.

Das erfindungsgemäß gereinigte Material eignet sich außerdem zur Herstellung von Baugips, wobei Anhydrit vermählen und das pulverförmige F'rodukt mit Halbhydrat vermischt wird.

Andererseits kann das erfindungsgemäß hergestellte Halbhydrat für sich direkt als Fertiggips, der erfindungsgemäße totgebrannte Gips als Spezialplaster oder als Zementzusatz verwendet werden.

Der als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Gips ist Rohgips, der als Nebenprodukt der Phosphorsäureherstellung durch Umsetzung von Calciumsulfat mit Schwefelsäure anfällt. Er enthält im allgemeinen Verunreinigungen wie Phosphor in teilweise unlöslicher Form, Fluor und organische Stoffe.

Die Stufe des Waschens besteht darin, daß man den rohen Gips aufeinanderfolgenden Wäschen und gegebenenfalls dazwischen einer Neutralisation des Restsäuregehalts mit Hilfe einer Base, wie beispielsweise gelöschtem Kalk, unterwirft. Dieser Verfahrensschritt wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 40⁰C durchgeführt. Der aus der Phosphorsäurefabrikation stammende Rohgips wird in Wasser suspendiert, so daß eine Aufschlämmung erhalten wird, die 250 bis 400 g Festprodukte pro Liter enthält, die man in einer zweiten Stufe auf 150 bis 200 g/l verdünnt. Diese Aufschläm-

«e wird der ersten Stufe der Wäsche zugeführt, die in >i Batterien von in Reihe angeordneten Hydrozy-,.Abscheidern durchgeführt wird. Der Überlauf der Hvdrozyklone, der den überwiegenden Teil der glichen und unlöstichen Verunreinigungen sowie feine /Snskörner enthält, wird aus dem Kreislauf entfernt jS*e Menge stellt zwischen 30 und 40% des ijgsjjatgewichts des behandelten Gipses dar. Der Mnterstrom der Hydrozyklone ist eine sehr dicke Aufschlämmung, die man mit Hilfe von reinem W asser undden aus der zweiten Waschstufe stammenden fitraten wieder in Suspension bringt Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens kann man ein Neutralisationsmjttel für den Restsäuregehalt, beispielsweise Kalkmilch, einführen. Die erneut erhaltene Aufschlämmung, ,. J20 bis 180 g Festprodukte pro Liter enthält, wird in eine dritte Batterie von parallel angeordneten Hydrozyklon-Abscheidern eingeleitet. Der Überlauf dieser Abscheider wird teilweise zurückgeführt, um die erste Rohgips-Aufschlämmung zu verdünne.«. Auf diese Weise wird Wasser eingespart und ein nicht zu vernachlässigender Anteil von Gipskristallen wiederge-

Der Unterstrom dieser dritten Reihe von Hydrozyklonen ist eine Aufschlämmung, die ungefähr gleiche Gewichtsteile Wasser und Gipskristaile enthält. Diese Aufschlämmung wird dann mit einer basischen Calcium verbindung versetzt, wenn ein solcher Zusatz nicht in der vorhergehenden Stufe durchgeführt wurde und anschließend einer Batterie von Schleudern zugeführt. Das Filtrat. das aus einer Aufschlämmung von 150 bis 200 g Gips pro Liter besteht, wird zusammen mit dem Unterstrom der ersten Waschstufe zurückgeführt. Der gewaschene und abgeschleuderte Gips wird den vorstehend erläuterten Anwendungszwecken zugeführt. Wird das erfindungsgemäß gereinigte Dihydrat zur Herstellung vcn Calciumsulfat-Halbhydrat verwendet, so kann dies erfolgen, indem man das Dihydrat einen Ofen oder mehrere öfen durchlaufen läßt, in welchem die Temperatur vom Eintritt bis zum Austritt von 25 C bis 120 bis 160⁰C, vorzugsweise 135 bis 145⁰C, ansteigt. Danach kann das Calciumsulfat-Halbhydrat in einer Kammer zur thermischen Stabilisierung gehalten werden und danach als Fertiggips verwendet werden.

Bei der Verwendung zur Herstellung von wasserfreiem Calciumsulfat wird der gewaschene noch feuchte und in Form feiner Kristalle vorliegende, aus der Waschstufe stammende Gips auf hohe Temperaturen erhitzt. Dabei ist es besonders vorteilhaft, eine Granulierstufe einzuschalten, in der ein Gemisch, das bis 90 Gew.-°/o gewaschenen Gips und 10 bis 40 Gew.-% Calciumsulfat-Halbhydrat enthalten kann, unter Zugabe einer geeigneten Wassermenge granuliert wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens wird Rohgips erhalten, der frei von störenden Verunreinigungen ist, die bei der Verwendung zur Herstellung von wasserfreiem Calciumsulfat zur Herstellung von normalen und schnell abbindenden Zementen als Abbindeverzögerer wirken würden. Der erfindungsgemäße gereinigte Gips kann daher vorteilhaft durch Kalzinieren bei 600 bis 900⁰C zu wasserfreiem Calciumsulfat gebrannt werden, welches dann als körniger Zusatz für Zemente verwendet wird.

Zum besseren Verständnis der Erfindung w>rd nachstehend auf Fig. 1 der Zeichnungen Bezug genommen, welche das Diagramm des Prinzips einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens darstellt. Die Figur ist in zwei Abschnitte la und Ib unterteilt, die über die Leitungen aa, bb und cc in Verbindung stehen.

In diesen Figuren ist nicht nur das ernndungsgemäße Reinigungsverfahren dargestellt, sondern auch die Möglichkeiten zur unmittelbaren Weiterverwendung de* esfindungsgemäß gereinigten Produkts für die vorstehend erläuterten Anwendungszwecke.

Der Abschnitt des Waschens und Abschleudern umfaßt einen Mischbehälter A aus korrosionsfestem ic Stahl, wie beispielsweise aus nichtoxydierbarem Stahl, der mit einem Rührer versehen ist, und dem über die Leitung 1 aus der Phosphorsäure-Herstellung stammender Rohgips zugeführt wird Man suspendiert den Gips durch gleichzeitiges Einführen eines Teils des aus der zweiten Wäsche stammenden Wassers, das den Überlauf der Zyklone Ji, J2, J3 darstellt, mit Hilfe der Rohrleitung 2 in den Behälter A. Das Niveau der Suspension wird mit Hilfe von durch die Leitung 3 zugeführten, ergänzendem Wasser und m>t Hilfe eines Überlaufs 4 konstant gehalten. Die Pumpe B speist eine Batterie von Hydrozyklonen Tuber die Leitung 5.

Als Unterströmung von C gewinnt man eine dicke Aufschlämmung, die den Hauptanteil des Gipses enthalt, und als Überlauf wird eine verdünnte Suspension erhalten, die man über die Leitung 6 in den Behalter D führt, de. wiederum mit Hilfe der Pumpe Füber Leitung 7 eine zweite Batterie von Zyklonen F speist. Der Überlauf von F, der Feinteile. Teere und lösliche Verunreinigungen enthält, wird über die Leitung 8 als }o Abwasser entfernt.

In dem Behälter H sammelt man die Unterstrome der Hydrozyklon-Batterien Cund F. Man verdünnt sie mit Hilfe der aus den Schleudern (K 1, K 2, K 3) erhaltenen Filtrate über die Leitung 9 und mit reinem Wasser über 3S die Leitung 10. Gegebenenfalls führt man über die Leitung 11 gelöschten Kalk ein. Der Behälter wird durch Verwendung des Überlaufs 12 und der Wasserzufuhrleitung 10 mit konstantem Niveau betrieben. Die Pumpe / leitet die Suspension aus dem Behälter H über die Leitung 13 zu der dritten, parallel angeordneten Gruppe von Hydrozyklonen Ji, /2, /3. Die Überläufe dieser zweiten Wäsche werden teilweise über Leitung 2 zu dem ersten Waschbehälter A zurückgeführt. Ein I eil wird über die Leitung 14 als Abwasser weggeleitet. Jede ₄, Batterie von Hvdrozyklonen Jn ist mit einer Schleuder " Kn verbunden, deren Filtrate zum Behalter H zurückgeführt werden.

Die in jeder Schleuder Kn erhaltenen Kristalle werden über Leitung 15n auf Transportvorrichtungen L so gegeben, welche sie entsprechend den Erfordernissen " zu dem Brennofen für Halbhydrat oder zu der Stufe des Granulierens und Kalzinierens leiten.

Der Abschnitt zum Brennen des Halbhydrats umfaßt einen aus mehreren Rohren M1, M 2 bestehenden Ofen. S₅ Die Temperatur steigt allmählich von 25 bis etwa 135 bis ' 145⁰C an, und die Verweil?eit in dem Ofen betragt etwa

Das Halbhydrat wird unter der Wirkung der Schwerkraft in einem dazwischengeschalteten Trichter 6o N gesammelt, wo es etwa 0,5 Stunden verbleibt und sich stabilisiert. , .

Der Dampf des freigewordenen Wassers und eine geringe Menge an mitgerissenem Staub werden oberhalb eines jeden Rohres M und oberhalb von N Os gesammelt und mit Hilfe von Heißluft in eine ' Entstaubungsvorrichtung geführt, die in der Zeichnung

nicht gezeigt ist. _u...

Die Rohre des Halbhydrat-Ofens werden mit Hiltc

einer zirkulierenden Wärmeübertragungsflüssigkeit beheizt, beispielsweise einer bei einer Temperatur von 275° C gehaltenen schweren Alkylbenzolfraktion.

Das Halbhydrat wird mit Hilfe der Förderschnecke P durch die Leitung 16 zu der Lagerabteilung transportiert. Zwei Filter Q\ und Q 2 gewährleisten die endgültige Entwässerung des Produkts vor dem Lagern.

Das für die Stufe des Granulierens erforderliche Halbhydrat wird durch die Förderschnecke R und den durch Linie 17 schematisierten Hubförderer in das Silo Tgeleitet, welches die Granuliervorrichtung speist.

Der Abschnitt des Granulierens und Brennens des Anhydrits umfaßt eine Granuliervorrichtung 5, die mit gewaschenem Gips von der Transportvorrichtung L, mit Halbhydrat aus T und mit der zum Granulieren erforderlichen Wassermenge durch Leitung 18 gespeist wird.

Die erzeugten Körner fließen über den Umlauf 19 in das dazwischengeschaltete Silo t/und werden von dort aus mit Hilfe einer nicht gezeigten Dosierschnecke in den Ofen V eingeführt. Es handelt sich um einen Ofen vom Typ eines geneigten Drehofens mit direktem Kontakt zwischen den Körnern und einem Heißluftstrom. Er erreicht eine Temperatur von 650 bis 700⁰C. Nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 1 Stunde werden die kalzinierten Körner in dem Kühler W auf etwa 250 bis 300° C abgekühlt und dann mit Hilfe eines Hubförderers für die Körner, der durch Linie 20 schematisch dargestellt wird, zu dem Lagersilo yi geleitet. Der Heißluftstrom wird dann in einer Entstaubungsanlage X von mitgerissenem Staub befreit.

Die Abschnitte der Vorrichtung, in welchen das Lagern, das Vermählen und das Konditionieren stattfindet, bestehen aus einer Reihe von Silos Vl, Y2, Y3, aus welchen entweder Halbhydrat für Fertigteile, granulierter totgebrannter Gips, der als solcher für Zemente verwendet werden kann, ein Gemisch aus Halbhydrat und vermahlenem, totgebranntem Gips, das den üblichen Plaster darstellt, oder vermahlener. totgebrannter Gips für Spezialplaster entnommen werden kann.

So wird aus dem Silo Vl über die Leitung 21 granulierter, totgebrannter Gips für Zement entnommen und über die Leitung 22 granulierter, lotgebrannter Gips, der nach dem Vermählen bei Zuber die Leitung 23 in das Silo V2 geleitet wird. Das Silo Y3 enthält das Halbhydrat, das über Leitung 24 zur Herstellung von Fertigteilen oder über Leitung 25 in das Silo Y4 geführt wird, wo das Halbhydrat mit dem aus Yl über Leitung 26 zugeführten, totgebranntem Gips vermischt wird Die gegebenenfalls dem Gemisch zugesetzten Additive werden über Leitung 27 zugeführt. Aus Leitung 28 kann unmittelbar Baugips entnommen werden.

Beispiel

Unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung wurde der Gips in einer Menge von 1 Tonne pro Stunde durch Leitung 1 in den Behälter A in Form einer wäßrigen Suspension von 310 g/l eingeführt. Über Leitung 2 wurde die Rückführung von 3 Tonnen Wasser pro Stunde vorgesehen. Nach der ersten Waschstufe in den Hydrozyklon-Batterien C und F waren feine Gipsteilchen in einer Menge von 0,25 t pro Stunde entfernt worden. In den Behälter H wurden 0,25 t Gips pro Stunde aus den Unterströmen des ersten Wäschern und dann über Leitung 10 4,61 reines Wasser pro Stunde und über die Leitung 9 0,801 des Filtrats pro Stunde dei letzten Schleuderstufe zugeführt Die in H erhaltene Aufschlämmung führte nach dem zweiten Waschen und dem anschließenden Abschleudern ir. Jn und Kn zu 0,75 t reinem Gips pro Stunde. Das Waschen erfolgte jeweils bei 30⁰C. Ein Teil dieses Gipses — 0,5 t prc Stunde - wurde in Ml und M 2 bei 145° C dehydratisiert, wobei Calciumsulfat-Halbhydrat in einei Menge von 0,421 pro Stunde erhalten wurde. Dei andere Anteil — 0,251 pro Stunde — wurde ir Gegenwart von 0,081 pro Stunde Calciumsulfat-Halb hydrat und 0,041 pro Stunde Wasser granuliert. Nad dem Kalzinieren in dem Ofen V bei einer Temperatui von 600⁰C wurde totgebrannter Gips in einer Meng( von 0,221 pro Stunde erhalten.

Nach 120stündigem kontinuierlichem Betrieb warer 120 Tonnen Rohgips behandelt worden und darau: 26 Tonnen Anhydrit und 49 Tonnen Calciumsulfat Halbhydrat erhalten worden.

Vergleichsversuch

Aus dem erfindungsgemäß gereinigten Gips wurder Prüfkörper hergestellt, deren Biegezugfestigkeit unc Druckfestigkeit gemessen wurde. Die erhaltenen Wert« werden nachstehend den Werten gegenübergestellt, di« durch Wäsche bei hoher Temperatur gemäß derr Beispiel der DT-AS 12 35211 erhalten werden. Zun weiteren Vergleich sind Werte aufgeführt, die durcr Wäsche nach dem bekannten Verfahren, jedoch be tiefer Temperatur von 20° C erhalten werden. Die durcl die piN-Vorschrift 1168 geforderten Mindestwerte sine in die Tabelle aufgenommen.

ErfinchingsgemäB Verfahrensweise nach
DT-AS 1235211

Waschtemperatur 15° C 38° C 2O⁰C 90⁰C

Biegezugfestigkeit, kg/cm* 30 30 ± 2 24 35 25

Druckfestigkeit kg/cm² 65 68 ± 3 48 70 60

Geforderte
Werte gemäß
DIN 1168

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl bei der unteren Grenztemperatur von 15° C als auch beim Waschen bei höherer Temperatur von 38° C Gips mit guter mechanischer Festigkeit erhalten werden, der den Bestimmungen der DIN-Norm genügt Darüber hinaus kann gezeigt werden, daß di

Festigkeit des erfindungsgemäß gewaschenen Gipse

den Werten entspricht die mit Hilfe des erfmdungsge

mäßen Verfahrens bei der sehr hohen Waschtemperatu

von 90°C erreicht werden können.

Der Vergleiehswert von 20⁰C zeigt an, daß bei dem bekannten Verfahren die Festigkeitswerte bei niedrigeren Temperaturen sehr stark abfallen, so daß ersichtlich ist, daß bei den meisten Verfahrenstemperaturen des bekannten Verfahrens im Bereich von 60 bis 90⁰C schlechtere Festigkeitswerte erreicht werden als mit

Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens im gesamten Temperaturbereich.

Darüber hinaus zeigen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens erhaltenen Produkte nicht das übliche unerwünschte Ausblühen von Salzen an der Oberfläche der Gipsformkörper.

Hierzu 2 Blatt Zcichnuncen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von johem synthetischem Gips, der zur Herstellung von Baugips, Fertiggips oder körnigem Gips für Zemente durch Brennen bei erhöhter Temperatur geeignet ist, durch Waschen in einem mehrstufigen Hydroseparationsvorgang in einem Hydrozyklon und Abtrennen des gereinigten Gipses aus der Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Gips in einer Reihe von Hydrozyklonen bei einer Temperatur zwischen 15 und 40⁰C einer Reihe aufeinanderfolgender Waschvorgänge unterwirft, wobei man teilweise den Oberlauf der Hydrozyklone kontinuierlich zurückführt