DE1926908A1 - Wasserfreies Kieselsaeure-Organosol und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Dipl.-Ing. Egon Prinz Dr. Gertrud Hauser eooo Moneh.n 60, 23.Mai 1969 * Dipl.-Ing. Gottfried Leiser ir..b.r..r.T.«. ι» 1926908 Patentanwälte

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W.R. GRAOE & CO.

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Unser Zeichen: G 1194

Wasserfreies Kieselsäure-Organosol und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung "betrifft die Herstellung nicht-wässriger Organosole aus niedermolekularer Kieselsäure. Sehr stabile Organosole erhält man durch Zugabe von frisch hergestellten sauren Silika-Hydrosolen zu Lösungsmitteln, die starke Elektronendonatoren und frei von Hydroxylgruppen und Mehrfachbindungen sind. Nach Abtrennung von Wasser sind die gebildeten wasserfreien Lösungen sehr stabil und die gelöste Kieselsäure besitzt ein aussergewöhnlich niedriges Molekulargewicht.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kieselsäure. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von wasserfreien Organosolen aus niedrigmolekularer Kieselsäure.

Die Herstellung von Silika-Organoeolen ist dem Fachmann bekannt. In den USA-Patentechriften 2 433 7?6_S 2 433 777, 2 433 778, 2 433 779 und 2 433 780 ist Bin ?®3?fahren

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beschrieben, bei welchem ein mit Wasser mischbarer Alkohol einem aanren Silika-Kydrosol unter Ausfällung der vorher gelösten iJalze zugegeben wird. Diese Salze werden abgetrennt und das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Eine andere Methode ist in der USA-Patentschrift 3 004 920 beschrieben, wonach ein Ketal zugesetzt ist, das mit dem Wasser in einem sauren Hydrosol unter Erzeugung eines Sllika-Organosole in einer 2 : 1 (molaren) Mischung des Alkohols und Ketons entsprechend dem eingesetzten Ketal reagiert.

Die Anwesenheit von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen bildet jedoch einen ernsthaften Nachteil. In Anwesenheit einer Säure oder Base reagiert Kieselsäure mit Alkoholen über die Silanolgruppe unter Bildung von Esterbindungen. Das verursacht eine merkliche Verringerung der Adsorptionsfähigkeit von aus alkoholhaltigen Organosolen gebildeten Gelen.

Ein anderes bisher ungelöstes I^ofelem M3 5,et die Stabilität von Organosolen. Bekanntlich polymerisiert Kieselsäure rasch aus der Lösung unter Bildung von Silikagel, Derzeitige Organosole sind höchstens nur einige Monate stabil und die wasserfreien Organosole der vorstehend genannten USA-Patentschrift 3 004 920 sind bei Raumtemperatur nur mehrere Wochen stabil.

Aufgabe der.Erfindung ist daher die Schaffung verbesserter Silika-Organosole.

Eine weitere Aufgabe der 3rfindung besteht in der Schaffung wasserfreier Kieselsäure-Organosole.

Die erfindungsgemässen Organosole sollen niedrigmolekula. Kieselsäure enthalten, die über lange Zeit stabil bleibt

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Organosolen aua Kieselsäure, in welchen diese Kieselsäure durch das als kontinuierliche· Phase verwendete Lösungsmittel chemisch nicht modifiziert wird.

Diese und andere Aufgaben und Vorteile werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.

Kurz ausgedrückt umfasst die Erfindung die Bildung eines im wesentlichen wasserfreien. KIeseisäure-Organosols durch Zusatz eines sauren Silika-Hydrosols zu einem hydroxylgruppenfreien nicht-wässrigen, einen starken Elektronendonator bildenden lösungsmittel und Abtrennung des Wassers daraus. Es wurde gefunden, dass bei strenger Befolgung der vorstehenden Methode das erhaltene wasserfreie Organosol sich dadurch kennzeichnet, dass es sehr stabil ist, d.h. bei Raumtemperatur eine Lagerfähigkeit von etwa 1 bis 24 Monaten besitzt und dass es eine lineare Kieselsäure von sehr niedrigem Molekulargewicht, d.h. etwa 15 000 - 500 000 enthält.

Die Zeichnung seigt eine grafische Darstellung, in welcher verschiedene Kieselsäuregehalte in erfindungsgecäss hergestellten Organosole^ gegen die Zeiten aufgetragen sind, welche zur Gelierung dieser Organosole erforderlich sind. Die grafische Darstellung ist in den Beispielen IV bis VII näher beschrieben*

Die hier verwendeten sauren Kieselsäure-Hydrosole werden nach einer beliebigen, dem Fachmann, bekannten Methode hergestellt. Vorzugsweise enthält die verwendete wässrige Lösung von Natriumsilikat etwa 10 - 35 Gew.^ SiO₉ .

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Am testen wird eine wässrige Lösung von Natriumsilikat mit einem SiO₂ -Gehalt von etwa 22,8 Gew.^ mit einer starken Mineralsäure, meist 25#iger HgSO., neutralisiert_f "bis die Lösung einen pH-Wert von etwa 1,3 "bis 1,7 erreicht hat. Die so gebildeten Hydrosole werden dann sofort einem hydroxylgruppenfreien, einen starken Elektronendonator "bildenden organischen Lösungsmittel, wie nachstehend beschrieben, zugesetzt.

Das keine freien OH-Gruppen enthaltende, einen starken Elektronendonator bildende, erfindungsgemäss verwendete " Lösungsmittel kann sein; Dirne thylsulf oxid * BImethylfoaasamid, Dimethylacetamid, N-Metnylpyrrolidon, Cyclohexanon,, Aethylenkarbonat, Propylenkarbonat oder eine Mischung dieser Lösungsmittel. Für die erfindungsgemässen Zwecke besonders geeignete Mischungen bestehen aus Dimethyl» sulfoxid und einem oder mehreren der folgenden Lösungsmittel: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methy1--pyrrolidon, Cyclohexanon, Aethylenkarbonat, Propylenkarbonat und Mischungen derselben. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfoxid zu der eaäerea Löeungsmittelkomponete etwa 1-3:1.

. Einer der vielen wirtschaftlichen und technischen Vorteil® der vorliegenden Erfindung besteht in der Leichtigkeit» mit welcher in dem Hydrosol gelöste Salze abgetrennt werden. Die Salze, die bei der Neutralisation von Alkali- · metallsilkat mit einer starken Mineralsäure gebildet wurden_E werden durch Zugabe dieses Hydrosole zu dem vorstehend genannten, keine freien Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittel ausgefällt. Die so ausgefällten Salze können dann leicht übfiltriert, abzentrifugiert, abde* kantiert oder auf andere, dem Fachmann bekannte geeigaete-Weise abgetrennt werden. ' >

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ORIGINAL INSPECTEB

Zur Entfernung des Wassers aus dein vorstehend beschriebenen entsalzten wässrigen Organosol kann jedes übliche Mittel dienen. Vorzugsweise wird jedoch eine Vakuumdestillation angewendet. Es erlaubt dies die Entfernung des Wassers bei verhältnismässig niedriger Temperatur, wodurch ein beträchtlicher Anstieg des Molekulargewichts cloc in dem Organosol enthaltenen Kieselsäure vermieden wird. Es wurde gefunden, dass ein Druck von etwa 5 bis 15 mm Hg eine· Destillationstemperatur von etwa O - 30° 0 bedingt und dass diese Temperatur zur Herstellung der niedrigmolekularen, nahezu wasserfreien Kieseisäure-Organosole gemäss der Erfindung ideal ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass dieselbe jedoch auf die darin gemachten Angaben beschränkt ist.

Beispiel I

Ein saures Kieselsäurehydrosol wurde durch Neutralisation einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat mit Schwefelsäure hergestellt. Das erhaltene Hydrosol besaß die folgende Zusammensetzung:

Komponente	Gewichts prozent	kg
SiO2 .	15,0 10,5	6,06 4,26
H2SO4	1,23	0,49
Wasser	71,77	29,57

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Dieses Hydrosol (Gesamtgewicht 40_B4 kg — 89 Pfund) und 22,7 kg N-Methylpyrrolidon wurden dann unter Rühren gemischt. Die erhaltene homogene Mischung ließ man 3 Tage stehen, während welcher Zeit Natriumsulfat aus der Lösung auskristallisierte. Das ausgefällte Natriumsulfat wurde abfiltriert und mit 3,18 kg N-Methylpyrroliaon ausgewaschen. Die Waschwässer wurden dem Kieselsäure enthaltenden FiItrat zugesetzt und diese Mischung wurde in einem Kontros-Dünnfilmverdampfer zur Entwässerung eingedampft. Es erforderte dies drei Durchläufe durch den Verdampfer bei Temperaturen von 40° 0 bzw. 54° C bzw. 62° C. Nach federn Durchgang werden kleine Mengen Natriumsulfat abfiltriert.

Das erhaltene nahezu wasserfreie Kieselsäure- Organosol besaß die folgende Zusammensetzung:

Komponente Gewiehts-

' Prozent

SiO₂ 17,43

Na₂O 0,024

SO₄ O₉O4

^H20 0,47

N-Methylpyrrolidon 82,04

Dieses Organosol besitzt ein Si0₂/Na₂0-Verhältni^ von etwa 727 : 1.

Das vorstehend beschriebene wasserfreie Organosol gelierte erst nach 8 Monaten.

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Beispiel II

Zu einer Mischung aus 140 g Dimethylsulfoxid und 160 g Birnethylacetamid gab man 857 g saures Kieselsäure-Hydrosol, das ait äem von Beispiel 1 identisch war. Die erhaltene Mischung ließ man eine Stunde stehen, worauf man das ausgefällte Natriumsulfat abfiltrierte_β Der Rückstand wurde mit 105 g der Lösungemittelmischung ausgewaschen, und die Waschwässer wurden dem Piltrat zugesetzt» Das V/asser und restliehes Natriumsulfat wurden wie in Beispiel I abgetrennt*

Bas erhaltene» im wesentlichen wasserfreie Kieselsäure- ©rgals die £©lg©sd@ Analyse:

G@wichts-

Diisetliylsulfoxii

SiO₂ 26,88

0,08

SO₄ 3,11

H₂O 2,4

Das obige Organosol besitzt ©in Kieselsäure / Na₂O Verhältnis von 321 si.

Das vorstehend beschriebene wasserfreie Organosol gelierte erst nach etwa 4 Monaten,

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Beispiel III

Eine Lösungsmittelmischung aus 22,7 kg Dimethylsulfoxid und 15,9 kg Dimethylacetamid ( Molverhältnis etwa 2,5 : 1) versetzte man mit 45,4 kg eines wie in Beispiel I hergestellten sauren Kieselsäure-Hydrosols. Die Mischung ließ man etwa. 16 Stunden altern und filtrierte dann wie in Beispiel I. Das gewünschte Produkt, nämlich wasserfreies Kieselsäure-Organosol, erhielt man nach Eindampfen wie in Beispiel I; es ergab die folgende Analyses

Komponente	Gewichts
	prozent
SiO2	14,04
Na2O	0,05
SO4	1,26
H2O	3,1
Lö sungsmittelmischung	81,55

Das vorstehende Organosol besaß ein
von etwa 239 : 1.

Das vorstehend beschriebene wasserfreie Organosol gelis-st© erst nach 11 Monaten.

Beispiele IV bis VII

Verschiedene Versuche wurden zum Vergleich der GelJLenmgs« zeit mit dem Kieselsäuregehalt äiir ungeführt. Biese Versuche gingen nach dem Verfahren von Beispiel III Tor sieh· Das bei diesen Versuchen verwendete IiÖsungsmittelsystem bestand aus einer Mischung aus Dimethylsulfoxid isßd Dimethylacetamid in'einem Gewichtsverhältais vea ötWö 2 si

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ORIGINAL INSPECTED

und- die Kieselsäuregehalte waren die in der nachstehenden Tabelle angegebenen. Die Zeichnung ist eine grafische Darstellung der Gel.Lorungazeit gegen den Kieselsäuregehalt und zeigt, dass die relative Stabilität rasch zunimmt, wenn der Kieselsäuregehalt sich einem Wert von etwa 15$ annähert.

Beispiel Kieselsäure (Gew.#) Gelierungszeit

(Monate)

IV	33	0,5
V	26	3
VI	20	12 ·
VII	15	nach 2 Jahren nicht
		geliert.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserfreien Kieselsäure-Organosols, dadurch gekennzeichnete dass man

(a) ein wässriges Organosol durch Zugabe eines sauren Silika-Hydrosols zu einem organischen lösungsmittel der aus Dirnethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid _t N-Methylpyrrolidon, Cyclohexanon, Aethylenkarbonat, Propylenkarbonat und Mischungen derselben bestehenden Gruppe unter Ausfällung von in dem Hydrosol gelösten Salzen herstellt,

(b) die Salze aus dem wässrigen Organosol abtrennt,

(c) von dem entsalzten wässrigen Organosol das Wasser unter Bildung eines im wesentlichen wasserfreien Kieselsäure-Organosols abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselsäure in dem wasserfreien Kieselsäure-Organosol ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 15 OOO bis 500 000 aufweist. .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser aus dem entsalzten wässrigen Organosol durch Destillation bei etwa 5 - 15 mm Hg und 0 - 30°C abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel im wesentlichen aus einer Mischung von Dimethylsulfoxid mit einer Verbindung der aus Dimethylformamid, Dimethylacetamid, U-Methylpyrroiicon,

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ORIGINAL INSPECTED

Cyclohexanon, Propylenkarbonat, Aethylenkarbonat und Mischungen derselben bestehenden Gruppe besteht und dass das Gewichtsverhältnis von Dimethylsulfoxid zu der Verbindung in der Misehung etwa 1 - 3- : 1 beträgt.

5. Verfahren nach. Aasprueh. 4$ dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser aus dem entsalzten wässrigen Organosol bei.

etwa 5 ~ 15 ε® Hg und etwa ο - 3©° G abdestilli©rt wird.

Keine Syäsoxylgruppeahal-tlges. Ye^M&dnagen eatlialtendes, im wesentlielits wasserfreies .lieseXeäiase^örgaaosol, Saäuxeh, g©keaaz@lohnet, dass.es liaeise Kieselsäure mit eiasrn Bö^eliseimtt.tsiaelelculargewicäht tqu 15 000 bis 500 000 uaa Tl Ms ©twa 82. fiew.^S" eiass keia® freien

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