DE1926827A1

DE1926827A1 - Verfahren zum Aufarbeiten von Brenn- und/oder Brutelementen fuer Kernreaktoren

Info

Publication number: DE1926827A1
Application number: DE19691926827
Authority: DE
Inventors: Merz Dr Erich; Kaiser Dr Guenter; Riedel Dr Hans Juergen
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1969-05-27
Publication date: 1970-12-03
Also published as: JPS4811277B1; FR2043695A1; NL7006446A; FR2043695B1; US3808320A; BE751022A; LU60979A1; GB1306408A

Description

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KernforechungeanXag· Julien Gesellschaft alt beschränkter Haftung

Verfahren zum Aufarbeiten von Brenn- und/pder Bruteleaenten für Kernreaktoren '

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufarbeiten von Brenn- und/oder Bruteleaenten für Kernreaktoren, bei denen Brennstoff und Brutstoff in Fora Von Uran- und Thoriuaverbindungen vorliegen.

Ua thoriumhaltige Kernbrenn- und/oder Brutstoffe, die zugleich Uran enthalten, wiederaufzuarbeiten, sind bereits mehrere Verfahren vorgeschlagen worden. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß in einea ersten Verfahrensechritt der Brenn- und/oder Brutstoff für die-anschließende Welterverarbeitung freigelegt wird. Falls die Brenn- oder dl· Brutstoff· dabei nicht bereits als Ozldgeaisch· des Urans und des Thoriums oder als Uran-Thoriua-Mlechoxide vorliegen, erfolgt zunächst eine Umwandlung dieser Stoffe, Bei Carbiden geschieht dies beispielsweise durch Verbrennen. Ih einer weiteren Verfahrensstufe werden dann bei einea bekannten Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Brenn- und/oder Brutelementen die Oxidgemische oder die Mischosi.de in konzentrierter Salpetersäure aufgelöst. Obwohl man jedoch versucht

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hat, durch die Zugabe von Fluoridlonen zur Salpetersäure, die dabei als Katalysator dienen, den Losevorgang zu beschleunigen, ist gleichwohl - insbesondere wenn der Brean- und/oder Brutstoff in Form von hochgesinterten Uran-Thorium-Mischoxiden vorliegt - hierfür ein erheblicher Zeltaufwand erforderlich. Er beträgt im allgemeinen 12 Stunden und in vielen Fällen sogar erheblich mehr. Sind Brennelemente oder Brutelemente mit einem hohem Thorium/Uran-Verhältnis aufzu arbeiten, so besteht außerdem die Gefahr, daß sich bei der Extraktion zwei organische Phasen bilden. Das ist deshalb nachteilig, weil eine saubere Trennung der beiden Phasen nicht möglich ist, so daß erhebliche Uranverluste in Kauf genommen werden müssen· Bei diesem Verfahren liegen Thorium und Uran sowie die Spaltprodukt· und das gegebenenfalls vorhandene Protaktinium in der Lösung als Nitrate vor. Um das Uran oder auch Uran und Thorium aus der Lösung zu extrahieren, wird nach einem bekannten Vorschlag (A.T.Gesky, M.R.Bennet, S.S.Brandt, W.T. McDuffee, I.E.Zavolainen, Laboratory Development of the Thorex process, Oak Ridge National Laboratory, 1952, Seite 1387) eine Lösung von

en Tributylphosphat in Kohlenwasserstoff /Verwendet. Man hat es dann in der Hand, die weitere Reaktion so zu führen, daß entweder eine reine UranyInItratlösung und eine weitere Lösung anfällt, die außer Thorium und den Spaltprodukten auch das gegebenenfalls vorhandene Protaktinium enthält, oder man erhält drei Fraktionen, und zwar eine reine Uranylnitratlösung^ eine reine Thoriumnitratlösung und eine Lösung, die neben den Spaltprodukten auch das gegebenenfalls vorhandene Protaktinium enthält. In beiden Fällen gelangt also das Protaktinium, das bekanntlich eine Vorstufe des wertvollen Uranisotops U ist, in den Abfall. Soll das Protaktinium gleichwohl nutzbar gemacht werden, so ist es

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notwendig, den Abfall so lange zu lagern, bis das Protaktinium zu Uran zerfallen ist. Die hierfür erforderliche Zeitdauer beträgt bis zu einem Jahr. Zur Gewinnung des zu Uran zerfallenen Protaktiniums ist dann eine weitere Extraktion mittels Tributylphosphat erforderlich. Diese Maßnahme ist mithin mit erheblichem Kostenaufwand verbunden. Die andere Möglichkeit, den Brennstoff oder den Brutstoff so lange zu lagern, bis das Protaktinium in Uran zerfallen ist, und erst dann die Maßnahmen zur Aufarbeitung durchzuführen, verursacht gleichfalls einen erheblichen Zeit- und Kostenaufwand.

Man hat zwar auch schon versucht, bestrahlte thoriuahaltige Brenn- und/oder Brutstoffe zun Zwecke der Aufarbeitung zu chlorieren. Diese Maßnahme hat gegenüber dem Extraktioneverfahren zwar den Vorteil, daß der Abfall in konzentrierter Form anfällt und dass dieses Verfahren in kompakten raumsparenden Anlagen durchführbar ist. Von einer Anwendung dieses Verfahrens auf zugleich Uran enthaltende, bestrahlte thoriumhaltige Brenn- und/oder Brutstoffe hat man bisher jedoch abgesehen, da die beim Chlorieren anfallenden Chloride der in erster Linie als Spaltprodukte vorkomaenden Elemente Zirkonium, Molybdän, Niob, Technetium usw. wegen der Nachbarschaft der Siedepunkte zusammen mit den Uranchloriden kondensieren. Daher war es bisher auch nicht möglich, mittels dieser Maßnahmen das Uran auf wirtschaftliche Weise mit der erforderlichen Reinheit von den Spaltprodukten zu trennen.

Man hat zwar auch schon vorgeschlagen, bestrahlte Thorium und Uran enthaltende Brenn- oder Brutstoffe durch Fluoridver-

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flUchtigung aufzuarbeiten (J.J.Reillp et al., E & EC Process Design and Development 5, 1961, Seite 51). Da es jedoch nicht gelang, das infolge der Bestrahlung in der Thorium-Matrix enthaltene Uran quantitativ zu verflüchtigen, ist dieser Vorschlag bislang nicht über des Versuchsstadium hinausgelangt. Außerdem ist es auch nach diesem Vorschlag nicht möglich, etwa vorhandenes Protaktinium von den Spaltprodukten abzutrennen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Brenn- und/oder Brutelementen, bei denen Brenn- und Brustoff in Form von Thorium- und Uran-Verbindüngen vorliegen, zu schaffen, das auf Brennelemente und Brutelemente verschiedener Ausbildung anwendbar und in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist und durch das gegebenenfalls in den Brenn- und/oder Brutelementen vorhandenes Protaktinium auf wirtschaftliche Weise gewonnen werden kann. Insbesondere soll das Verfahren zur Wiederaufarbeitung anwendbar sein auf Brennelemente und Brutelemente für gasgekühlte Hochtemperaturreaktoren mit Graphit als Moderator, wobei es gleichgültig ist, ob die Elemente als kugelförmige oder als stabförmige Elemente vorliegen und in welcher Weise der Brennstoff oder der Brutetoff in den Elementen vorliegt. Das Verfahren soll auch anwendbar sein für Brenn- und/oder Brutelemente, bei denen der Brennstoff oder der Brutstoff in Metallumhüllungen aus ZirkaIy oder Edelstahl In Form von unbeschichteten Uran-Thorium-Mischoxid-Partikeln enthalten ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden bei Brennelementen der vorgenannten Art die Uran- und Thoriumverbindungen, gegebenen-

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falls nach dem Entfernen der Umhüllung und/oder nach dem Lösen aus der Matrix, in die sie eingebettet sind, sowie nach an sich bekannter Umwandlung in Uran-Thoriua-lIischoxide bei SOO⁰C in einer Pyrosulfatschmelze aufgelöst, worauf die dabei gewonnene Lösung zur Adsorptiven Abtrennung des in den Elemen ten enthaltenen Protaktinium durch eine mit feinkörnigen Adsobentien, wie Silicagel, Vycorglas oder dergleichen, gefüll te Kolonne hindurehgeleitet und die verbleibende Lösung anschließend in an sich bekannter Weise so eingeengt wird, daß das in Lösung"befindliche Thorium als schwerlösliches Sulfate— thorat ausfällt, worauf nach einer weiteren Verfahrensstufe das Uran aus der Restlösung unter Verwendung einer Tributylphosphatlösung extrahiert wird.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird erreicht, daß die Uran-Thorium-Mischoxide in der Pyrosulfatschmelze vollständig und innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit aufgelöst werden. Ein weiterer großer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß erstmals eine zufriedenstellende quantita tive und selektive Protaktinlum/aufe sulfathaltigem Medium ermöglichst worden ist. Dabei ist der dazu erforderliche Verfahrensschritt auf einfache Weise und kontinuierlich durchführbar. ,Veil die Kolonnenfüllung sich wiederholt verwenden läßt, ist diese Maßnahme auch sehr wirtschaftlich. Durch die Thoriumvorabtrennung wird der sich daran anschließende Extraktionsprozeß stark entladet, da das Verhältnis von Thorium und Uran im allgemeinen zwischen 5 : 1 und 20 : 1 liegt. Das Verfahren gemäß der Brandung hat daher den Vorteil, daß, um die gleiche Aasbeute an reinem Uran zu erhalten, bei der Extraktion gegenüber den bisher bekannten Verfahren nur 1/5 bis 1/20 des aufzuarbeitenden Materials durchgesetzt werden muß. Dadurch wird

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der Extraktionsprozeß in beachtlichem Maße vereinfacht. Ein weiterer erheblicher Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß bei einer Ausbeute von praktisch 100 % Uran dieses Uran einen hohen Reinheitsgrad aufweist. Das gilt insbesondere dann, wenn der Restlösung Aluminiumnitrat und Salpetersäure in einer solchen Menge zugegeben werden, daß" die Lösung 20 g/l Uran, 1 Mol/l Aluminiumnitrat und 2,5 Mol/l freie Säure mit einem Gesamtgehalt an Sulfat von» 0,5 Mol/l enthält, wobei der Sulfatgehalt jeweils von dem Thorium/Uran-Verhältnis der Thorium-Uran-Mischoxide abhängt, und das Uran sodann aus der Lösung mittels einer Lösung von 5 Volumenprozent Tri-n-Butylphosphat in Kerosen in dem Extraktionsteil einer an sich bekannten, aus Extraktionsteil und Waschteil bestehenden Extraktionseinrichtung, wie Mischerabsetzer, Füllkörpersäulen oder dergleichen, extrahiert wird, während der Waschteil von einer wäßrigen Lösung von 5 Mol/l Salpetersäure durchströmt und zur Extraktion des in der dabei gebildeten Lösung enthaltenen Urans unter Zugabe einer Lösung von 5 Volumenprozent Tri-n-Butylphosphat in eine der Extraktionseinrichtungen in an sich bekannter Weise nachgeschalteten Rückextraktionsbatterie eingespeist wird, wobei der Lösung eine 10 ^w molare HNOg-Lösung entgegengeleitet wird. Im Bedarfsfälle können mehrere Extraktionszyklen hintereinander geschaltet sein.

Ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung wird anhand φ>ε in der Zeichnung dargestellten Fließschemas erläutert. Es zeigen

Abb. 1 ein Fließschema des Verfahrene gemäß der Erfindung,

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Abb. 2 ein Fließschema der Extraktionsstufe

des Verfahrens gemäß der Erfindung nach Abb. 1.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, werden die Brenn- oder die Brutstoffe, soweit dies erforderlich ist, zunächst aus den Umhüllungen oder aus der Matrix herausgelöst. Dies geschieht, soweit es sich um metallische Umhüllungen handelt, auf mechanishhem Wege, beispielsweise durch Aufschneiden der Hülsen. Soweit es sich um Umhüllungen oder Beschichtungen aus Graphit oder Kohlenstoff handelt, geschieht dies durch Verbrennen in einem Schacht- oder Wirbelschichtofen bei Temperaturen zwischen 7CXj° und 850°C. Im Bedarfsfall werden auch die aus den metallischen Umhüllungen entnommenen Brenn- oder Brutstoffe zunächst zerkleinert und im Schacht- oder Wirbelschichtofen verbrannt. Dadurch wird erreicht, daß die in den Brenn- und/ oder Brutelementen enthaltenen Uran- und Thoriumverbindungen in Gemische von Uran- und Thoriumoxide umgewandelt werden. Sehr schwer 'lösliche Uran-Thorium-Mischoxide werden zusammen mit den angefallenen Spaltprodukten bei 800 C in einer Pyrosulfatschmelze, beispielsweise in Kaliuapyrosulfat, aufge löst. Das Verhältnis von Kaliumpyrosulfat zu dem aufzuschliessenden Brennstoff oder Brutstoff beträgt dabei etwa 5:1. Die Dauer der Auflösung hängt ab von dem zu behandelnden Material und von dessen Zusammensetzung. Als Werkstoff für den Behälter, in dem die Auflösung erfolgt, haben sich Platin oder auch an sich bekannte piilatinierte Metalle bewährt. Sobald der Aufschluß beendet ist, wird die flüssige Schmelze - vorzugsweise pneumatisch - in ein mit Wasser gefülltes Löse- gefää gedrückt. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von Schmelze zu Wasser etwa 1 : 40. Eine augenblickliche Auflösung

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wird dadurch erreicht, daß die Schmelze fein verteilt in das Wasserbad eingeleitet wird. Das Lösegefäß besteht zweckmäßig aus einem korrosionsfesten Stahl, der unter der Handelsbezeichnung V2A bekannt ist. Die in der wäßrigen Lösung der Pyrosulfatschmelzen schwer löslichen Sulfate von Spaltprodukten, wie beispielsweise Bariumsulfat, Strontiumsulfat und dergleichen, werden sodann durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt, worauf die verbleibende, das gesamte Thorium und Uran, daneben aber auch die leicht löslichen Spaltprodukte und das Protaktinium enthaltende Lösung der anschliessenden Verfahrensstufe zugeleitet wird.

In dieser Verfahrensstufe wird die Lösung über eine mit feinkörnigen Adsorbentien, wie Silicagel* Vycorglas oder dergleichen, gefüllte Kolonne geleitet. Dabei wird das in der Lösung

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vorhandene Pa praktisch vollständig, das heißt zu mehr als 93 'c, an der Kolonnen füllung selektiv gebunden. Das an der Füllung der Kolonne adsorbierte Protaktinium wird anschließend aus dem Adsorbermaterial ausgewaschen. Dies kann beispielsweise mittels konzentrierter Schwefelsäure oder Oxalsäure oder auf einem anderen, an sich bekannten Weg geschehen. Bei der Verwendung von Oxalsäure beispielsweise fällt das Protaktinium als Protaktiniumoxalat an. Dabei hat sich gezeigt, daß die Adsorptionskapazität von Silicagel und Vycorglas etwa bei 5 mg Protaktinium je g Adsorbens liegt. Damit.das Verfahren gemäß der Erfindung stetig durchgeführt werden kann, sind zweckmäßig zwei Adsorptionskolonnen so angeordnet, daß sie wechselseitig betrieben worden können, daß also während des Ilerauslösens des Protaktiniums aus den Füllsäulen die Adsorption jeweils in der anderen Adsorptionskolonne erfolgen kann. Vorteilhaft ist bei

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diesem Verfahrensschritt nicht nur, daß sich auf diese Weise eine quantitative und selektive Protaktis&iuiiabtreBiraag durchführen läßt, sondern daß die Füllung der Kol©isaea wiederholt verwendbar ist, so daß dieser Verfahreneschritt auf sehr wirtschaftliche Weise durchführbar ist.

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Nach der Befreiung von dem Protaktinium Pa wird die Lösung zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrensablaufs zunächst eingeengt. Dies geschieht in an sich bekannter Weise auf einen Urangehalt von etwa 20 g/l_e Dabei fällt das gesamte in der Lösung befindliche Thorium als schwerlösliches Kaliumsulfatothorat an, so daß es in an sich bekannter Weise durch Zyklonabscheider, kontinuierliche Filtration, Zentrifugen oder dergleichen von der verbleibenden üranylsulfatlösung abtrennbar ist. Das dabei anfallende Thoriurasalz kann entweder zur Wiederverwendung im Reaktor weiterverarbeitet oder aber in einem radioaktiven AbMl-Lager aufbewahrt werden.

Um aus der verbliebenen Lösung eine für die nachfolgende Extraktion mittels Tri-n-Butylphosphat (TBP) geeignete Ausgangslösung zu schaffen, werden der Lösung Altuainiumnitrat und Salpetersäure in einer solchen Menge zugegeben, daß die AusgjingslöBung für die Extraktion 20 g/l Uran, 1 Mol/l Alu-, miniumnitrat und 2,5 Mol/l freie Säure enthält, wobei die Sulfatkonzentration gleich oder kleiner als 0,5 MolA ist.

Die anschließende Extraktion erfolgt, wie aus Abb. 1 hervorgeht, zweckmäßig in zwei Extraktionszyklen mit anschließenden Uran-Enflreinigung. Als geeignete Vorrichtung hat sich dabei ein mehrstufiger Mischerabsetzer, der in der Literatur

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auch unter der Beziechnung Mixer-Settler bekannt ist, bewährt .-Diese Extraktionsanlage wird zweckmäßig so betrieben, daß sie aus einem Extraktionsteil und aus einem Waschteil besteht. Der Einrichtung ist außerdem in an sich bekannter Weise ein Solvent-Was chsys tem und ein Verdampfer nachgeechaltet. Die Extraktion erfolgt in diesen Einrichtungen im Gegenstromverfahren. Statt der Mischerabsetzer können selbstverständlich auch an eich

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bekannte Füllkörpereauie», gepulste Kolonnen, Zentrifugalextraktoren oder dergleichen verwendet werden. Da die bisher bekannten Extraktionseinrichtungen Im allgemeinen einen Wirkungsgrad je Stufe von etwa 75 % haben, ist es zweckmäßig, solche Einrichtungen zu^v verwenden^ b<si denen die Verfahrensmaßnahmen sich jeweils über acht Stufen hinweg wiederholen. Waschteil und Extraktionsteil sollen also zweckmäßig jeweils acht Stufen aufweisen. Da es sich erwiesen hat, daß die Uran— Verteilungskoeffizienten größer sind, wenn die Sulfatkonzentration geringer als 0,5 Mol/l ist, kann die Stufenzahl dds Extraktionsteils in Abhängigkeit von der Sulfatkonzentration der Lösung verringert werden. Als extrahierende Phase wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Lösung von 5 Volumenprozent Tri-n-Butylphosphat in Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Kerosen, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisch, dessen Siedebereich zwischen 200° und 245°C liegt, verwendet. Als vorteilhaft hat sich dabei erwiesen, wenn das Volumenverhältnis der Tri-n-Butylphosphat-Lösung zur Ausgangs» lösung des Extraktionsverfahrens dabei 182 ; 100 beträgt. Zur Rückwäsche der extrahierten Spaltprodukte dient eine 5 molare HNO₃-Lösung, wobei das Verhältnis dieser Lösung zu der eingespeisten Ausgangslösung für die Extraktion zweckmäßig . etwa 27,2 : 100 beträgt. Die verhältnismäßig hohe Säurenkonzentration hat sich als günstig erwiesen für eine gute iUithen-Dekontamination. Außerdem wird dadurch eine Verminde-

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rung des Zirkon-, Niob- und Cergehaltes der organischen Phase erzielt. Durch diese Verfahrensmaßnahae wird erreicht, daß die aus der Extraktionseinrichtung austretende wäßrige Phase weniger als 0,1 % des Urans enthält. Im Extraktionsteil der Extraktionseinrichtung werden somit mehr als.99,9 % des eingespeisten Urans aus der Ausgangslösung entfernt. Die aus dem Waschteil der Extraktionseinrichtung austretende organische Phase enthält dagegen 11 g Uran/1. Dieser Phase wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in einer der Extraktionseinrichtung nachgeschalteten, ebenfalls la Gegenstrom

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zu betreibenden Kückextraktionsbatterie 10 molare Salpetersäure entgegengeleitet. Dabei hat es sich gezeigt, daß, wenn das Flußverhältnis der wäßrigen und der organischen Phase etwa 0,4 beträgt, 4 Trennstufen erforderlich sind, um mehr als 99,9 % des Urans aus der organischen Phase abzutrennen. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die aus der Rückextraktionsbatterie austretende wäßrige Phase etwa 27,5 g Uran/1 enthält, während der Urangehalt der aus der Rückextraktionsbatterie austretenden organischen Phase kleiner als 0,1 % ist. Die organische Phase wird, wie aus der Zeichnung hervogeht, anschließend in an sich bekannter Weise einer Solventwäsche unterworfen, um die Lösung erneut für den Einsatz in der Extraktionseinrichtung verwendbar zu machen. Soll, wie es im Bedarfsfall zweckmäßig sein kann, an diese Extraktionsmaßhahmen ein weiterer Uranextraktionezyklus angeschlossen werden, wobei dieser Zyklus in an sich bekannter Weise (J.T. Long,'Engeneering for Nuclear Fuel Reprocessing, Gordon and Beach Science Publishers, Inc.New York, 1967) erfolgen kann, so wird die aus der Rückextraktionsbatterie austretende wäßrige Phase zweckmäßig über einen an sich bekannten Verdampfer diesem Zyklus zugeleitet. Die Uranendreinigung wird

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ebenfalls in an sich bekannter Weise durchgeführt (J.T.Long, Engineering for Nuclear Fuel Reprocessing, Gordon and Beach Science Publishers, Inc. New York, 1967).

Ausführungsbeispiel

5 bestrahlte kugelförmige Brennelemente, deren Umhüllung jeweils aus etwa 2oo g_}Graphit bestand, und von denen jedes 1,8 g UO und 10,2 g ThO in der Form von unter der Bezeichnung coated particles bekannten, mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichteteten Teilchen enthielt, wobei die gesarate Menge des pyrolytischen Kohlenstoffs etwa 4 g betrug, wurden in an sich bekannter Weise in einer Hammermühle zerkleinert und anschließend in einem Wirbelschichtofen bei 800°C mit Sauerstoff verbrannt.,

Die nach dem Berbrennen des Graphite und des Kohlenstoffs verbliebenen Mischoxidpartikel von Thorium und Uran, deren Gewicht etwa 60 g betrug, wurden anschließend, in kleinere Mengen aufgeteilt, in 270 g geschmolzenes Kalium-pjrrosulfat eingegeben und dadurch innerhalb einer !Seit von 4 Stunden quantitativ aufgeschlossen. Als Werkstoff für den Behälter, in dem die Aufschließung erfolgt,,wurde Platin verwendet.

Nach Beendigung des Aufschlusses wurde die heiße Scheelze pneumatisch aus dem Aufschlußgefäß herausgedrückt und zur Lösung in 10 Liter Wasser eingetropft. Da die Elemente nur kurzzeitig bestrahlt worden waren, lagen keine wägbaren Mengen an Spaltprodukten vor. Daher konnte die andernfalls erforderliche Maßnahme, schwer lösliche Sulfate von Spaltprodukten, insbeson-

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dere Barium und Strontiumsulfat, aus der Schmelze, beispielsweise durch Filtrieren,' Zentrifugieren oder dergleichen, abzutrennen, entfallen. Die wäßrige Lösung enthielt 1,93 χ lo"*² Mol/l Thorium, 0.34 χ lo"² Mol/l Uran, 2,12 χ lo"¹ Mol/l Kalium, 3,3 8 χ lo"² Mol/l freie Säure, 1,641 χ ΙΟ"¹ Mol/l

Sulfat und Protaktinium. Sie wurde anschließend zur Abtrennung

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des Protaktiniums Pa über eine 60 cm lange Säule geleitet, deren Durchmesser 21 cm betrug, und die 120 g Füllkörper einer Korngröße von etwa 0,15 bis 0,2 mm aus einem unter der Bezeichnung Vycorglas bekannten Glas enthielt. Die Durchflußgeschwin-

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digkeit betrug dabei etwa 0,15 ml · min »cm . Das Protaktinium wurde an den Glaskörpern adsorbiert und konnte durch nachfolgendes Eluieren mit 0,5 molarer Oxalsäure wieder aus der Säule herausgevaschen werden. Ee erwies sich, daß 96 % des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Protaktiniums entfernt wurden.

Die von Protaktinium nahezu vollständig befreite Lösung wurde anschließend durch Zugabe von konzentrierter Kaliumhydroxid-

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Lösung bis auf einen Restgehalt von 2 τ 10 Mol/1 neutralisiert und anschließend in einem Sehrägrohr-Umlaufverdampfer, der mit einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Austrag des ausgefallenen Feststoffs versehen war, auf 1/40 ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Durch diese Maßnahme bildete sich Kaliumsulfatothorät, das wegen seiner Schwerlöslichkeit aus der Lösung ausf14. Es zeigte sich ferner, daß die Uranverluste-bel diesem Verfahrensschritt sehr gering waren. Nach einmaligem Waschen mit Wasser enthielt der ausgefallene Feststoff weniger als 0,1 % des Gesamturans.

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Um aus der verbliebenen Lösung, die nach den verhergehenden Verfahrensschritten 0,136 Hp1/1 Uranylsulfat, 0,652 Mol/l Kaliumsulfat und 0,04 Hol/l Schwefelsäure enthielt, eine für den nachfolgenden Tri-n-Butylphosphat-Uran-Extraktionszyklus geeignete Ausgangslösung, die in der Fachliteratur auch mit Feed-Lösung bezeichnet wird, herzustellen, wurden Aluminiumnitrat und Salpetersäure der Lösung in einer solchen Menge zugegeben, daß die entstehende Ausgangelösung 0,0842 Mol/l uranylsulfat - entsprechend 20g/l Uran, 0,8 Hol/l Kalium, 2,5 Mol/l freie Säure, 1 Mol/l Aluminiumnitrat und einen Gesamtgehalt an Sulfat von 0,5 Mol/l enthielt. Diese Lösung wurde einem zweifachen Uranextraktionszyklus unterworfen. Es wurde dazu eine Extraktionseinrichtung verwendet, die aus zwei 16-stufigen Misder-Absetzern, die auch unter der Bezeichnung Mixer-Settier bekannt sind, mit nachgeschaltetem Solventwaschsystem und Verdampfer verwendet. Die Extraktion erfolgt dabei im Gegenstromverfahren. Die Ausgangslösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,75 ml/min, in die Mischerkammer 8 der ersten Extraktionseinrichtung eingepumpt. Die wäßrige Waschlösung, bestehend aus 5 Mol/l HN0„ wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,75 ml/ min. in die Mischerkammer 16 der Extraktionseinrichtung eingespeist, während die extrahierende Phase, bestehend aus einer Lösung von 5 Volumenprozent Tri-n-Butylphoephat in Kerbsen in die Mischerkamaer 1 der Extraktionseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 5ml/mlη eingegeben wurde. Dabei wurden bei der kontinuierlich verlaufenden Gegenstromextraktion im Extraktionsteil mehr als 99,9 % des eingespeisten Urans aus der Ausgangslösung entfernt. Die aus der Absetzkammer 1 austretende wäßrige Phase enthielt also weniger als 0,1 % des Urans. Die aus der Absetzkammer 13 austretende und in die Mischerkammer 1 der nachgeschalteten Rückextraktionseinrichtung fließen-

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anorganische Phase war mit 11 g/l Uran beladen. Sie wurde in

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der Rückextraktionseinrichtung 10 molarer Salpetersäure entgegengeleitet. Das Flußverhältnis der beiden Phasen wäßrig zu organisch betrug 0,4. Dabei zeigte sich, daß um mehr als 99,9 % des Urans aus der organischen Phase abzustreifen, 4 Trennstufen erforderlich waren. Die aus der Absetzkammer 1 der Rückextraktionsbatterle austretende wäßrige Phase enthielt 27,5 g Uran/1. Der Urangehalt, der aus der Absetzkammer 16 der zweiten Extraktionsbetterie fließenden organischen Phase war . kleiner als 0,1 ■%,

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Claims

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Brenn- und/oder Brutelementen für Kernreaktoren, bei denen Brennstoff und Brutstoff in Form von Uran- undThoriumverbindungen vorliegen, dadu'rch gekennzeichnet, daß die Uran- und Thoriumverbindungen, gegebenenfalls nach Entfernen der Umhüllung und/oder nach dem Lösen* aus der Matrix, in die sie eingebettet sind, βοwie nach an eich bekannter Umwandlung in Uran-Thorium-Mischoxide bei 800⁰C in einer Pyrosulfatschmelze aufgelöst werden, worauf die dabei gewonnene Lösung zur adsorptiven Abtrennung des in den Elementen enthaltenen Protaktiniums durch eine mit feinkörnigen Adsorbentien, wie Silicagel, Vycorglas oder dergleichen, gefüllte Kolonne hindurchgeleitet und die verbleibende Lösung anschließend in an sich bekannter Weise so eingeengt wird, daß das in Lösung befindliche Thorium als schwer lösliches Sulfaothorat ausfällt, worauf nach einer weiteren Verfahrensstufe das Uran aus der Restlösung unter Verwendung einer Tributylphosphatlösung extrahiert wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Restlösung Aluminiumnitrat und Salpetersäure in einer solchen Menge zugegeben worden, daß die Lösung 20 g/l Uran, 1 Mol/l Alurainiumnitrat und 2,5 Mol/l freie Säure mit einem Gesamtgehalt an Sulfat von ύ. 0,5 Mol/l enthält, wobei der Sulfatgehalt jeweils

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von dem Thorium/Uran-Verhältnis der Thorium-Uran-Miεchoxide abhängt, und sodann das Uran aus der Lösung mittels einer Lösung von 5 Volumenprozent Tri-n-Butylphosphat in Kerosen in dem Extraktionsteil einer an sich bekannten, aus Extraktionsteil und Waschteil bestehenden Extraktioneeinrichtung, wie Mischerabsetzer, Füllkörpersäulen oder dergleichen, extrahiert wird, während der Waschteil von einer wäßrigen Lösung von 5 Mol/l Salpetersäure durchströmt und zur Extraktion des in der dabei gebildeten Lösung enthaltenen Urans unter Zugabe einer Lösung von 5 Volumenprozent Tri-n-Butylphosphat in eine der Extraktionseinrichtungen in an sich bekannter Weise nachgeschalteten Rückextraktionsbatterie eingespeist wird, wobei der ••2

Lösung eine 10 molare HNO₃-Losung entgegengeleitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Extraktionszyklen hintereinander geschaltet sind.

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