DE1926064A1 - Verfahren zur Herstellung von Rostschutzfarben - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Kconiasbcrger
Dipl. FIv/'.. ?,. HdzLauer
.68 0734 3 Polcn!anwül;j

München 2, Bräuhaussfrafje 4/ili

Willem Dorst, Haarlem/Niederlande Verfahren zur Herstellxing von Rostschutzfarben

Anstrichmittel bestehen aus drei grundsätzlich verschiedenen Bestandteilen: Bindemittel, Pigment, Lösungsmittel. Nach dem Aufstreichen verdampft das Lösungsmittel, so daß das Verhalten des getrockneten Anstriches nur noch voir. Bindemittel und Pigment abhängt.

Zu den wichtigsten Anforderungen, die man an ein Bindemittel stellt, gehören: gute Haftung und - damit zusammenhängend gute Beständigkeit, wobei die Beständigkeit unter anderem von der Geschmeidigkeit des getrockneten Bindemittels bzw. Anstriches abhängig ist. Der Anstrich^ darf auch nach längerer Zeit nicht verspröden.

Wichtige Anforderungen, die man an das Pigment stellt, sind gute Deckkraft und Beständigkeit, doch kommen noch andere Anforderungen dazu, die von der Aufgabe abhängen, die der Anstrich zu erfüllen hat. Bei einem Verschönerungsanstrich dient das Pigment nur zur Farbgebung und muß lichtecht sein. Bei einem Schutzanstrich, z.B. auf Metall, muß es zwischen Pigment und Untergrund zu einer das Metall schützenden Wechselwirkung kommen.

In der Praxis ist Eisen der wichtigste Untergrund, der von der gefürchteten sich selbst katalysierenden Rostbildung geschützt werden muß.

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Da das Pigment in der kontinuierlichen Bindemittelphase als diskontinuierliche Phase dispergiert vorliegt, kann es mit dem Eisen nur stellenweise in Berührung kommen. V/en η ein Anstrich nun trotzdem das Eisen vor Rost schützt, so folgt daraus, daß die Rostschutzwirkung des Pigmentes indirekt über das gesamte den Untergrund berührende Bindemittel Zustandekommen muß. Antikorrosive Pigmente enthalten denn auch stets Bestandteile, die in gelöster Form vor Rost schützen.

Als Beispiele solcher Pigmente seien hier genannt: Bleimennige, dibasisches Dleiphosphit, Zink- und Strontiumchromat. Da klei- W ne Mengen Blei oder Chromationen vom Bindemittel aufgenommen werden, können diese jetzt über die kontinuierliche Bindemittelphase auf die gesamte Eisenoberfläche einwirken und die erwünschte Rostschutzwirkung hervorrufen.

Das AufgenorruTienwerden ist die Folge einer chemischen Umsetzung mit dem Bindemittel, dessen Carboxylgruppen die wichtigste Rolle spielen, und/oder die Folge eingedrungenen Wassers, das die korrosionsschützer.den Bestandteile mitnimmt und nun, statt korrodierend zu wirken, gerade umgekehrt das Eisen vor Rost schützt.

Außer einer Einwirkung auf den Untergrund findet also auch noch eine gegenseitige Beeinflussung von Pigment und Bindemittel statt, und diese kommt hauptsächlich auch nur über den Umweg des an sich unerwünschten eingedrungenen V/assers zustande, dessen Menge von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Bindemittels abhängt.

Die Umsetzungen zwischen Pigment und Bindemittel, und noch mehr die zwischen den vom Bindemittel aufgenommenen rostschützenden Bestandteilen und den Eisen, sind kompliziert und nur allzuoft v/enig oder gar nicht geklärt.

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Da Rof tcchutspigi-.ente kontrpielia sine, ersetzt man sie zu einerr. Teil durch andere billigere Pigmente, "Verschnoidungsrr.ittel" oder "Hi ] f spigmcri te". Von keinem Hilf spigtnent ist aber bekannt geworden, daß von ihm als solchem eine Rostschutzwirkung ausgeht - sogar das Gegenteil kann der Fall sein ~, so daß. diese Pigmente bei qualitativ einwandfreien Rostschutzfarben mar in beschränktem Maße gebraucht werden dürfen.

Übliche Hilfspigmente sind unter anderer.: Kreide, Dolon.it» Bariumsulfat, Kieselsaure, Asbest, Glimmer, -alkum, Pyrophyllit*

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die zur in der Leck- und Farbenindustrie gebräuchlichen Kornfeinheit gemahlenen hydrophoben Phyllosilikate, wie Speckstein, besonders aber Talk und Pyrophyllit, obwohl diese keine rostschützenden Bestandteile an das Bindemittel abgeben, ungewöhnlich rostschützenü wirken, sofern diese in der Lack- und Farbenindustrie nur als Hilfspigmente bekannten Mineralien in chlorhaltigen Bindemitteln und in solchen Mengen verwendet werden, wie sie bei den bekannten Rostschutspigmenten üblich bzw. nötig sind.

Auffälligerweise zeigen, trots des bei Pyrophyllit und noch mehr bei Talkum bekannten schlechten Verlaufs, Rostschutzanstriche mit z.B. Chlorkautschuk als Bindemittel und der großen Menge von etwa 30 Volumen-% Talkum keine störenden Pinselstriche. Man muß daraus auf ein besonders gutes Adsorptionsvermögen schließen, das die Phyllosilikate hinsichtlich der Chlorbindemittel aufweisen, auch muß man annehmen, daß die eigenartige Kristallstruktur nicht nur bei dieser Adsorption, sondern, mit dieser eng 2.usarrnenhänger.d, auch noch beim Zustandekommen der Rostschutseigenschäften eine wesentliche Rolle spielt.

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Sehr merkwürdig ist, daß Phyllosilikate, wie Talkum und Pyrophyllit, in Kombination mit Ölbindemitteln, wie Phthalathar-

zen, keine rostschützende Wirkung zeigen. ./

Bei allen Pigmenten, gemischt oder nicht, gibt es eine Grenze äes Pigmentvolumens im Anstrich, bei dessen Überschreiten die guten Eigenschaften des Anstriches wieder nachlassen.

Dieses kritische Pigmentvolumen ist die Folge davon, daß ein guter Anstrich möglichst wenig Wasser aufnehmen soll. Bei steigenden Pigmentmengen wird schließlich die Grenze über— " schritten, bei der das Bindemittel das Pigment umhüllen und zugleich noch die Hohlräume zwischen den Pigmentteilchen ausfüllen kann, so daß jetzt Poren entstehen, die das Wasser aufnehmen und bis zum Untergrund weitergeben. Als Folge davon wird der Untergrund angegriffen, und -das Eisen fängt trotz eines intakten Anstriches an zu rosten.

Dank der Hydrophobie der genannten Phyllosilikate macht sich hier das "kritische Pigmentvolumen" viel weniger bemerkbar. Ein weiterer Vorteil, den kein anderes Hilfspigment hat, ist die weiche, durch die Kristallstruktur bedingte Textur der Phyllosilikate, wie Speckstein, Talkum und Pyrophyllit, wodurch diese Stoffe im Anstrich weichmacherähnlich wirken:

Während bei anderen Pigmenten, besonders beim überschreiten des kritischen Pigmentvolumens, die Geschmeidigkeit der Anstriche bis zur Sprödigkeit abnimmt, nimmt sie bei den Phyllosilikaten sogar zu, ja man kann mit hart und nicht elastisch trocknenden Bindemitteln zu Anstrichen kommen, die doch geschmeidig und nur schwer zu besschadigen sind, wie man durch ' Schaben mit einem Messer leicht feststellen kann.

Mehr noch: größere Mengen Talkum oder Pyrophyllit rufen ungewöhnliche Haftung der Anstriche hervor, wobei diese Haftung auch noch beim Überschreiten des kritischen Pigmentvolumens erhaltenbleibt. ₉₀9850/1599

Im allgemeinen werden Rostschutzpigmente in Mengen von 30 bis 4Ö Volumen-% im Anstrich gebraucht, wobei die optimalen Eigenschaften eben unterhalb des kritischen Pigmentvolumens auftreten.

-Abhängig von den Anforderungen, die man an den Rostschutz stellt, kann man die Menge des Rostschutzpigmentes vermindern, indem man einen mehr oder weniger großen Teil dieses Pigmentes durch Hilfspigmente unter Beachtung des kritischen Pigmentvolumens ersetzt. Man findet noch recht gute Rostschutzeigenschaften bei Anstrichen, die 20 bis 25 Volumen-% Rostschutzpigment aufweisen. Nur ausnahmsweise, z.B. bei bestimmten Kombinationen mit dibasischem Bleiphosphit, kann man mit dem auffallend geringen Prozentsatz von 15 Volumen-% oder sogar noch weniger auskommen.

Daß Kombinationen von Phyllosilikaten, wie Talkum oder Pyrophyllit, mit Chlorbindemittel ebenfalls bei Mengen von nur 15 Volumen-% und weniger Pigment auffallend vor Rost schützen, zeigt die überraschende, keinesfalls vorherzusehende Wirkung dieser Kombination besonders deutlich.

Als Folge ihres geringen Brechungsindex haben die Phyllosilikate eine nur mäßige Deckkraft. Das hat den Vorteil, daß man bei Anstrichen auf Eisen, die diese Silikate als Pigment haben, schnell alle Fehlstellen erkennt. Schon ein Beginn von Rostbildung zeigt sich schnell durch einen Farbtonunterschied an, so daß alle Anstrichfehler sofort beseitigt werden können.

Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, Phyllosilikatfarben leicht den gewünschten Farbton zu geben, und zwar mit anorganischen oder auch organischen Pigmenten. Z.B. kommen in Betracht: Eisenoxyd, Bleichromat, Chromoxydgrün usw. oder ToIuidinrot, Hansagelb, Phthalocyaninblau und andere. Diese Pigmente brauchen nicht rostschützend zu sein, denn die Kombination hydrophobes Phyllosilikat/chloriertes Bindemittel wirkt sogar

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noch bei Schichtdicken von nur 15 u so vorzüglich, daß der Zusatz eines Rostschutzpigrr.entes kaum verbessernd wirkt. Wählt man als Zusatz ein deckendes Weißpigment, wie Bl eititanat, so besteht der Vorteil, daß schon der Anfang von Rostbildung an ungenügend gestrichenen Stellen in die Augen springt.

Als über die Rostschutz-Phyllosilikatfarbe anzubringende Deckfarben eignen sich die gebräuchlichen Deckfarben sowie Farben mit chlorierten Bindemitteln als Pigmentträger*

Man kann auch die rostschützende Grundfarbe als Deckfarbe gebrauchen; gibt doch die Kombination der hydrophoben Phyllosilikate mit chlorierten Bindemitteln ungewöhnlich beständige Anstriche, die, auch aufeinander angebracht, ausgezeichnet haften.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, nicht zur Einschränkung der Erfindung. Die angegebenen Mengen "Gt" sind Gewichtsteile und ¹¹Vt" Volumen teile.

Beispiel 1

100 Gt Polyvinylchloridacetat

"Vinylite VHCH" ^74,O Vt

5 " Trikresylphoyphat —' 4,5 "

27 " Talkum -^ 9,7 " ca. 85O " Lösungsmittel:

Methylisobutylketon/Tcluol 1:1

wurden auf einem Dreiwalzenstuhl gemahlen und mit dem Lösungsmittel auf Streichkonsistenz gebracht. Die auf Spritzkonsistenz verdünnte Farbe wurde auf ein Stahlblech aufgespritzt und 14 Tage an der Luft getrocknet. Schichtdicke: 15 μ .

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Zum Vergleich diente eine Phthalatharzfarbe mit 35 Volumen-% Pigment im anstrich. Das Pigment bestand aus 90 Gt Bleimennige und 10 Gt Kreide. Die aufgespritzte Schicht wurde 15 Tage an der Luft getrocknet; Dicke 35 Ai.

Beide Bleche wurden im Salzsprühapparat auf Rostbildung getestet. Als die iiennigeechicht ca. 50 % Rost zeigte, zeigte die Talk-Viriylite-Kombination mit 11 Volunien-'/o Talk in der getrockneten Schicht trotz der kleinen Schichtdicke nur einen leichten Rostschleier.

Beispiel 2

/-^60,5 Vt

~ 10,3 "-

— 10,2 "

— 0,8 "

Der Weichmacher bestand aus einem Gemisch von 20 Gt chloriertem Paraffin, 10 Gt chloriertem Biphenyl und 10 Gt Trikresylphosphat. Wie im Beispiel 1 angegeben, wurde gemahlen und die Farbe auf Streichkonsistenz verdünnt«

Dann wurde mit dem Pinsel ein 1- und 2-facher Anstrich auf Stahlbleche aufgetragen; Schichtdicke: 20,υ und 40ύ . Zum Vergleich diente die Mennigefarbe von Beispiel 1, ebenfalls in 1 und 2 Schichten aufgestrichen. Schichtdicke: 40,u und 80,u. Die Anstriche wurden auf einem Bewitterungsstand, 45° geneigt und nach Süden gerichtet 5 Jahre bewittert.

Nach dieser Zeit zeigte die 40ii dicke Mennigeschicht 25 % Rost, die 80 η dicke Schicht nur einige Rostpunkte. Die Chlorkautschukkombination mit 10 Volumen-% Talkum hatte, 20udick aufgetragen, nur einige Rostpunkte.

100	Gt	Chlorkautschuk (20 cP)
30	Il	Weichmacher
29	ti	Talkum
46	Il	Schwerspat
4	It	Chromoxydgrün
ca. 250	Il	Xylol

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Beispiel 3

100 Gt Chlorkautschuk (20 cP) ' *~6O,5 Vt

/ 15 " Weichmacher (siehe Beispiel 2) ~10,7 " " - ■

37 " Pyrophyllit —12,8 "

1 " Hansagelb ^ 0,7 " ca. 250 " Xylol

Die wie im Beispiel 1 oder 2 hergestellte Farbe wurde wieder in 1 und 2 Schichten je 2Cu dick aufgestrichen. Als Vergleich diente eine Phthalatharzfarbe mit dem gleichen Volumenprozentsatz Pyrophyllit und Hansagelb im trockenen Anstrich, aufgetragen in Ί und 2 Schichten von je ca. 35u Dicke. Die Bleche wurden wie im vorhergehenden Beispiel dem Wetter ausgesetzt.

Nach 6 Jahren zeigte der Phthaiatharzeinzelan strich ca. 90 % und der Doppelanstrich ca. 60 % Rost. Die Chlorkautschukkombi— nation mit gut 15 Volumen—% Pyrophyllit und knapp 1 Volumen—% Hansagelb zeigte in einfacher Schicht nur hier und dort einen Rostschleier, die Doppelschicht war völlig rostfrei«, Sie war zäh und haftete ausgezeichnet.

Beispiel 4

100 Gt Polyvinylchlor-id-isobutyläther

"Vinoflex HP 400" ^-81,0 Vt

5 " Trikresylphosphat <~~ 4,5 "

60 " Pyrophyllit —21,4 "

ca. 250 " Lösungsmittel: 40 % Äthylglykolacetat, 30 % Terpentinöl, 30 % Lackbenzin.

Die Farbe wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und aufgetragen. Die einzelnen Schichten waren 15 aj dick; zum Vergleich dienten Phthalatharzmennigeanstriche, wie im Beispiel 2 ausgeführt.

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Wieder wurden die Bleche auf dem Prüfstand bewittert.

Nach 5 Jahren hatte die Mennigeeinzelschicht etwa 20 % Rost, die Doppel schicht war rostfrei. Die Vinoflexkombination zeigte "auf der Einzelschicht mit 20 Volumen-% Pyrophyllit nur einen leichten Rostschleier, die Doppelschicht war völlig einwandfrei. Die Anstriche waren zäh hart und hafteten hervorragend.

Beispiel 5

100 Gt Chlorkautschuk (20 _CP) ~6O,5 Vt

65 " Weichmacher (siehe Beispiel 3) ^46,5 "

70 " Talkum ^25,0 "

22 " Bleititanat ~ 3,0 »

ca. 280 » Xylol

Wieder wurde wie im Beispiel 2 vorgegangen. Zum Vergleich diente eine Phthalatharzfarbe mit 35 Volumen-% Pigment gleicher Mischung. Auch diese Farbe wurde in 1 und 2 Schichten aufgestrichen, je 40n dick.

Nach 2 Jahren Bewitterung zeigte die Vergleichsfarbe beim Einzelanstrich ca. 95 %, beim Doppelanstrich 25 % Rost* Die Chlorkautschukkombination mit 19 Volumen-% Talkum und 3 Volumen-% Bleititanat hatte auf der 15.u dicken Einzelschicht nach 6 Jahren kaum einen Rostschleier; die Doppelschicht war nach 6 Jahren fehlerfrei. Infolge der verhältnismäßig größeren Weichma— chermenge waren die Anstriche bei guter Haftung weniger hart, aber zäh J nach 6 Jahren waren sie hart-zäh und hafteten vorzüglich.

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Beispiel 6

50 Gt Chlorkautschuk --30,3 Vt

33 " Polyacrylbutylester —30,3 "

73 " Talkum ~ 26,0 "

1 " Toluidinrot — 0,7 " ca. 125 " Xylol

Das Talkum wurde in der Chlorkautschuklösung gemahlen (60 Volumen-% Talkum) und das Mahlgut mit einer Lösung des Acrylesters verdünnt, so daß im trockenen Anstrich 70 Volumen-% Talkum waren. V7ie in den vorangehenden Beispielen wurde die Farbe auf-" gestrichen und die Bleche dem Wetter ausgesetzt. Der Verlauf _v war gut, und wiederum zeigte die Einzelschicht von 15 ,u Dicke nach 4 Jahren nur einen deutlichen Rostschleier; die Doppel— schicht hatte einzelne Rostpunkte. Härte und Haftung waren auffallend gut.

Beispiel 7

100 Gt Chlorkautschuk /-60,5 Vt

80 ". Pyrophyllit —27,6 "

2 " Phthalocyaninblau — 1,1 " ca. 3OO " Xylol

Die Farbe wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt und auf gestrichen. Die Einzel schicht war jeweils 20 ii dick. Zum Vergleich diente eine Phthalatharzfarbe mit demselben Volumenprozentsatz Pigment (31 Volumen-% Pyrophyllit und gut 1 Volumen-^ Phthalocyaninblau) im Anstrich. Diese Farbe wurde mit einer Schichtdicke von 40u je Einzelschicht aufgestrichen.

Nach 2 Jahren Bewitterung zeigte die Einzelschicht der Vergleichsfarbe 50 % Rost; die Doppelschicht hatt diesen Rostgrad nach 6 Jahren.

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- ii -

IJach dieser Zeit hatte die Chlorkautschukkombination auf der 20ρ dicken Einzelschicht stellenweise einen Rostschleier; die DoppelEchicht war völlig intakt. Die Haftung war hervorragend, und trotz der Abwesenheit von Weichmacher waren die Anstriche zäh-hart und nicht spröde.

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Claims (7)

1. - 12 -

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Rostschutzfarben, dadurch gekennzeichnet, daß chlorierte Bindemittel mit hydrophoben Phyllosilikaten in solchen Mengen kombiniert werden, daß die Phyllosilikate mindestens 10 Volumen-% des getrockneten Anstriches ausmachen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phyllosilikate Talkum oder Pyrophyllit verwendet werden. ».
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chloriertes Bindemittel Chlorkautschuk verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch V bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Phyllosilikate in solchen Mengen verarbeitet werden, daß sie 15 Volumen-Vu und mehr des getrockneten Anstriches ausmachen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Phyllosilikat deckende oder nicht deckende Pigmente zugesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß von den Zusatzpigmenten nicht mehr genommen wird, als zur Farbgebung oder Deckkraft nötig ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Bindemittel mit einem chlorfreien Bindemittel, das vorzugsweise fettsäurefrei ist, gemischt wird.

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