DE1926047A1 - Verfahren zur Herstellung 6-nitro-2-substituierter Hexansaeureester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung 6-nitro-2-substituierter HexansaeureesterInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
2,6-Dinitrohexansäureester und 6-Nitro-2-ox:minohexan8äureester.
2,6-Dinitrohexansäureester und,6-Nitro-2-oxiininohexansäureester sind wertvolle
Zwischenveündungen bei dar Heratellurig von Lysin»
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Verbindung, des
ii^ü-Diriitrohexansäuraesters« Bin weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens
aur Horatailung des 2t6-Dinitro-hoxansauret),;büi>ü aus 2,6-Dinittv'jo<
lor
Kin weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrüiis
zur Herstellung des 6«Mtro-2~oxiinlnohexani3äuroösbor3 aus 2-NLtit)~üi;c
imino-1-cyclohexön -l-ol ·
Die er/indungsgemäßen Ziel«} worden erreicht durch Uiiiyetiung einer äLicycliochön
Nitroverbindung aus der Gruppe von B^HibtO-iS-nxiiniiio-l-cyclohojCiin-l-on
2, ö-Dinitit) -cyclohexanon und dessen MonoalkalimetalisiliiMn mit einen Alkohol
gei>iäl3 der folgenden Reaktion s
9098Λ9/1561
OH HON. 1 .NO.
NO,
NO2(CH2)^CH.COOR
Säure
ROH
NOH ti
m welcher R für eine AlkyLgruppe steht und M ein Alkalimetallatom bedeutet.
Die erf indungsgemäJJ als Ausgangsverbindungen verwendeten alieyelischen Nitroverbindungen
umfassen 2-Nitro-6-oximino-l-.eyelohexen-l.-ol, 2,6-Dinitrocyclohexanon
und dessen Monoalkaliraetallsalze. Das E-Nitro-o-oximino-l-cyclo»
hexun-l-ol ist eine neue Verbindung sie wird hergestellt durch Umsetzung
van S-MibrocyoLohexanon mit einem ALkoholat oder Natriumamid in Abwesenheit
Tjti yi;i3i>ir zur Bildung oineu 2-N itrocyclohexanonalkalimtitfd.Lsalzes, worauf
litiüaa »J.Ü.Ä mit Alkyinitrit in Anwesenheit eines Alkoholates, jedoch in
t von Wasser umgesetzt und die so erhaltene Reaktionsmasse angev/ird.
Bin arideres Verfahren zur Herstellung der Verbindung besteht
in der Umsetzung von ^-Oximinooyclohexanon mit Alkylnitrat in Anwesenheit
eines Alkoholates, jedoch in Abwesenheit von Wasser und Ansäuern der so
hergestellten Iieaktionsmasse·
'.,o-Dinitrocyclohexanon und seine MonoaLkalimetallsalze werden nach bekannten
Verfahren, z.B. aus Cyclohexanon durch Nitrieren in Anwesenheit eines Vlküholate.s und Hydrolysieren genau folgenden Schema hergestellt:
909849/1561
BAD ORiGtNAL
ο 0 ο
Il U Il
2RCM ν ^" Vj 2 ^ ^ Yl
2 RONO2 4O^ \/
1/2 H2SO2
in welchem R und R1 jeweils für eine Alkylgruppa stehen und M ein Alkalimetallatom
bedeutet.
Nach Stehen in einem Alkohol lösen sich die alicyclischen Nitroverbindungen
und bilden den 6-Nitro-2-oximinohexansäureester oder 2,6-Dinitrohexan-
säureester; die Struktur des Esters variiert in Abhängigkeit von der verwendeten
Nitroverbindung. Diese Reaktion erfolgt über t»inem weiten Temperaturbereich,
was von der Art des verwendeten Alkohols abhängt; gewöhnlich wird jedoch eine Temperatur von Zimmertemperatur bis 130 C.f vorzugsweise
von 30-10O0C. angewendet. Am zweckmäßigsten und wiiteamsten erfolgt die Reaktion
bei einer Tempsratux* in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten '
Alkoholes.
Die erfindungsgemäß verwendeten Alkohole umfassen primäre, sekundäre und
tertiäre aliphatisch© Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und
IsopropylalkoholB n-s Iso- und tert.-Butylalkohol, Amylalkohol, n-Octylalkohol
und 2-Äthylhexanol sowie Cyclohexanol und Äthylenglykol.
Die Wahl des Alkohols wird durch das verwendete Ausgangsmaterial bestimmt;
im allgemeinen eignet sich ein primärer oder sekundärer Alkohol für das
6~Nitro-2-oximino-l-cyelQhexen~l-ol, und ein primärer Alkohol wird für
das 2,6-Dinitrocyclohexanon und s©3ii Monoalkäljmetallsala verwendet.
Aufgrund ihrer hohen Reaktionsg©sefomndigk@It i-jssden. primäre Alkohole,
insbesondere ltthylalkohol und Äthylalkohol;0
90 9 849/I SS1
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt
werden; zur Beschleunigung der Reaktion wird jedoch die Zugabe einer geringen Menge eines basischen Materials zum Reaktionssystem bevorzugt.
Geeignete Basen umfassen: Alkalimetalle, wie metallisches Natrium;
■ Alkali-und Erdalkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd
und Bariumhydroxyd; Salze, die von Alkali- und Erdalkalijnetallverbindungen
und einer anorganischen und organischen Säure hergeleitet werden, die eine Diassoziationskonstante unter 1,3 x 10 hat, wie Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat, Kaliumacetat, Natrium- und Kaliumpropionat, Natriumbutyrat
und Natriumcaproat; Ammoniumhydroxyd; Phenolate und Alkoholate von Alkalimetallen,
wie Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Natriummethylat und Natriumäthylat;
Dibenzyltrimethylamraoniumhydroxyd; und verschiedene organische Amine der allgemeinen Formel: R.
■ N —- R0
in welcher R., R„ und R; jeweils für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder
Arylgruppe stehen, wobei jedoch höchstens zwei Substituenten Wasserstoff
bedeuten; wie aliphatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Triäthylamin, Tributylarain, n-Butylarain und Di-n-butylaminj
alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin; aromatische Amine, wie Anilin; und
cyclische Amine, wie Pyridin. Als Katalysator können auch stark oder schwach basische Anionenaustauscherharze und Dialkalimetallsalze von 2,6-Dinitrocyclohexanon
verwendet werden. Die basische Verbindung ist in der Reaktionsmischung vorzugsweise in gelöster Form anwesend. gei Verwendung
eines Überschusses der basischen Verbindung wird der Verlauf der Reaktion
behindert, da diese mit dem Ausgangsmaterial' unter Ausfällung eines Salzes reagiert. Daher ist die Verwendung einer geringen Menge des basischen Materials
zweckmäßig, die gewöhnlich in einem molaren Verhältnis zwischen
9 0984 9/15-6 1
1/20 bis l/lOOO liegt; im Fall des Ionenaustauscherharzes liegt das Verhältnis
jedoch bei höchstens l/2 auf der Grundlage der als Ausgangsmaterial
verwendeten Nitroverbindung. Die basische .Verbindung kann dem Reaktionssystem
entweder.^direkt oder in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung zugegeben
werden.
In der erfindungsgemäßen Reaktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels
nicht absolut notwendig; es kann jedoch ein gegenüber der Reaktion inertes,
zum. Lösen der Nitroverbindung und des Alkohols fälliges Lösungsmittel verwendet
werden, wie Äthyläther oder Tetrahydrofuran.
Die zur Beendigung der Reaktion notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit
von verwendeten Alkohol und der angewendeten Reaktionsteraperatur; je
geringer jedoch bei der gleichen Temperatur die Anzahl der Kohlenstoffatome
im Alkohol ist, umso schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Im allgemeinen
beträgt in Anwesenheit eines Katalysators die aur Durchführung der
Reaktion notwendige Zeit oinige Minuten bis zu etwa 10 Stunden bei einer
Temperatur in der Nähe de3 Siedepunktes des Alkohols. Dagegen sind in Abwesenheit des Katalysators längere Zeiten erforderlich; so sind z.B. bei
Riiokf Lußbedingungen, selbst bei Verwendung von Methylalkohol, mit dem die
Reaktion am leichtesten erfolgt» 6 Stunden notwendig.
Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol von dar Reaktionsmasse abdestilliert
und hinterläßt den'Hexansäureester.
V/ird als Ausgangsmaterial ein 2J6-Dinitrocyclohexanonmonoalkalimetallsa.l2
vorwendet, so v/ird dieses zusammen mit dom 30- bis LOO-Faehen, Vorzugs;«
dem 50-. bis 100-Faohen, aoines Gewichtes eines Alkohols zum Rückfluß erhitzt,
Ln Vorlauf der Spalbungsrealcbion der Cyclohexanonvarbindung löst sich dioso
9 0 9 9 4 9/1561
in den Alkohol unter Bildung einer einheitlichen Alkohollösung. Sobald der
Reaktionsteilnehmer im Alkohol vollständig gelöst ist, wird letzterer abdestill.iert,
man gibt zum Rückstand zwecks Neutralisation eine wässrige anorganische oder organische Säurelösung zu, worauf die Reaktionsmasse mit
einem inerten Lösungsmittel, wie Äthyläther oder Benzol extrahiert und das
Lösungsmittel abdestilliert wird; so erhält man den 2,6-Dinitrohexarisäureesberr
der gegebenenfalls durch Vakuumdestillation gereinigt werden kann.
Seine Struktur wurde durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt.
Ss ist schwer, den 6-Nitro-2-oximinohexansäuree3ter vom 6-Nitro-2-oximino-1-cyclohexen-l-ol
abzudesbillieren, so daß der Ester nicht in vollständig !•einer Form erhältlich ist. Die Bildung dieses Esbers wurde jedoch durch
IR-Spektrum und Elemenbaränalyae bestätigt; durch Behandlung des Produktes
jiit wässrigem Ammoniak zur Bildung eines Amids wurde er als 6-Nitro»2~
οχiminohexansäureamiddihydrat
NO2 (GH2).-CG0'-NH2-2H20
mib einem Schmelzpunkb von 95-96,5"C· bestätigt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne
sie zu beschränken. Fall3 nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben
Gew.-Teile und Gew,~$.
Ii fi i- 3 ρ Ί el 1
Ii fi i- 3 ρ Ί el 1
Zu ßiner Lösung aus 17,2 Teilen 2»Nibro-6-oxiinino-i-cyclohexQn-l-ol in 500
Teilen I-ithylalkohol wurde 0,1.72 Teil metallisches Natrium zugefügt und die
Rrjaktionsmisohung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Darm wurde sie mib 0/1-5
Toil Essigsäure angesäuert und der übersohüssige Methylalkohol abdesbillierb.
Dar Rückstand wurde mit 10 Teilen Wasser verdünnt, mit Äthyläther extrahiert
und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; darm wurde der Äthyläther
abdoijbiliorfc und daa restliche Lösungsmittel bei einem Druck von 1 mm
9.09849/156 1
Hg bei 6O°G. 30 Minuten vollständig abdestilliert. So erhielt man 18,6 Teile
Methyl-o-nitro-2-oxiininohexanoaf als leicht gelbes, öliges Produkt; Ausbeute
= 91,2 #. Das IR-Spektrum der Verbindung ist in Fig 1 gezeigt. ,
Analyse für C„H N2O^ .
ber.: C 41,17 H 5,90 N 13.72
gef.: ; C 4l,4l H 6,20 N 13,69
2,0^- Teile des obigen Methyl-£-nitro-2-oximinohexanoates wurden mit 15 Teilen
28-$igem wässrigem Ammoniak gemischt, die Mischung 30 Minuten bei 60°C.
stehen gelassen und dann über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der Ammoniak wurde unter vermindertem Druck von der Reaktionsmasse abdestilliert,
worauf man 2,20 Teile 6-Nitro-2-oximinohexansäureamid in einer Ausbeute
von 97»7 $ erhielt. Durch Umkristallisation aus Wasser eribdelt man ein farbloses
kristallines Pulvers des 6-Nitro-2-oximinohexansäureamidd:ihydrates mit
einem F. von 95-9&,5°Q· Das IR-Spektrum der Verbindung ist in Fig. 2 angegeben.
Analyse für CgH15N3O6
ber.: C 32,00 H 6,71 N 18,66 gef.: C 32,15 H β%^5 Ν 18,74
17,2 Teile 2^x^0-6-0x1111:^10-1-07010116X6^1-01, in 700 Teilen Methylalkohol
gelöst, wurden 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt; dann wurde der !"allylalkohol
unter Vakuum aus der Reaktionsmischung abdestilliert, und man erhielt 20,2
Teile Methyl-6-nitro-2-oximinohexanoat als leicht gelbes Produkt in einer Ausbeute
von 99 $· Das IR-Spektrum war dasselbe wie in Beispiel 1. Aus diesem
Produkt wurde dasselbe Amid wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei IR-Spektrura
und Schmelzpunkt wiederum wie in Beispiel 1 waren.
09849/15 61
- 8 - .■'"-■■
17,2 Teile Z-Nitro-o-oxiraino-l-cyclohexen-l-ol, wurden in 200 Teilen Methylalkohol gelöst, dann wurde 0,086 Teil TriL-n-butylamin zugefügt und. die'
- Reaktionsmischung 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde zur Neutralisation
0,225 Teil Essigsäure zugefügt. Anschließend wurden die Nachbehandlungen von Beispiel 1 wiederholt, und man erhielt 18,9 Teile M±hyl-6-nitro-2-oximinohexanoat
in einer Ausbeute von .92,6 #; Das IR-Spektrum war dasselbe
wie in Beispiel 1. Aus dem so erhaltenen Ester wurde ein Amid mit einem IR-Spektrum und Schmelzpunkt wie in Beispiel 1 in einer Ausbeute von 97,2 %
hergestellt.
Zu 17,2 Teilen 2-Nitro-6-oximino-l-cyclohexen-l-ol, in 200 Teilen Methylalkohol
gelöst, wurde 0,086; Teil 28-#iger wässriger Ammoniak zugefügt und
die Mischung kO Minuten zum Rückfluß erhitzt. Gemäß Beispiel 1 wurde der
überschüssige Methylalkohol vollständig entfernt, wodurch man 19,4 Teile Methyl-6-nitro-2-oximinohexanoat in einer Ausbeute von 95,1 # erhielt. Das
IR-Spektrum des Esters und das IR-Spektrum und der Schmelzpunkt des aus dem
Ester in einer Ausbeute von 97»^ $>
hergeleiteten Amides waren dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 5 ^- - -
Zu 17,2 Teilen 2^1^-6-0x1111^0-1^010116X6^1-01, in 400 Teilen Äthylalkohol
gelöst, wurde 0,3^ Teil Triäthylamin zugefügt und die Mischung ^Stunden
zum Rückfluß erhitzt. Nach vollständigem Abdestillieren des überschüssigen
Äthylalkohols und Triäthylamins unter Vakuum erhielt man 20,1 Teile Äthyl-6-nitro-2-oximinohexanoat
als leicht gelbes, öliges Produkt in einer Ausbeute von 92,2 ^. Das IR-Spektrum ist in Fig. 3 angegeben.
909849/Ί-661
ber.: C 44,03 Η 6,47 N 12,84 · '
gef.: C 44,23 H 6,45 N 12,52
Aus den Ester wurde mittels wässrigem Ammoniak wie in Beispiel 1 in einer. Ausbeute von 97,2 # das AmidmLt einem IR-Spektrum und Schmelzpunkb wie in Beispiel 1 hergestellt·
Beispiel 6
Zu 17,2 Teila^-Nitro-o-oximino-l-cyclohexen-l-ol, in 300 Teilen n-Butylalkohol gelöst, wurde 0,172 Teil Tri-n-toutylamin,zugefügt und die Mischung 5
Stunden zum Rükfluß erhitzt. Zur Neutralisation der Reaktionsmischung wurde
0,450 Teil Essigsäure zugefügt. Die Nachbehandlungen gemäß Beispiel 1 ergaben
21,7 Teile n-Butyl-6-nitro-2-oximinohexanoat in 88,2-£iger Ausbeute. Das
IR-Spektrum des Esters ist in Fig. 4 angegeben. Analyse für
ber.: C 48,77 H 7,37 N 11,38 gef.: C 49,08 H 7,57 N 11,02
Der Ester wurde mittels wässrigem Ammoniak in einer Ausbeute von 98,2 56 in
das Amid umgewandelt, dessen IR-Spektrum und Schmelzpunkt wie in Beispiel 1
waren. -
Zu 17,2 Teilen 2-Nitro-o-oximino-l-cyclohexen-l-ol, in 350 Teilen Isoproiylalkohol gelöst, wurde 0,344 Teil Triethylamin zugegeben und die Mischung 6,5
Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der überschüssige Alkohol wurde vollständig abdestillüert; so erhielt man 22,7 Teile Isopropyl-6-nitro-2-oximinohexanoat
in einer Ausbeute von 97,8 £. Das IR-Spektrum ist in Fig. 5 angegeben.
Analyse für
ber.: C 46,54 H 6,94 N 12,06 gef.: 0 46,12 H 6,99 N 12,29
909849/1561
- ίο -
Aus dem Ester wurde mittels Ammoniak Sn einer Ausbeute von 94,2 ή» das Amid
hergestellt, dessen IR-Spektrum und Schmelzpunkt wie in Beispiel 1 aren.
Beispiel 8
Zu 18,8 Teilen 2,6-Dinitro-cyclohexanon, in 500 Teilen Methylalkohol gelöst,
wurde 0,36 Teil Triethylamin zugegeben und die Mischung zur Beendigung der
Reaktion 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Zur Entfernung des überschüssigen'
Methylalkohols wurde die Reaktionsmasse destilliert; so erhielt man 20,2 Teile eines gelben, öligen Materials, das durch Vakuumdestillation weiter
gereinigt wurde. So erhielt man 20,5 Teile einer Fraktion von Methyl-2,6-dinitrohexanoat (Siedebereich 151-152°C ./0,4 mm Hg) in einer Ausbeute von '
93*1 1*· Das in Fig. 6 dargestellte IR-Spektrum bestätigte die Struktur des
Methyl-2,6-dinitrocyclohexanoätes;
Analyse für
ber.: C 38,18 H 5,49 N 12,72 gef.: 0 38,50 H 5,67 M 12,61
Beispiel 9
Zu 18,8 Teilen 2,6-Dinitrocyclohexanon, in 800 Teilen Äthylalkohol gelöst,
wurde 0,10 Teil 28-£iger wässriger Ammoniak zugegeben und die Misch-ung 4
Stunden zum Rückfluß erhitzt. Der überschüssige Äthylalkohol wurde abdestilliert; durch Vakuumdestillation des Rücketandes erhielt man 22,1 Teile einer
Fraktion von Äthyl-2,6-dinitrohexanoat mit einem Kp.n .,150-1510Ce; Ausbeute
= 94,4 *.
Analyse für
ber.: C 41,02 H 6,03 H 11,96 gef.: C 41,36 H 6,14 M 11,98
Durch IR-Spektrum (vgl. Fig. 7) wurde das Produkt als Äthyl-2,6-dinitrohexanoat bestätigt·
B ei s ρ i e 1 10
11,31 Teile des Monokaliumsalzes von 2,6-Dinitrocyclohexanon wurden zu 880
Teilen Methylalkohol zugefügt und das Reaktionssystem unter Rühren M· Stunden
zum Rückfluß erhitzt; nach dieser Zeit war das Salz vollständig gelöst.
Nach weiteren Erhitzen zum Rückfluß für 30 Minuten war der Methylalkohol abdestilliert.
Der Rückstand wurde durch Zugabe von 10-#iger Schwefelsäure angesäuert
und 3 Mal mit je kO Teilen Äthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden
mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Äthers
destilliert. Das verbleibende Methyl-2\6-dinitrohexanoat wurde durch Vakuumdestillation
gereinigt und ergab 9.68 Teile einer Fraktion mit einem
Kp*0^mm151"152°C#; Ausbeute 88 #.
Beispiel 11
;
Gemäß Beispiel 1 wurden 17,2 Teile 2-Nitro-6-oximino-l-cyclohexen-l-ol, 0,57
Teile Pyridin und 300 Teile 2-Äthyl-n-hexanol 3.5 Stunden bei 125°C. umgesetzt. So erhielt man ein braunes Öliges Produkt, dessen IR-Spektrum in
Fig. 8 dargestellt ist. Das Produkt war Octyl-o-nitro^-oximinohexanoats
Ausbeute 67,2 #. Es wurde wie in Beispiel 1 in das Amid umgewandelt.
B e i s ρ i e 1 12 bis 37
Gemäß Terfahren von Beispiel 8 würde 2,6 Dinitrocyclohexanon in Methylalkohol
in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren zum Rückfluß erhitzt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
909849/1561
molares Verhältnis Reaktionszeit
Ausbeute
| 12 | Triethylamin | |
| 13 | H | |
| 14· | Il | |
| 15 | η | |
| 16 | n-Butylamin | |
| 17 | Di-n-amylamin | |
| 18 | Cyelohexylamin | |
| (O O co OD *■* (O |
19 20 21 22 |
Anilin CHJCOONa Natriumphenolat |
| M56 | 23 | Natriummethylat 0 |
29
OH ι
KOH
min
min
min
std
min
min
min
std
min
min
rain
min
min
min
std
min
min
min
std
min
min
rain
min
min
min
97,80
99,0
56,50
58,70
99,36
99,46
99,18
90,75
99,0
99,2?
99,15 99,0
98,90
99,49
| 1/100 | 30 min | 98,69 |
| 40 min | 99,06 | |
| 1/100 | 30 min | 97,70 |
| It | 40 min | 99.33 |
| 1/1000 | 30 min | 57,00 |
molares Verhältnis Reaktionszeit
Ausbeute;
KOH
1/1000
1 std
61,50
31 32b 33b
35b 36 37
SAlOA+ SA 21A
Amberlite
kein Katalysator n
,1/25 2/5*
2/5 2/5 2/5
| 50 min | 99,6 |
| 30 min | 71,8 |
| 1 std | 88,8 |
| 30 min | 50,0 |
| 1 std | 63.8 |
| 30 min | 50,0 |
| 4o min | 60,0 |
ω + = stark basische Anionenaustauscherhazres der Firma Mitsubishi Chemical Industries Limited, Tokio, Japan
-* ++= schwach basisches Anionenaustauscherharz der Firma.Eohm and Haas Co., USA
O) a = Reaktionstemperatur betrug 60 C.
b = Reafct ions temperatur betrug 28 C.
-* ++= schwach basisches Anionenaustauscherharz der Firma.Eohm and Haas Co., USA
O) a = Reaktionstemperatur betrug 60 C.
b = Reafct ions temperatur betrug 28 C.
CD PO CD O
Claims (1)
- Patentansprüc he'. 1.- Verfahren nzur Herstellung 6-nitro-2-substituierter Hexan- *^_säureester, dadurch gekennzeichnet, daß man eine alicyclische
Nitroverbindung aus der Gruppe von 2-Ni^o-O-OxImInO-I-GyClO-hexen-1-ol, 2,6-Dinitrocyclohexanon und Monoalkalimetallsalzen derselben mit einem Alkohol umsetzt, wobei man den 6-Nitro-2-oximinohexansäureester aus 2-Nitro-6-oximino-1-cyclohexen-1-ol und Salzen desselben und den 2,6-Dinitriohexansäureester aus
2,6-Dinitrocyclohexanon und Salzjen desselben erhält.2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines basischen Katalysators erfolgt.3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator aus der Gruppe von Ammoni-umhydroxyd, primären, sekundären und tertiSren Aminen, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, stark oder schwach basischen Anionenaustauscherharzen, Alkli- und Erdalkalimetallen, deren Salzen mit anorganischen und organischen Säuren mit einer Dissoziationskonstante . unter 1,3 x 10~5 sowie -' Phenolaten und Alkoholaten von Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählt wird.4.- Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der basische Katalysator in einem molaren Verhältnis von
0,001-0,5 zur alicyclischen Nitroverbindung verwendet wird.156-1'5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als alicyclische Nitroverbindung 2,6-Dinitrocyclohexanon oder ein Monoalkalimetallsalz desselben und als Alkohol ein primärer Alkohol verwendet wird.6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet» daß als alicyclische Nitroverbindung 2-Nitro-6-oximino-1-cyelohexen-1-ol oder ein Alkalimetallsalζ desselben und als Alkohol ein primärer oder sekundärer Alkohol verwendet wird,7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 20-1300C. durchgeführt wird.8,- Der 2,6-Dinitrohexansäureester der allgemeinen Formel:NO2 NO2-(CH2)^-CH-COORin welchem R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest*" steht. *9.- Methylester der 2,6-Dinitrohexansäure. 10.- Äthylester der 2,6-Dinitrohexansäure.Der Patentanwalt;909849/1561
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3533568 | 1968-05-25 | ||
| JP8252668 | 1968-11-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1926047A1 true DE1926047A1 (de) | 1969-12-04 |
Family
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