DE1925034B - - Google Patents
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Description
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Die Verwendung von Anthrachinon-Verbindungen, wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
wie 2-Äthylanthrachinon, und ihrer Tetrahydro- Arbeitsmedium hydriert, indem man Wasserstoff
Derivate als Arbeitsmedien bei einem Verfahren zur und die Arbeitslösung gemeinsam durch ein stationäres
Herstellung von Wasserstoffperoxyd ist bekannt. Katalysator-Bett leitet, das aus alternierenden Ab-Bei
diesem gewöhnlich als »Anthrachinon-Verfahren« 5 schnitten aus Katalysator-Teilchen bzw. aus Füllgenannten
Verfahren wird ein Arbeitsmedium in Stoffen, die die Hydrierung nicht katalysieren, aufeinem
geeigneten Lösungsmittel oder in einem Lö- gebaut ist.
sungsmittelgemisch zu einer Arbeitslösung gelöst Durch dieses Verfahren erhält der Katalysator
und abwechselnd reduziert und oxydiert. Aus den einen größeren Wirkungsgrad hinsichtlich der Hy-USA.-Patentschriften
2 158 525 bzw. 2 215 883 geht io drierung. Die Abschnitte aus Füllstoffen dienen dazu,
hervor, daß während der Reduktions-Verfahrensstufe die Verteilung des Wasserstoffs im Arbeitsmedium zu
das Arbeitsmedium in Gegenwart eines Katalysators erleichtern.
hydriert und dadurch zu seiner »Hydrochinon«-Form Es wurde außerdem festgestellt, daß zur Bildung
reduziert wird. Bei der anschließenden Oxydations- von Wasserstoffperoxyd durch abwechselnde Re-Verfahrensstufe
wird das hydrierte Arbeitsmedium 15 duktion und Oxydation unfähige Abbauprodukte
mit Luft, Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden des Anthrachinon-Arbeitsmediums langsamer anfallen,
Gasen oxydiert und dadurch unter gleichzeitiger wenn mindestens einer der nicht aus Katalysator-Bildung
von Wasserstoffperoxyd in seine »Chinon«- material bestehenden Abschnitte des vorgenannten
Form übergeführt. Das entstandene Wasserstoff- stationären Katalysator-Bettes aus aktiviertem Aluperoxyd
wird anschließend aus der Arbeitslösung 20 miniumoxyd oder aktiviertem Magnesiumoxyd besteht,
gewonnen, vorzugsweise durch Extraktion mit Wasser, Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren
und die verbleibende Arbeitslösung wird in die verwendbare Anthrachinon-Arbeitsmedien sind
Hydriervorrichtung zurückgeführt, um den Kreis- 2-Äthyl-, 2-Isopropyl-, 2-sek.-Butyl-, 2,5-Dibutyl-,
prozeß zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd wieder 2-sek.-Amyl-, 2-Methyl-, 1,3-Dimethylanthrachinon
einzuleiten. 25 und andere im Zusammenhang mit der Herstellung
Beim vorgenannten Verfahren wird die katalytische von Wasserstoffperoxyd bekannte Anthrachinone.
Hydrierung gewöhnlich in einer mit entweder einem Das Arbeitsmedium wird in mindestens einem organi-
»fiüssigen« oder einem »fixierten« Bett ausgerüsteten sehen Lösungsmittel zu einer Anthrachinon-Arbeits-
Hydriervorrichtung durchgeführt. In einer Hydrier- lösung gelöst; zur Erhöhung der Löslichkeit des
vorrichtung mit einem »flüssigen« Bett weist der 30 Anthrachinon-Arbeitsmediumssowohlinseinerhydrier-
Katalysator eine Teilchengröße von etwa 0,074 bis ten, d. h. der »Hydrochinon«-Form, als auch in ssiner
0,175 mm auf und wird in einem Teil der in der oxydierten, d. h. »Chinon«-Form kann man ein
Hydriervorrichtung zurückbehaltenen Arbeitslösung Gemisch aus zwei oder mehreren organischen Lösungs-
in Suspension gehalten. Die Arbeitslösung bzw. der mitteln verwenden.
Wasserstoff werden kontinuierlich durch die den 35 Die Anthrachinon-Arbeitslösung wird gemeinsam
Katalysator enthaltende Hydriervorrichtung geleitet mit gasförmigem Wasserstoff in eine den Katalysator
und der suspendierte Katalysator wird zur Beschleuni- enthaltende Hydriervorrichtung geleitet. Als Kataly-
gung der Hydrierung der Arbeitslösung schwach sator verwendet man gewöhnlich einen Edelmetall-
gerührt. In einer mit einem »fixierten« Bett aus- Katalysator, wie Palladium oder Platin, der auf einen
gerüsteten Hydriervorrichtung ist der Katalysator, 40 inerten Träger aufgebracht ist. Beispiele für geeignete
der gewöhnlich eine Teilchengröße von etwa 0,15 bis Träger sind Aluminiumoxyd, Kohlenstoff, Silicium-
4,7 mm besitzt, stationär aufgebracht, vorzugsweise dioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Calcium-
zwischen porösen, als Unterlage dienenden Tellern Aluminiumsilikat und Carbonate. Die kontinuierlich
oder Sieben. Der Wasserstoff und die Arbeitslösung arbeitende, den Katalysator in Form eines stationären
werden gleichzeitig durch die Katalysatormasse geleitet; 45 Bettes enthaltende Hydriervonichtung weist Kataly-
dies erfolgt im gleichen oder im gegenläufigen Sinne. satorteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,15 bis
Bei diesem System wird der Katalysator niemals in 4,7 mm auf; diese sind in stationären, alternierenden
der Arbeitslösung suspendiert. Abschnitten angebracht, die in Sandwich-Bauweise
Die höchsten Kosten bei diesem Anthrachinon- durch Abschnitte aus nicht katalytisch wirksamen
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd 50 Füllstoffen voneinander getrennt sind,
verursacht der Katalysator, der bei Abnahme seiner Als nicht katalytisch wirksame Füllstoffe können
Aktivität in regelmäßigen Abständen ersetzt werden irgendwelche Stoffe dienen, die in der Arbeitslösung
muß, damit eine ausreichende Hydrierung des Anthra- unlöslich sind und keine schädliche Wirkung auf die
chinon-Arbeitsmediums erfolgt. Arbeitslösung oder auf die katalytische Hydrierung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, wirtschaft- 55 ausüben, die in den Katalysator enthaltenden Ablicheres
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff- schnitten der Hydriervorrichtung erfolgt. Das Füllperoxyd
zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung material bewirkt die Vermischung der Arbeitslösung
entweder größerer Mengen von Wasserstoffperoxyd mit dem Wasserstoff. Beispiele für nicht katalytisch
in einer üblichen technischen Anlage mit üblicher wirksame Füllstoffe sind Teilchen von Aluminium-Anordnung
des Katalysator-Bettes oder der normalen 60 oxyd, Kohlenstoff, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Menge
in einer Anlage gestattet, in der kleinere Aluminiumoxyd, Calcium-Aluminiumsilikat, Carb-Anteile
des Katalysators verwendet werden. onate und Glas, sowie poröse, inerte Enlagen, wie
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her- Siebe, Platten oder andere Vorrichtungen, die aus
stellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthra- irgendeinem inerten Metall, Kunststoff oder einem
chinon-Verfahren, bei dem ein Anthrachinon-Arbeits- 65 keramischen Material bestehen,
medium in einem oder mehreren organischen Lösungs- Die genaue Wirkungsweise, nach der die neue, einen
mitteln zu einer Arbeitslösung gelöst und konti- Katalysator enthaltende Hydriervorrichtung die Hy-
nuierlich abwechselnd katalytisch hydriert und oxydiert drierung mit höherem Wirkungsgrad gestattet, be-
3 4
zogen auf die eingesetzte Katalysator-Menge, ist nicht wodurch das Wasserstoffperoxyd in gelöster Form in
bekannt. Ohne die Erfindung im Hinblick auf irgend- der wäßrigen Phase angereichert wird. Das Raffinationseine
Theorie oder eine bestimmte Arbeitsweise ab- produkt und die wäßrige, bei der Extraktion gezugrenzen,
wird die nachstehende Erklärung gegeben. wonnene Phase werden dann zur Trennung in eine
Man nimmt an, daß bei Kontaktierung des gas- 5 organische und eine wäßrige Phase stehen gelassen,
förmigen Wasserstoffs bzw. der Anthrachinon-Lösung Die wäßrige, den größten Anteil des Wasserstoffin
Gegenwart des Katalysators der Wasserstoff sich peroxyds enthaltende Phase wird von der organischen
zuerst in der Lösung auflöst und dann der gelöste Phase getrennt und zur Reinigung und Konzen-Wasserstoff
mit dem Arbeitsmedium an aktiven trierung des Wasserstoffperoxyds in eine Destillations-Stellen
des Katalysators reagiert. Die Lösungsge- io apparatur übergeführt; die im wesentlichen aus der
schwindigkeit des Wasserstoffs im Arbeitsmedium Arbeitslösung bestehende organische Phase wird in
wird als geringer angenommen als die Geschwindig- die Hydriervorrichtung zurückgeführt, damit der
keit, bei der das Arbeitsmedium an einem Katalysator Reduktions-Oxydations-Kreisprozeß zur Herstellung
hydriert wird. Daher hängt die Geschwindigkeit der von Wasserstoffperoxyd von neuem beginnen kann.
Hydrierung des Anthrachinon-Arbeitsmediums von 15 Während dieses Kreisprozesses der Hydrijrung
der Lösungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs ab. bzw. Oxydation einer Arbeitslösung wird das Arbeits-
Bei den bei gebräuchlichen, mit einem Katalysator medium allmählich in Abbauprodukte umgewandelt,
arbeitenden Hydriervorrichtungen angewendeten Tem- die zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nicht
peraturen und Drücken beträgt die Löslichkeit des in der Lage sind, wie Epoxyde der Anthrachinon-VerWasserstoffs
in der Arbeitslösung lediglich etwa 10°/0 20 bindungen. Die Bildungsgeschwindigkeit dieser Abbaudes
für das benötigte Ausmaß der Hydrierung er- produkte steigt bei Erhöhung der Temperatur, bei
forderlichen Wertes. Daher muß der Wasserstoff der die Arbeitslösung hydriert bzw. oxydiert wird, an.
zur Hydrierung im benötigtem Maß beim Durch- Auch bei Erhöhung des Anteils des pro Durchgang
strömen des Katalysator-Bettes kontinuierlich in der durch das System hydrierten Arbeitsmediums erhöht
Arbeitslösung gelöst werden. Man nimmt an, daß die 25 sich die Menge der Abbauprodukte stark. Zusätzlich
den Katalysator enthaltende Hydriervorrichtung der zur Bildung der Abbauprodukte können bsim Hydrier-Erfindung
die Auflösung des Wasserstoffs in der verfahren die Anthrachinon-Arbeitsmedien auch an
Arbeitslösung in jenen Abschnitten erleichtert, die anderen als den Chinon-Gruppen hydriert werden,
die nicht katalytisch wirksamen Füllstoffe enthalten Dies hat die allmähliche Bildung der entsprechenden
(Auflösezonen); danach strömt die gelösten Wasser- 30 Tetrahydroanthrachinon-Derivate der Arbeitsmedien
stoff enthaltende Arbeitslösung direkt in einen be- zur Folge. Diese Verbindungen erzeugen im Gegensatz
nachbarten Katalysator enthaltenden Abschnitt, wobei zu den vorgenannten Abbauprodukten in der gleichen
eine vollständigere Hydrierung ermöglicht wird. Weise wie das ursprüngliche Anthrachinon-Arbeits-Dieser
Vorgang wiederholt sich durch die gesamte, medium in einem Kreisprozeß der Reduktion bzw.
mit einem stationären Katalysator-Bett ausgerüstete 35 Oxydation Wasserstoffperoxyd. Demgemäß wird der
Hydriervorrichtung, wenn die Arbeitslösung und der Ausdruck »Abbauprodukte« auf diese Tetrahydro-Wasserstoff
wechselweise in Abschnitte aus nicht derivate des Anthrachinon-Arbeitsmadiums nicht ankatalytisch
wirksamen Füllstoffen bzw. aus Kataly- gewendet,
sator einströmt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-
sator einströmt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Er-
Der Anteil des hydrierten Arbeitsmediums pro 40 findung kann der Anteil der vorgenannten Abbau-Durchgang
durch die den Katalysator enthaltende produkte, die sich in der Arbsitslösung während des
Hydriervorrichtung, der als »Hydriertiefe« bezeichnet Kreisprozesses der Hydrierung bzw. Oxydation des
wird, beträgt mindestens etwa 40 bis 8Ο°/ο· Höhere Arbeitsmediums ansammeln, erheblich herabgesetzt
Hydriertiefen lassen sich leicht erzielen, man muß werden, wenn einer oder mehrere der alternierenden,
aber die Bildung größerer Mengen von Abbau- 45 nicht katalytisch wirksamen Abschnitte des stationären
produkten in Kauf nehmen. Bettes aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktiviertes
Die Arbeitslösung wird nach dem Verlassen der Magnesiumoxyd in Teilchenform enthalten. Diese
den Katalysator enthaltenden Hydriervorrichtung in Abschnitte mit aktiviertem Aluminiumoxyd und/oder
eine Oxydationsvorrichtung geleitet, in der sie mit aktiviertem Magnesiumoxyd dienen nicht nur als
Luft oder Sauerstoff in Berührung gebracht wird. 50 Auflösezonen, in denen der gasförmige Wasserstoff
Bei der üblichen Arbeitsweise fließt die Arbeitslösung in der Anthrachinon-Arbeitslösung unmittelbar vor
kontinuierlich in den unteren Teil eines Oxydations- deren Eintritt in einen benachbarten, Katalysator
Gefäßes und wird nach der Oxydation durch ein oben enthaltenden Abschnitt aufgelöst wird, sondern es
am Gefäß angebrachtes Steigrohr abgeführt. In an wird gleichzeitig die Arbeitslösung durch Umwandlung
der Unterseite des Oxydations-Gefäßes angebrachte 55 einiger ihrer Abbauprodukte regeneriert. Dabei entZerstäuber
wird Luft, Sauerstoff oder ein freien Sauer- stehen Verbindungen, die zur Herstellung von Wasserstoff
enthaltendes Gas gepumpt und als aus den stoffperoxyd im Kreisprozeß der Hydrierung bzw.
Zerstäuber-Öffnungen austretender, kontinuierlicher Oxydation in der Lage sind. Auf diese Weise wird die
Aufwärtsstrom fein verteilter Blasen durch die Arbeits- Ansammlung von Abbauprodukten in der Arbeitslösung geleitet. Die Oxydation wird gewöhnlich bei 60 lösung gehemmt.
Normaldruck durchgeführt, kann aber auch bei Beim Verfahren der Erfindung kann man ein be-
Unter-oder Überdruck durchgeführt werden. Während liebiges aktiviertes Aluminiumoxyd bzw. Magnesium-
der vorgenannten Oxydations-Verfahrensstufe wird oxyd verwenden. Der Ausdruck »aktiviertes AIu-
das Anthrachinon-Arbeitsmeiium zu seiner »Chinone- miniumoxyd« bedeutet hier ein beliebiges, aus na-
Form oxydiert, wobei gleichzeitig Wasserstoffperoxyd 65 türlichem oder synthetischem Aluminiumoxydhydrat
in Freiheit gesetzt wird. gewonnenes Aluminiumoxyd,dasgegebenenfalls klein ;re
Das oxydierte Gemisch wird anschließend mit Wasser Anteile von Siliciumdioxyd oder anderer Stoffe
in einem gebräuchlichen Extraktionsapparat extrahiert, enthält; die Entwässerung erfolgt durch Erhitzen,
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wobei das Aluminiumoxyd in eine Form mit ge- driervorrichtung weist viele Vorteile gegenüber den
ringerem Wassergehalt übergeführt wird, wie α-Alu- üblichen, mit einem stationären Bett ausgerüsteten
miniumoxyd-Monohydrat oder y-Aluminiumoxyd- Hydriervorrichtungen auf. Man benötigt beim Auf-Monohydrat,
ohne daß sich Korund bildet, der bau des stationären Katalysatorbettes wegen des Eininaktiv
ist. Gewöhnlich führt man die Aktivierung 5 baus von im wesentlichen nicht katalytisch wirksame
durch Erhitzen des Aluminiumoxyds auf Tem- Füllstoffe enthaltenden Auflösezonen viel weniger
peraturen von 300 bis 8000C durch, wodurch es in Katalysator. Trotzdem verringert sich die Gesamtein
mikroporöses Aluminiumoxyd mit großer Ober- menge des an einem solche Zonen enthaltenden Katafläche
umgewandelt wird. Dementsprechend bedeutet lysator-Bett hergestellten Wasserstoffperoxyds im Verder
Ausdruck »aktiviertes Magnesiumoxyd« ein im io gleich zu üblichen, mit einem Katalysator arbeitenden
wesentlichen entwässertes Magnesiumoxyd, das durch Hydriervorrichtungen selbst bei einer wesentlichen
Erhitzen verschiedener Magnesiumverbindungen, wie Herabsetzung der Gesamtmenge des Katalysators
Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat oder Ma- nicht. In vielen Fällen kann die Herstellungsge.schwingnesiumnitrat
hergestellt wird und das ein mikro- digkeit des Wasserstoffperoxyds mit ledig ich der
poröses Magnesiumoxyd mit ausgedehnter Ober- 15 Hälfte des in einer ausschließlich Katalysator enthalfläche
ist. tenden Hydriervorrichtung verwendeten Katalysators
Gewöhnlich verwendet man das aktivierte Alu- aufrechterhalten werden.
miniumoxyd oder das aktivierte Magnesiumoxyd Die im wesentlichen nicht katalytisch wirksamen
in jenen Abschnitten der Hydriervorrichtung in Auflösezonen dienen auch als Gleichgewichtszonen
Richtung des Stroms der Arbeitslösung, wo die 20 für die Arbeitslösung und den Wasserstoff in der den
Anthrahydrochinon-Konzentration den benötigten Katalysator enthaltenden Hydriervorrichtung, wo-
Wert erreicht. Das aktivierte Aluminiumoxyd oder durch die Kontrolle sehr erleichtert wird Ferner
das Magnesium oxyd scheint an dieser Stelle die größte können die Auflösezonen bei geeigneter Wahl der
Wirksamkeit zu besitzen. Die Gegenwart des Teilchengröße und der Art der verwendeten nicht
aktivierten Magnesiumoxyds oder des aktivierten 25 katalytisch wirksamen Füllstoffe den Druckabfall
Aluminiumoxyds an dieser Stelle der Hydriervor- längs der gesamten Hydriervorrichtung senken, so daß
richtung wirkt weiterem Abbau der Arbeitslösung dieser innerhalb des benötigten Bereichs eingestellt
entgegen und besitzt außerdem eine größere Wirksam- werden kann. Dadurch werden in gewissem Maße
keit zur Regenerierung der Nebenprodukte zu nütz- die Begrenzungen bezüglich der Teilchengröße des
liehen Chinonen. 30 Katalysators aufgehoben, die auf dem übermäßigen
Die Tiefe der die Katalysator-Teilchen enthaltenden Druckabfall beruhen, der erfolgt, wenn das Bett entAbschnitte,
sowie die Tiefe der nicht katalytisch wirk- weder zu tief ist oder der Katalysator eine zu geringe
same Füllstoffe enthaltenden Abschnitte hängt von Teilchengröße hat.
der Strömungsgeschwindigkeit der Arbeitslösung, der Die Verwendung von Auflösezonen im stationären
Dichte der Füllstoffe und der Größe der Teilchen ab. 35 Bett, die aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktiviertes
Dennoch sollen die Abschnitte aus den nicht kataly- Magnesiumoxyd enthalten, gestattet auch die kontisch
wirksamen Füllstoffen gewöhnlich eine Tiefe auf- stante Regenerierung der Arbeitslösung an jener
weisen, die eine ausreichende Auflösung des Wasser- Stelle der Hydriervorrichtung, an der sich Abbaustoffs
in der Arbeitslösung gestattet, so daß man in produkte am ehesten bilden, d. h. dort, wo das geden
darauffolgenden benachbarten, den Katalysator 40 meinsame Auftreten von überschüssigem Wasserstoff,
enthaltenden Abschnitten eine annehmbare Hydrier- Katalysator und teilweise oder vollständig hydriertem
geschwindigkeit erzielt. Die Tiefen der den Kataly- Anthrachinon-Arbeitsmedium zu unerwünschten Umsator
enthaltenden Abschnitte müssen jenen der Ab- Setzungen führen kann. Die Anwesenheit dieser aktischnitte
aus nicht katalytisch wirksamen Füllstoffen vierten Stoffe in der Hydriervorrichtung wirkt auch
nicht gleichen, noch müssen die Einzelabschnitte, 45 der zusätzlichen Bildung von Abbauprodukten entweder
die aus Katalysator, noch die aus Füllstoffen gegen.
bestehenden, längs des gesamten Bettes eine einheit- Während der Zweck der Auflösezonen ausschließliche
Tiefe aufweisen. lieh dadurch erfüllt sein kann, daß die Arbeitslösung
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, eine nicht kataly- und der Wasserstoff durch irgendein Ende der katatisch
wirksame Füllstoffe enthaltende Zone in direkter 50 lytisch wirksamen Hydriervorrichtung eingeleitet wird,
Nachbarschaft zu jener Stelle der einen Katalysator erstreckt sich der Umfang der Erfindung auch auf das
enthaltenden Hydriervorrichtung anzubringen, bei der Einleiten der Gesamtmenge oder eines Teiles des
die Arbeitslösung und der Wasserstoff eingeleitet wird; Wasserstoffs in andere Abschnitte der Hydriervordies
ist normalerweise der oberste Abschnitt. Dadurch richtung. Bei dieser Ausführungsform kann die Geverhindert
man ein direktes Auftreffen der eingeleite- 55 samtmenge oder ein Teil des Wasserstoffs direkt
ten Arbeitslösung auf Katalysatorteilchen und ein mittels einer oder mehrerer Seitenleitungen an einer
Auswaschen des Katalysators vom Träger. Diese Zone oder mehreren beliebigen Stellen in die katalytisch
aus nicht katalytisch wirksamen Füllstoffen verteilt wirksame Hydriervorrichtung eingeleitet werden, z. B.
außerdem die eintretende Arbeitslösung und den direkt in die Auflösezonen, so daß der Gehalt der
Wasserstoff gleichmäßig über den Querschnitt der 60 Arbeitslösung an gelöstem Wasserstoff bei einem
Hydriervorrichtung. Dadurch wird eine maximale hohen Wert gehalten wird.
Auflösung des Wasserstoffs in der Arbeitslösung beim Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird nach-Eintreten
in die Hydriervorrichtung erzielt; das erhal- stehend an Hand einer Zeichnung erläutert, welche
tene Gemisch wird dann vorteilhaft mit dem gesamten in Schemadarstellung eine Festbettsäule zeigt, die
Querschnitt der Katalysatorteilchen in den benachbar- 65 abwechselnd mit Schichten aus den Katalysatorten
Abschnitten in Berührung gebracht, wodurch eine teilchen (Abschnitte 4) und aus den inerten Füllstoffmaximale
katalytische Hydrierung erzielt wird. teilchen (Abschnitte 6) angefüllt ist. Diese Abschnitte
Die im Verfahren der Erfindung verwendete Hy- oder Schichten sind jeweils durch Roste 2 voneinander
getrennt, welche gleichzeitig eine Stützfunktion haben. gehalten. Es steht daher ständig ein Überschuß an
Am Kopfende der Säule wird über Leitung 8 die Wasserstoff zur Verfügung; der nicht verbrauchte
frische Arbeitslösung und über Leitung 10 Wasserstoff Wasserstoff wird am unteren Ende der Festbettsäule
eingespeist, während am Boden über Leitung 12 die separat abgezogen und zwar in einer Menge von etwa
hydrierte Arbeitslösung sowie über Leitung 14 nicht 5 40 bis 80 cm3/Min. Die vorwärts strömende Arbeitsverbrauchter
Wasserstoff abgezogen werden. Die hy- lösung (25 ml/Min.) wird in ein als Oxydations-Gefäß
drierte Arbeitslösung wird der Oxydationszone züge- dienendes Glasrohr mit einem Durchmesser von etwa
führt, während der nicht verbrauchte Wasserstoff ent- 5,1 cm und einer Höhe von etwa 91 cm gepumpt. Der
weder im Kreislauf in Leitung 10 zurückgeführt oder Strom der hydrierten, in das Oxydations-Gefäß geaber
als Abgas verworfen wird. io leiteten Arbeitslösung wird dann vollständig durch
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Einblasen von reinem Sauerstoff in die Arbeitslösung
oxydiert. Die Temperatur der Lösung im Oxydations-
Beispiel 1 Gefäß wird bei etwa 44° C gehalten. 25 ml der Arbeitslösung werden dann pro Minute aus dem Oxydations-Versuch
A — Erfindungsgemäßes Verfahren ,5 Gefäß entnommen, in eine Extraktionsvorrichtung
Es wird eine Arbeitslösung hergestellt, die in einem übergeführt und dort mit Wasser extrahiert. Das aus
Arbeitslösungsmittel-Gemisch gelöste Anthrachinon- der Extraktionsvorrichtung entnommene Wasser ent-Arbeitsmedien
bei den nachstehenden Anteilen enthält. hält 6,9 g Wasserstoffperoxyd pro Liter der aus der
Extraktionsvorrichtung entnommenen Arbeitslösung. .. 2o Dies entspricht einer Herstellungsgeschwindigkeit von
Arbeitslösungsmittel Volumprozent 5-4k8 Wasserstoffperoxyd (bezogen auf 100°/0iges
Wasserstoffperoxyd) pro kg des Katalysators inner-
Dimethylnaphthalin 47 halb 24 Stunden Betrieb. Die von der wäßrigen Phase
Trioctylphosphat 33 in der Extraktionsvorrichtung abgetrennte Arbeits-
Kerosin (Siedebereich 150—30O0C).. 20 a5 lösung wird dann zur Fortsetzung des Verfahrens in
die Hydriervorrichtung zurückgeführt.
Anteil
Anthrachinon-Arbeitsmedien Gewichtsprozent Versuch B Übliches Verfahren
Anteil
Anthrachinon-Arbeitsmedien Gewichtsprozent Versuch B Übliches Verfahren
2-Äthylanthrachinon 2,58 Eine katalytisch wirksame Hydriervorrichtung wird
Tetrahydro-2-äthylanthrachinon .... 6,15 30 aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von
Ein Epoxydderivat des Tetrahydro- 1,27 cm und einer Tiefe von 61 cm hergestellt, indem
2-äthylanthrachinons (Abbau- man das Rohr bis zu einer Tiefe von 45,7 cm mit
produkt) 1,50 frischem, wie bei Versuch A verwendetem Katalysator
gesamte wirksame »Chinon«-Konzen- füllt. Das gesamte 45,7 cm tiefe Bett wird auf ein an
tration 8,73 35 der Unterseite der Hydriervorrichtung angebrachtes
Sieb aufgelagert; das Gesamtgewicht des verwendeten
Eine mit einem stationären Bett eines Katalysators Katalysators beträgt 91,0 g. Eine wie bei Versuch A
ausgerüstete Hydriervorrichtung wird in einem Glas- verwendete Arbeitslösung wird dann durch diese gerohr
mit einem Durchmesser von 1,27 cm und einer bräuchliche, mit einem stationären Bett eines Kata-Tiefe
von 61 cm hergestellt, indem 11,6 g eines Kata- 40 lysators ausgerüstete Hydriervorrichtung bei den bei
lysators in das Rohr auf ein Stützsieb und anschließend Versuch A verwendeten Geschwindigkeiten geleitet
11,6 g inerter Teilchen eingebracht werden. Als Kata- und die hydrierte Arbeitslösung wird wie bei Verlysator
dient 0,3 Gewichtsprozent auf einen Dolomit- such A zur Extraktion des hergestellten Wasserstoff-Träger
mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 1,7 mm peroxyds verarbeitet. Es werden 6,96 g Wasserstoffaufgebrachtes
Palladium. Die inerten Teilchen be- 45 peroxyd (bezogen auf 100°/oiges Wasserstoffperoxyd)
stehen aus Roh-Dolomit mit derselben Teilchengröße pro Liter der durch die Extraktionsvorrichtung ge-
und mit einer nach der BET-Methode bestimmten leiteten Arbeitslösung erhalten. Dieses Herstellungs-Oberfläche
von weniger als 0,5 m2/g. Dieses Einlegen verfahren ergibt somit 1,25 kg Wasserstoffperoxyd,
wird wiederholt, bis ein 45,7 cm tiefes Bett mit alter- bezogen auf 100°/oiges Wasserstoffperoxyd), pro kg
nierenden Lagen aus Katalysator bzw. Roh-Dolomit 50 des Katalysators während 24 Stunden Betrieb,
erhalten wird, wobei sich vier 6,35 cm tiefe Zonen des . .
erhalten wird, wobei sich vier 6,35 cm tiefe Zonen des . .
Katalysators zwischen gleich tiefen Zonen inerten Beispiel 2
Füllmaterials befinden. Die Gesamtmenge des ver- Das Verfahren von Beispiel 1, Versuch A, wird
wendeten Katalysators beträgt 46 g, ebenso die Ge- wiederholt, an Stelle der Dolomit-Teilchen wird
samtmenge des inerten Dolomits. Die oberste Lage 55 jedoch aktiviertes Aluminiumoxyd mit einer Teilchenbesteht
aus Roh-Dolomit. größe von 1,17 bis 2,36 mm als nicht katalytisch wirk-Die vorgenannte Arbeitslösung wird in das obere sames Füllmaterial verwendet. Die Menge des herge-Ende
des erhaltenen Katalysatorbettes mit einer Ge- stellten Wasserstoffperoxyds ist im wesentlichen diesamt-Strömungsgeschwindigkeit
von 125 ml/Min, ge- selbe wie bei Versuch A. Außerdem zeigt die Analyse
meinsam mit gasförmigem Wasserstoff gepumpt. 60 der Arbeitslösung, daß deren Epoxyd-Gehalt (Abbau-100
ml der Arbeitslösung/Min, werden sofort durch produkt) gesenkt und der Tetrahydrochinon-Gehalt
die Hydriervorrichtung zurückgeführt, während 25 ml/ im gleichen Maße erhöht wird, wodurch sich der ge-Min.
vorwärts in ein Oxydations-Gefäß geleitet werden, samte wirksame Chinon-Gehalt der Arbeitslösung
das nachstehend beschrieben wird. Die Temperatur erhöht.
in der den Katalysator enthaltenden Hydriervorrich- 65 Außerdem zeigt die Analyse der Arbeitslösung,
tung wird bei 43 bis 460C und der Wasserstoff am daß deren Epoxydgehalt (Abbauprodukt) im Verlauf
oberen Ende der den Katalysator enthaltenden Hy- von 24 Stunden um etwa 50°/0 abnahm, während sich
driervorrichtung bei einem Überdruck von 2,1 kg/cm2 die Tetrahydrochinon- Konzentration entsprechend
erhöhte, wodurch sich gleichzeitig der gesamte wirksame Chinon-Gehalt der Arbeitslösung erhöht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Anthrachinon-Verfahren, bei
dem ein Anthrachinon-Arbeitsmedium in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln zu
einer Arbeitslösung gelöst urM kontinuierlich abwechselnd
katalytisch hydriert und oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Arbeitsmedium hydriert, indem man Wasser-
stoff und die Arbeitslösung gemeinsam durch ein stationäres Katalysator-Bett leitet, das aus alternierenden
Abschnitten aus Katalysator-Teilchen bzw. aus Füllstoffen, die die Hydrierung nicht
katalysieren, aufgebaut ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerten Füllstoff aktiviertes
Aluminiumoxyd oder aktiviertes Magnesiumoxyd verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Arbeitslösung durch
einen Abschnitt aus Füllstoffen auf das Katalysator-Bett leitet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4002350A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-23 | Kemira Oy | Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4002350A1 (de) * | 1989-01-27 | 1990-08-23 | Kemira Oy | Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid |
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