DE1923622C3

DE1923622C3 - Verwendung von Kohlenstoffasern zum Verstärken von Kunststoffen

Info

Publication number: DE1923622C3
Application number: DE1923622A
Authority: DE
Inventors: Harold Ernest Morley Gresham; Maurice Belper Hall; Clifford George Derby Hannah
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1969-05-08
Publication date: 1975-03-20
Also published as: DE1923622B2; DE1923622A1; GB1251822A; CH503774A; BE732859A; FR2008173A1

Description

und die Verwendung derartiger Kohlenstoffasern als Die Erfindung besteht in der Verwendung von

Verstärkungseinlagerung in Matrix-Kunstharze, wo- Kohlenstofffaser;,, die aus einem Polyacrylnitrilpoly- «hirch Verbundwerkstoffe hoher Festigkeit und wei- 45 mi;ren oder -copolymeren in Faserform durch eine tcrer vorteilhafter Eigenschaften erhalten werden, zweistufige Wärmebehandlung erhalten <ind, bei weltind bekannt. Im einzelnen ist aus der französischen eher die Polyacrylnitrilfasern zunächst in eir.er sauer-Patentschrift 1 430 803 die Herstellung von Kohlen- stoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im stoffasern hoher Festigkeit durch Wärmcbehand- Bereich von 150 bis 300° C erwärmt und sodann in lung von Polyacrylnitrilfasern bekannt, bei welcher 50 einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im die Polyacrylnitrilfasern zuerst bei 200 bis 250' C Bereich von 900 bis 1200° C erhitzt werden, zum einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt und an- Verstärken von Kunststoffen.

schließend die Fasern unter nichtoxydierenden Be- Der Erfindung lietg die überraschende Erkenntnis

dingungen oberhalb 1000° C karbonisiert werden. zugrunde, daß sich eine sehr gute Verbundfestigkeit Zur Erzielung besonders guter Eigenschaften des ₅₅ erzielen läßt, wenn man die Temperatur des crwähn-Külllenstoffasermaterials ist nach der Karbonisic- ten abschließenden Graphitierungs-Wärmebehand- rungs-Wärrnebehandlung oberhalb 1000° C eine wei- lungssehritts verringert oder diese abschließende Gratere Graphitierungs-Wärmebehandlung bei Tempe- phitierungs-Wärmebehandlung ganz entfallen läßt, raturen oberhalb 2000° C vorgesehen, wodurch be- Auf diese Weise werden diejenigen Eigenschaften, sonders hohe Werte der Festigkeit und des Elastizi- 60 welche von der Festigkeit des Verbunds zwischen dem tätsmoduls erzielt werden. In der französischen Pa- Fasermaterial und dem Trägerharz abhängen, ganz tentschrift 1430 803 ist auch auf die Verwendung erheblich verbessert, während die übrigen Eigenderartiger Kohlenstoffasern als Verstärkungsmate- schäften Werte behalten, weiche für die beabsichtigrial für Polyester-, Epoxy- und anderweitige Träger- ten Verwendungszwecke mehr als ausreichen. Wennkunstharze, in welche die Kunststoffasern eingebet- 65 gleich dies eine gewisse Verringerung des Werts des tet werden, hingewiesen. Youngschen Moduls mit sich bringt, so behält dieser

Es ist auch bekannt, daß die Qualität derartiger doch einen über dem Wert vergleichbarer Werkstoffe durch Einlagerung von Kohlenstoffasern in Träger- liegenden Wert_v und die Verbesserung der Torsions-

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und Biegefestigkeit bewirkt, daß der so erhaltene Werkstoff wesentlich besser speziell auf die Bedürfnisse und Erfordernisse beispielsweise von Flugzeugtriebwerks-Aufbauten zugeschnitten ist. Dies gilt be- »onders für Gebläseschaufeln u. dgl,, für welche das geringe Gewicht und der hohe Wert des Yoimgschen Moduls derartige Verbundwerkstoffe attraktiv ericheinen lassen, wobei jedoch im Hinblick auf Anprall von Vögeln und aerodynamische Erfordernisse eine gute Biege- und Verbundfestigkeit erforderlich ist.

Diese die Erfindung tragende Erkenntnis, daß sich durch die Beschränkung auf unterhalb der hohen Graphitierungstemperaturen liegende Behandlungstemperaturen eine wesentliche Verbesserung der Verbundfestigkeit zwischen den Verstärkungsfasern und dem Trägerkunststoff und als Folge hiervon eine wecsntliche Verbesserung der erwähnten verschiedenen Materialeigenschaften erzielen läßt, war unerwartet und für den Fachmann überraschend. Denn, wie bereits erwähnt, lag es für die Herstellung derartiger Verbundwerkstoffe nahe, so vorzugehen, daß die einzelne Verstärkungsfaser als solche mit optimalen Eigenschaften (hinsichtlich Zugfestigkeit und Elastizitäts-Modul) erhalten wird, da dies gleichzeitig optimale Eigenschaften für den Verbundwerkstoff als ganzen erwarten ließ. Unerwartet war es, daß eine Verfahrensweise bei der Herstellung, die nicht optimale Eigenschaften der Einzelfasern (nämlich nicht ganz optimale Werte des Elastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit) in Kauf nimmt, eine wesentlich höhere Festigkeit des Verbunds der Verstär ungsfasern mit dem Trägerkunststoff und dadurch bedingt wesentliche Verbesserungen der Materialeigenschaften des Verbundwerkstoffs als solchen erbringt.

Vorzugsweise werden die Fasern nach dem zweiten Verfahrensschritt in Folienform aufgelegt, und diese Folien sodann zur Bildung des Verbundwerkstoffs aufgelegt.

Das Trägerharz kann auf die Fasern aufgebracht werden, bevor diese zu Folien ausgelegt werden, wobei die Folien sodann teilweise ausgehärtet werden, um ihre Handhabung zu erleichtern; die teilweise ausgehärteten Folien werden sodann aufgelegt, kompaktiert und schließlich zur Bildung des Verbundstoffs vollständig ausgehärtet.

Die Imprägnierung der Folien mit dem Trägerharz kann durch Aufsprühen oder Eintauchen erfolgen.

Als Trägerharz kann ein Epoxy-Novolac-Harz in Verbindung mit einem Bortrifluorid enthaltenden latenten katalytisch wirkenden Härter verwendet werden. Alternativ können je nach den für den fertigen Verbundwerkstoff gewünschten verschiedenen Eigenschaften auch anderweitige Harzsysteme verwendet werden.

In den folgenden Beispielen werden Werkstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, mit ähnlichen Werkstoffen verglichen, welche einer »Graphitierung« unterworfen wurden und daher nicht der vorliegenden Erfindung entsprechen.

Für den erfindungsgemäß hergestellten Werkstoff wurde das Fasermaterial in der Weise erzeugt, daß man eine Faser aus »Courtellee-Polyacrylnitril (PAN)-Kopolymer von 1Vt Denier auf einen Rahmen wickelt, das PAN in Luft 7 Stunden lang auf einer Temperatur von 220° C voroxydiert und sodann die Faser in einer inerten Atmosphäre während einer Zeitdauer von etwa 4 Stunden auf eine Temperatur von 1000° C erhitzt

Die erhaltene Faser wird zur Herstellung von Materialfolien von dem Rahmen abgeschnitten; die Folien werden sodann mit einer Lösung von Epoxy- Novolac-Harz (im beschriebenen speziellen Beispiel wurde CIBA LY 558 verwendet) mit einem latenten katalytisch wirkenden Bortrifluorid-Härter (im speziellen Beispielsfall wurde Shell Chemicals BF₃ · 400

ίο verwendet) besprüht. Die so erhaltenen Folien wurden getrocknet und durch Erwärmen auf eine Temperatur von 80° C in Luft teilweise ausgehärtet, um die Handhabung zu erleichtern.

Zur Herstellung von Gegenständen aus den Folien

und speziell zur Herstellung der für die Testung der Materialeigenschaften dieses Werkstoffs erforderlichen Prüflinge werden mehrere mit Harz: imprägnierte Folien bis zum Erreichen der erforderlichen Dicke so aufeinandergelegt, daß sämtliche Fasern

ao parallel laufen; sodann werden die aufeinandergeschichteten Folien mit einem Druck von einigen 28 kg/cm⁵ in einer Presse kompaktiert und gleichzeitig 10 Minuten lang auf 165 C erwärmt; danach werden die Folien aus der Presse entnommen und in einem Ofen vier Stuis den lang bei 180^J C zur vollständigen Aushärtung des Harzes nachgehärtet. Der ausgehärtete Gegenstand wird sodann, falls erforderlich, zur Herstellung des benötigten Prüflings oder zu anderweitiger Formgebung bearbeitet.

Zur Herstellung des nicht gemäß der Erfindung ausgebildeten Vergleichswerkstoffes wurde von der gleichen Ausgangsfaser ausgegangen, die in der gleichen Weise auf einen Rahmen gewickelt war. Die Faser wurde sodann in ähnlicher Weise, wie oben be-

3s schrieben, wärmebehandelt, jedoch wurde sie in diesem Fall nach der bei 1000" C vor sich gehenden »Karbonisierung« in einen Kochteniperaturofen gebracht und in einer inerten Atmosphäre etwa 5 Stunden lang bei 1750° C »graphitierte. Sodann wurde

4ü die Faser aus dem Ofen entnommen und in genau der gleichen Weise, wie oben für das erfindungsgemäße Material beschrieben, zu Gegenständen verarbeitet.

Weiter unten sind die Ergebnisse der an WerkstofT-prüflingen vorgenannten Tests angegeben. In den nachfolgenden Tabellen bedeutet dabei jeweils Werkstoff A den gemäß der Erfindung hergestellten Werkstoff, während der Werkstoff B der nicht gemäß der Erfindung hergestellte Werkstoff ist. Zu beachten ist, daß in sämtlichen Fällen der Fasergehalt in Volumprozent angegeben ist; dieser Volum-Anteil hängt hauptsächlich vom Abstand der Fasern in den Folien ab, die zur Herstellung der Gegenstände übereinandergelegt werden; die Werkstoffeigenschaften zeigen eine Abhängigkeit von diesem Volumanteil. Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der »Kleinstab-Scherfestigkeit« (»short beam shear strength«) der Werkstoffe. Zur Gewinnung dieser Ergebnisse wurde ein Standardprüfling mit den Abmessungen (16,5 ± 0,25 mm) · (6,35 ± 0,127 mm) · (1,524 ± 0,025 mm) auf zwei in einem Abstand von 1,525 cm angeordneten Walzen von 0,635 cm Durchmesser angeordnet und unter der Wirkung einer in gleichem Abstand zwischen diesen Walzen angeordneten ähnlichen

6s Walze verformt. Die Anordnung war so getroffen, daß die Fasern in Richtung der Längsachse des Prüflings lagen. Es herrscht allgemein Übereinstimmung darüber, daß die Bruchfestigkeit aus einem derartigen

Test in Beziehung zu der interlaminaren Scherfestigkeit gesetzt werden kann, und bei Werkstoffen der hier in Frage stehenden Art ergibt dies eine gute Anzeige für die Verbundfestigkeit zwischen der Faser und dem Träger- oder Matrixmaterial.

Tabelle I
Kleinstab-Scherfestigkeit (in kg/cm²)

Werkstoff A	Werkstoff A	Werkstoff B	Werkstoff B
55 °/o Faser	67 'It Faser	50 »/« Faser	60 «/ο Faser
613,01	323,38	224,25	140,00
420,04	331.11	201,05	153,25
423,48	331,82	231,28	153,95
485,98	335,33	198,24	165,20
589,18	334,62	215,11	170,12
586,37	337,44	233,39	171.53
583,70	338,14	221,44	172,23
550,37	352,90	232,69	174,34
575,68	366,26	233,3t/	185.59
500,53	373,29	234.80
620,74	376,10	224,96
586,09	397,19	224,25
	400,00
	409,84
	428,12
	435,86
	450,62
	471,01
	496,69

Werkstoff A	Werkstoff B
65·/· Faser	60 »/.Faser
92,13 · 10«	61,42 · 10«
93,^ · 10*	62,52 · 10«
96,86 · ΙΟ«	64,10 · 10«
99,69 · 10*	65,36 · 10*
103,47 · 10*	67,72 · 10*
103,79 · 10²	68,04 · 10«
100,80 · 10*	72,45 · 10*
	76.38 · 10«

Auch hier ist wiederum im Fall des erfindungsgemäßen Werkstoffs A eine Erhöhung um etwa 5O°/o festzustellen; die Faservolumenanteile sind ;.war verschieden, aber praktisch nicht nennenswert, da die Streuung bei jeglicher WerkstoSherstellung wahrscheinlich den Unterschied von 5°/o überdecken würde.

In Tabelle TII sind die Werte des Youngschen Moduls (=Elastizitätsmoduls) entlang der Faserrichtung miteinander verglichen, wie sie sich bei Messung mit Standard-Zugversuchen ergeben, sondern Mindestwerte für bestimmte spezielle Faseranteile.

Tabelle III

Mindest-Normalwerte des Elastizitätsmoduls
(in kg/cm²)

Wie ersichtlich, sind die Werte für den erfindungsgemäßen Werkstoff A etwa dreimal so gut wie die für den Werkstoff B, was eine Anzeige dafür ist, daß die Verbundfestigkeit wesentlich verbessert werden konnte. Man erkennt ferner auch, daß die Werte sich in Abhängigkeit von dem Faservolumenanteil beträchtlich ändern und daß diese Änderung zwischen den beiden Werkstoffen unterschiedlich ist. In der Tat darf angenommen werden, daß der erfindungsgemäße Werkstoff ein optimales Faservolumen besitzt, das von dem optimalen Faservolumenanteil des Werkstoffs B nennenswert verschieden ist.

Tabellen betrifft die endgültige Biegefestigkeit der Werkstoffe, gemessen an einem Stabe der Abmessungen 11,4 · 1,27 · 0,51 cm (Spannweite-Tiefe-Verhältnis = 20) in Dreipunkt-Biegeversuch mit 10,lö cm-Abstand zwischen den Mittelpunkten. Die Faserrichtung verläuft gleichgerichtet entlang Her Längsachse des Stabs.

Tabelle II
Endgültige Biegefestigkeit (in kg/cm²)

Werkstoff A

Werkstoff F

64% Faser 1,209-10⁶
67»/o Faser 1,237 ·10β
72°/o Faser 1,315· 10°

6O°/o Faser 1.582 -10«

Hinsichtlich dieser speziellen Eigenschaft ist der Werkstoff A nicht ganz so gut wie der Werkstoff B; wie jedoch eingangs erläutert, hat es sich ergeben, daß dies für viele praktische Anwendungen keinen besonders nennenswerten Abiall darstellt und durch die Verbesserung anderer Eigenschaften erheblich aufgewogen wird. (Es sei betont, daß es wegen der Anisotropie des Werkstoffs notwendig ist, jeweils eine Richtung für die betreffende Eigenschaft anzugeben.)

Tabelle IV zeigt wiederum Mindest-Normalwerte für die endgültige Zugfestigkeit, nach herkömmlichen Verfahren gemessen.

Tabelle IV

40	60°/o	Endgültige	Zugfestigkeit (in	60 0/0	kg/cm²)	102
	Werkstoff A		Werkstoff B
45	Faser 110,25	• 10²	Faser 126

Demgemäß zeigt der erfindungsgemäße Werkstoff eine geringfügige Verringerung der endgültigen Zugfestigkeit.

In Tabelle V sind typische Werte angegeben, wie sie mit herkömmlichen Standard-Testverfahren für den Youngschen Modul (Elastizitätsmodul) in einer Richtung quer zu den Fasern ermittelt wurden.

Tabelle V

Elastizitätsmodul in Querrichtung (in kp/cm²)

Werkstoff A

65% Faser 9,84 -KH

Werkstoff B

60«/0 Faser 4,92 -

Hier deutet sich die verbesserte Verbundfestigkeit durch die Verbesserung dieser Eigenschaft in Richtung quer zu den Fasern um den Faktor 2 an.

Tabelle VI betrifft den Torsionsmodul der Werkstoffe, wiederum nach herkömmlichen Stand; rdver-

fahren gemessen. Die Tabelle zeigt typische Werte dieses Parameters.

Tabelle Vl
Torsionsmodul (in kg/cm²)

Werkstoff Λ

fi7°/o Faser 6,046- 16»
72 Vo Faser 6.327- K)¹

Werkstoff B

57 "ο Faser 4,639- K)¹ 58¹Vo Faser 4,639- K)¹ 63¹Vo Faser 5,272 !()'

Man erkennt, dal.i eine wesentliche Verbesserung (bis zu 5()"/o) hinsichtlich dieser Materialeigenschalt erreicht wird, die sehr bedeutsam bei Gegenständen wie beispielsweise Schaufeln für Gasturbinentriebwerke ist, welche Torsionskräfte aushalten müssen, die nicht nur infolge von Zentrifugal- und aerodynamischen Druckkräften auftreten, sondern auch und im erhöhten Maße als Folge von Vogelaufprallbelastungen, die um ein Vielfaches größer als die erst erwähnten Ursachen sein können.

Aus den vorstehend mitgeteilten Ergebnissen ist klar ersichtlich, daß die Verwendung des crfindungsgemäßen Werkstoffs eine erhebliche Verbesserung in den Gesamteigenschaften erbringt. Selbstverständlich war in den oben wiedergegebenen Prüftests das Trägerharz in allen Fällen das gleiche, und es könnten ohne weiteres auch andere Harze verwendet werden. Es wären dann ebenfalls wiederum bei Vcrwen-

dung des erfiridungsgemäßen Verfahrens besser Eigenschaften zu erwarten, als sie andernfalls mi dem gleichen Harzsystem zu erreichen wären. Λ1 offensichtlich anwendbare Harze kommen andcn Epoxyharze, Polyimidharze sowie weitere Harze ii Frage, je nach den erforderlichen Eigenschaften, wii beispielsweise Lagerfähigkeit, Einfachheit der Her stellung usw.

Da das Fasermaterial der VVerkstolfe Λ bzw. FJ cii

ίο spezifisches Gewicht von 1,75 bzw. l,80g/cm^:l bc sitzt, wurden sich unter Verwendung der betreffender Werkstoffe hergestellte Verbundwerkstoffe bei glei chem Faservolumanteil in ihrem spezifischen Gewich im gleichen Verhältnis wie die spezifischen Gewicht« der Fasern unterscheiden.

Es folgt daraus, daß die spezifischen Eigenschafter eines Verbundwerkstoffs mit Fasern vom erfindungs gemäßen Typ Λ weiter verbessert werden.

Tatsächlich erschöpfen sich die durch die Erfin dung erzielten Verbesserungen nicht in den vorstehend mitgeteilten Ergebnissen. So zeigen vorläufige Tests, daß sowohl die Druck- und Stoßfestigkci bei Anwendung der Erfindung um etwa 50",O verbessert werden.

Die ohcn mitgeteilten Ergebnisse beziehen sich aul Fasern, die keinerlei Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Trägerhan und den Fasern erfahren hatten. Selbstverständlicl: können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung zur noch weiteren Verbesserung der Eigenschaften des Verbundwerkstoffs Verfahren wie etwa beispielsweise Oberflächenätzung Anwendung linden

Claims

kunstharze erhaltener Verbundenwerkstoffe, insbe- Patentansprüche: sondere auch deren Scher- und Torsionsfestigkeit, die für mannigfache Anwendungszwecke hoher Bean-

1. Verwendung von Kohlenstoffasern, die aus spruchung wesentlich sind, entscheidend von der bei einem Polyacrylnitrilpolymeren oder -copoly- 5 der Herstellung des Verbundwerkstoffs erzielbaren meren in Faserform durch eine zweistufige War- Verbundfestigkeit zwischen den eingelagerten Vermebehandlung erhalten sind, bei welcher die Stärkungsfasern und dem Matnx-Kunstharz ab, Polyacrylnitrilfasera zunächst in einer sauer- hängt. Bisher bereitete die Erzielung zufnedenstelstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur im lender Werte dieser Verbundfestigkeit mit den verBereich von 150 bis 300° C erwärmt und sodann _iC fügbaren Kohlenstoffwerkstoffen Schwierigkeiten, und in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur es wurden verschiedene Wege zur Lösung diese Proim Bereich von 900 bis 1200° C erhitzt werden, blems untersucht.

zum Verstärken von Kunststoffen. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, daß

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- nach den bisherigen Vorstellungen der Fachwelt als kennzeichnet, daß die Kohlenstoff-Fasern zur i_S Voraussetzung für die Erzielung optimaler Eigen- Einbettung in den Trägerkunststoff in Folienform schäften des Verbundwerkstoffs die Herstellung der ausgelegt werden. einzelnen Kohlenstoffasern mit maximalen Werten

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gc- der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls angesehen kennzeichnet, daß die Kohlenstoffasern nach wurde. Ausschlaggebend hierfür wiederum wurde für Aufbringen von Kunstharz in Folienform ausge- *o die Herstellung hochfester Kohlenstoffasern ein ablegt werden, wobei zunächst das Kunstharz in schließender sogenannter »Graphitierungs«-Verfahden Folien teilweise ausgehärtet wird und die rensschritt nach der eigentlichen Pyrolyse angesehen, teilweise ausgehärteten Folien zur Bildung des bei welchem die Faser auf eine Temperatur im Befaserverstärkten Kunststoffkörpers geschichtet reich von 1500° C aufwärts erhitzt wird. In Überein- und anschließend zu Ende ausgehärtet werden. 25 Stimmung hiermit ist in der eingangs erwähnten fran-

4. Verwendung nach einem der vorhergehen- zösischen Patentschrift 1 430 803 zur Erzielung von den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als besonders hochwertigen Kohlenstoffasern mit hohen Trägerkunststoff ein Epoxy-Novolac-Harz mit Werten der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls die Bortrifluorid als latent katalytisch wirkendem erwähnte Graphitierungswärmebehandlung oberhalb Härter dient. 30 2000ⁿ C vorgesehen.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung

eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs der eingangs erwähnten Art aus in ein Trägerkunstharz eingelagerten, durch Verkohlung von Kunststoffasern 35 erhaltenen Kohlenstoffasern zugrunde, der auf Grund

Die Erfindung betrifft die Herstellung von mit einer optimalen, bisher nicht erzielbaren Verbund-Kohlenstoffasern verstärkten Kunststofformkörpern festigkeit zwischen den Verstärkungsfasern und dem Unter Verwendung von durch Wärmebehandlung Träger- oder Matrixkunstharz bei allgemein guten •ines Polyacrylnitrilpolymeren oder -copolymeren in Eigenschaften besonders gute Werte der Scher- und Faserform erhaltenen Kohlenstoffasern. 40 Torsionsfestigkeit besitzt, die für mannigfache An-

Die Herstellung von durch Pyrolyse-Verkohlung wendungszwecke hoher Beanspruchung wesentlich *on Kunststoffasern erhaltenen Kohlenstoffasern sind.