DE1922755A1 - Process for the preparation of dimerized saturated ketones - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von dimerisierten gesättigten Ketonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dimerisierten gesättigten Ketonen in selektiver bei se aus Ketonen und Wasserstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung von Ketonen und Wasserstoff unter Anwendung eines im wesentlichen aus metallischem Palladium und einem Phosphat mindestens eines der Metalle Zirkon, Titan, Hafnium und Zinn bestehenden Katalysators, wobei in einer Stufe die dimere Kondensation und Hydrierung der Ketone erreicht wird und dabei gesättigte Ketone gebildet werden, welche aufgrund der Kondensation von zwei Molekülen erhalten wurden und die nachfolgend als dimerisierte gesättigte Ketone bezeichnet werden. Process for the preparation of dimerized saturated ketones Die The invention relates to a process for the preparation of dimerized saturated ketones in more selective with se from ketones and hydrogen. In particular, the invention relates a process for the reaction of ketones and hydrogen using an im essentially of metallic palladium and a phosphate of at least one of the Metals zirconium, titanium, hafnium and tin existing catalyst, being in one Stage the dimeric condensation and hydrogenation of the ketones is achieved and thereby Saturated ketones are formed which are due to the condensation of two molecules and which are hereinafter referred to as dimerized saturated ketones will.

Der Ausdruck Ketone ist üblicherweise die allgemeine Bezeichnung für solche organischen Verbindungen, Uie eine durch die Formel >C=O angegebene Atomgruppe, d.h. The term ketones is usually the general name for such organic compounds, Uie is one given by the formula> C = O Atomic group, i.e.

die Carbonylgruppe, besitzen. Jedoch sind die Ketone, die erfindungsgemäß verwendet werden können, auf diejenigen beschränkt, die kondensierbar sind. Somit kann die Kondensations- und Sättigungsumsetzung zwischen den in den folgenden Gruppen (a) oder (b) angegebenen Ketonmolekülen durchgefUhrt werden. Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, (a) die dimer tondensationo- und Sättigungeumsetzung zwischen Ketonmolekülen durchzuführen, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom an eines oder beide der beiden an der Carbonylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome gebunden ist und die nachfolgend als Kohlenstoffatome in der α-Stellung bezeichnet werden, und (b) die Kondensations- und Sättigungsumsetzung zwischen einem Ketonmolekül, worin zwei oder mehr Wasserstoffatome entweder an eines oder beide der Kohlenstoffatome der α-Stellung gebunden sind, und einei Ketonmolekül durchzuführen, das keinerlei Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen der a-Stellung besitzt.the carbonyl group. However, the ketones are useful in accordance with the invention can be used, limited to those that are condensable. Consequently can the condensation and saturation conversion between those in the following groups (a) or (b) specified ketone molecules be performed. To The present invention enables (a) the dimeric tone densation and saturation conversion perform between ketone molecules in which at least one hydrogen atom to one or both of the two carbon atoms attached to the carbonyl group is bonded and hereinafter referred to as carbon atoms in the α-position and (b) the condensation and saturation conversion between a ketone molecule, wherein two or more hydrogen atoms on either or both of the carbon atoms the α-position are bound, and carry out a ketone molecule that does not have any Has hydrogen atoms on the carbon atoms of the a-position.

Falls nicht anderes angegeben ist, bezeichnet der hier verwendete Ausdruck "Ketone" die vorstehend unter (a) und (b) aufgeführten kondensierbaren Ketone. Unless otherwise stated, the one used here denotes The term "ketones" means the condensables listed above under (a) and (b) Ketones.

Als Verfahren iur Herstellung gesättigter Ketone, wobei zunächst dimerisierend die Ketone kondensiert wurden und anschliessend die Hydrierung derselben durchgeführt wurde, d.h. ein Verfahren sur Herstellung der vorstehend als dimerisierte gesättigte Ketone gemäß der Erfindung bezeichneten Verbindungen, war es bisher üblich, zunächst die Kondensationsreaktion der Ketone unter Anwendung eines Alkalis durchzuführen, dann das erhaltene Ketol unter anschliessender Dehydratisierung unter Bildung von ungesättigten Ketonen einzuengen, bei denen die vorstehenden Ketone dimerisierend kondensiert waren, und anschliessend diese ungesättigten Ketone einer Hydrierungsstufe zu unterwerfen, wobei die dimerisierten gesättigten Ketone erhalten wurden. Bei diesem Verfahren traten ausser der Tatsache, daß die Arbeit@stufen kompliziert waren, auch die Nachteile auf, daß die Ausbeute infolge der relativ niedrigen Umwandlung während der Kondensationsstufe niedrig war und daß beträchtliche Mengen des Carbinole als Nebenprodukt während der Hydrierungsstufe gebildet wurden. As a process for the production of saturated ketones, initially dimerizing the ketones were condensed and then the hydrogenation of the same was carried out, i.e. a process for the preparation of the above as dimerized saturated ketones according to the invention designated compounds, it was previously customary first carry out the condensation reaction of the ketones using an alkali, then the ketol obtained with subsequent dehydration with the formation of to narrow unsaturated ketones, in which the above ketones dimerizing were condensed, and then these unsaturated ketones of a hydrogenation stage to subject, whereby the dimerized saturated ketones were obtained. at in addition to the fact that the work stages were complicated, also the disadvantages that the yield due to the relative low Conversion during the condensation step was low and that substantial amounts des carbinols were formed as a by-product during the hydrogenation step.

Weiterhin wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die dimerisierten ungesättigten Ketone durch direkte Kondensation von zwei Molekülen der Ketone unter Anwendung eines Molekularsiebes als Katalysator gebildet wurden und anschliessend die erhaltenen ungesättigten Ketone der Htdrierungsstufe unterworfen wurden. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß nicht nur die Katalysatoraktivität der Molekularsiebe unzureichend ist, sondern daß auch der Abfall der Aktivität der Katalysatoren in Verlauf der Zeit groß ist. Weiterhin ist es dabei notwendig, die Hydrierungsreaktion als getrennte Stufe durchzuführen, nachdem die dimerisierten ungesättigten Ketone erhalten wurden. Furthermore, a method has been proposed, wherein the dimerized unsaturated ketones by direct condensation of two molecules of the ketones under Application of a molecular sieve as a catalyst were formed and then the unsaturated ketones obtained were subjected to the hydrogenation step. This Process has the disadvantages that not only the catalyst activity of the molecular sieves is insufficient, but that the decrease in the activity of the catalysts in Passage of time is great. It is also necessary to carry out the hydrogenation reaction perform as a separate step after the dimerized unsaturated ketones were obtained.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einen Verfahren, nach dem dimerisierte gesättigte Ketone aus dem Ausgangsmaterial in guter Ausbeute und wirtschaftlich vorteilhaft in einem einstufigen Reaktionsverfahren erhalten werden können. It is an object of the invention to provide a method by which the dimerized saturated ketones from the starting material in good yield and economical can advantageously be obtained in a one-step reaction process.

Ein weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung dimerisierter gesättigter Ketone selektiv aus den Ausgangsketonen in guter Ausbeute in einen einstufigen Reaktionsverfahren. Another object is a process for making dimerized ones saturated ketones selectively from the starting ketones in good yield in a one-step Reaction procedure.

Ein weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon durch ein einstufiges Reaktionsverfahren durch Kondensation und Sättigung von zwei Molekülen Ace@@@@@ Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in neuen Katalysatoren, mittels derer die dimere Kondensations- und Hydrierungsumsetzung von Ketonen einstufig durchgeführt werden kann. Another object is a method for producing Methyl isobutyl ketone by a one-step reaction process by condensation and saturation of two molecules Ace @@@@@ Another object of the invention is in new catalysts, by means of which the dimeric condensation and hydrogenation conversion of ketones can be carried out in one step.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatoren, deren Aktivität besonders hoch bot der Durchführung der dimeren Kondensations- und Hydrierungsumsetzung der Ketone ist. Another object of the invention is a method for Production of the new catalysts, the activity of which offered particularly high performance the dimeric condensation and hydrogenation reaction of the ketones.

Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. Other objects and advantages of the present invention will emerge from the description below.

Der ii Rahmen der Erfindung einzusetzende Katalysator besteht aus einem Katalysatorsystem, welches meta scher Palladium und ein Phosphat mindestens eines der Metalle Zikonium, Titan, Hafnium oder Zinn enthält. Nachfolgend wird eine Beschreibung der einzelnen Bestandteile gebraoht, die den erfindungsgemäßen Katalysator bilden und das Herstellungsverfahren der Katalysatoren aus diesen Bestandteil@@ beschrieben. The ii framework of the invention to be used catalyst consists of a catalyst system, which meta cal palladium and a phosphate at least contains one of the metals ziconium, titanium, hafnium or tin. Below is a Description of the individual components brewed that make up the catalyst of the invention form and the manufacturing process of the catalysts from this component @@ described.

Die Metallphosphate Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Metallphosphate werden durch Umsetzung von Phosphorsäure mit einem oder mehreren wasserlöslichen Salzen des Zirkoniums, Titans, Hafniums oder Zinns und Isolierung des erhaltenen Niederschlags erhalten. Da die vorstehende Umsetzung eine Reaktion zwischen den vorstehenden Metallen (M ) und Phosphationen (PO4-3) in einem wäßrigen Medium darstellt, braucht die Phosphorsäure nicht unbedingt aus Phosphorsäure aelbst zü bestehen, sondern kann irgendeine Verbindung sein, die die Phosphationen (PO4-3) in einem wäßrigen Medium liefert. Als Beispiele seien aufgeführt die neutralen und sauren Salze der Phosphorsäure einschliesslich derjenigen von Natrium, galium, Lithium und Ammonium, und dis sauren Salze der Phosphorsäure einschliesslich derjenigen von Magnesium und Calcium, sowie andere wasserlösliche Phosphate. Hiervon werden Phosphorsäure und die sauren Salze der Phosphorsäure bevorzugt, insbesondere jedoch Phosphorsäure Andererseits können als wasserlösliche Salze des Zirkoniums, Titans, Hafniums und Zinns sämtliche verwendet werden, die diese Metallionen liefern, jedoch werden besonders bevorzugt die Halogenide, Oxyhalogenide, Oxynitrate und Oxysulfate dieser Metalle. The metal phosphates The metal phosphates to be used in the context of the invention are made by reacting phosphoric acid with one or more water-soluble ones Salts of zirconium, titanium, hafnium or tin and isolation of the obtained Precipitation received. Since the above implementation is a reaction between the represents the above metals (M) and phosphate ions (PO4-3) in an aqueous medium, the phosphoric acid does not necessarily have to consist of phosphoric acid itself, but can be any compound that contains the phosphate ions (PO4-3) in one aqueous medium supplies. Examples are the neutral and acidic ones Salts of phosphoric acid including those of sodium, galium, lithium and ammonium, and dis acidic salts of phosphoric acid including those of magnesium and calcium, as well as other water-soluble Phosphates. Of these, phosphoric acid and the acidic salts of phosphoric acid are preferred, in particular However, phosphoric acid on the other hand can be used as water-soluble salts of zirconium, Titans, hafniums and tin are all used to provide these metal ions however, particularly preferred are the halides, oxyhalides, oxynitrates and Oxysulphates of these metals.

Sämtliche bekannten Verfahren zur Umsetzung eines oder mehrerer der wasserlöslichen Salse des Zirkoniums, Titans, Hafniums und Zinns mit den Phosphationen in wäßrigem Medium zur Herstellung von Zirkon-, Titan-, Hafnium-oder Zinn-IV-phosphat können angewandt werden. Beispielsweise können sämtliche Verfahren nach J. Inorg. and Nucl. All known methods for implementing one or more of the water-soluble salts of zirconium, titanium, hafnium and tin with the phosphate ions in an aqueous medium for the production of zirconium, titanium, hafnium or tin-IV phosphate can be applied. For example, all of the methods according to J. Inorg. and Nucl.

Chem., Band 6, Seite 220 - 235 (1958) und Band 26, Seite 117 - 129 (1964) und Band 28 Seite 607 - 613 (1966) angewandt werden.Chem., Volume 6, pages 220-235 (1958) and Volume 26, pages 117-129 (1964) and Volume 28, pages 607-613 (1966) can be used.

Da das Molverhältnis PO -3/M@ der vorstehenden Phosphationen (PO4-3) zu Metall (Me) keiner speziellen Beschränkung unterliegt und jeder der Bestandteile in großer Menge angewandt werden kann, ist im allgemeinen ein Bereich, bei dem einer der Bestandteil. nicht die dreifache molare Menge des anderen überschreitet, von Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit günstig. Als Beispiel der bevorzugtesten Ausführungsform wird ein wasserlösliches Salz mindestens eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinn entweder mit Phosphcraäure oder einem wasserlöslichen Salz hiervon in einem Molverhältnis von Phosphationen PO4-3 zu den vorstehenden Metallionen (Me), d.h. einem Molverhältnis PO4-3/Me im Bereich von 0,6 bis 1,7 unge setzt. In diesem Fall werden besonders gute Ergebnisse erhalten, da Metallphosphate mit einer großen spezifischen Oberfläche erhalten werden. In diesen Fall ist es besonders günstig, daß die Ausfällung der vorstehenden Metallphosphate aus einer Lösung mit niedriger Konzentration erfolgt. Besondere günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn dieser Niederschlag ohne Erhitzen getrocknet wird. Since the molar ratio PO -3 / M @ of the above phosphate ions (PO4-3) to metal (Me) is not particularly limited and each of the components can be applied in a large amount is generally an area in which one the part. does not exceed three times the molar amount of the other of Favorable in terms of economy. As an example of the most preferred embodiment becomes a water-soluble salt of at least one of the metals zirconium, titanium, hafnium or tin with either phosphorous acid or a water soluble salt thereof in a molar ratio of phosphate ions PO4-3 to the above metal ions (Me), i.e. a molar ratio PO4-3 / Me in the range from 0.6 to 1.7. In this Case will get particularly good results obtained as metal phosphates with a large specific surface can be obtained. In this case it is particularly favorable that the precipitation of the above metal phosphates from a Low concentration solution occurs. Particular favorable results will be obtained when this precipitate is dried without heating.

Weiterhin haben die Metallphosphate, welche durch Trocknen der gelartigen Miederschläge erhalten wurden, welche durch Umsetzung der wasserlöslichen Salze der vorstehenden Metalle lit den Phosphationen PO4@@ in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wort von 3 oder mehr und bevorsugt pH 12 oder weniger gebildet wurden, ebenfalls eine besonders große spezifische Oberfläche und können deshalb günstigerweise verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich, da keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des Molverhältnisses PO4-3/Me von Phosphation PO4-3 zu Metall (Me) bestehen, jeden der Bestandteile in einer erheblichen überschüssigen Menge gegenüber dem anderen zu verwenden, Zur Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems auf 3 bis 12 werden in dieses Fall die folgenden Verfahren bevorzugt angewandt: 1.) Du Verfahren der Zugabe eines starken Alkalis zu dem Reaktionssystem, beispielsweise Ätzalkalien, Ätzerdalkalien und Alkalicarbonaten und 2.) das Verfahren des Zusatzes von Ammoniak zu dem Reaktionssystem. Furthermore, the metal phosphates, which by drying the gel-like Precipitation was obtained, which by reaction of the water-soluble salts of the above metals lit with the phosphate ions PO4 @@ in an aqueous solution a pH word of 3 or more and pH 12 or less as a precaution, also have a particularly large specific surface and can therefore favorably be used. In this case it is possible as there are no particular restrictions with regard to the molar ratio PO4-3 / Me of phosphate ion PO4-3 to metal (Me) consist of facing each of the ingredients in a substantial excess amount the other to use, To adjust the pH of the reaction system 3 to 12, the following procedures are preferred in this case: 1.) You method of adding a strong alkali to the reaction system, for example Caustic alkalis, caustic alkalis and alkali carbonates and 2.) the method of addition of ammonia to the reaction system.

Im Fall des vorstehenden Verfahrens (1) tritt jedoch die Neigung auf, daß ein Teil der erhaltenen Metallphosphate durch Alkali- oder Erdalkaliionen substituiert ist. In the case of the above method (1), however, the tendency occurs on that some of the metal phosphates obtained by alkali or alkaline earth metal ions is substituted.

Wenn andererseits das vorstehende Verfahren (2) angewandt wird, irt ein Teil der erhaltenen Metallphosphate durch Ammoniumionen substituiert. Deshalb wird es, wenn die durch linstellung des pH-Wertes nach den vorstehenden Verfahren (1) und (2) erhaltenen Metallphosphate zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren durch Vermischen mit dem nachfolgend beschriebenen metallischen Palladium verarbeitet werden, bevorzugt, daß die vorstehenden Metallphosphate in den Säure typ durch weitere Behandlung überführt werden, Die Umwandlung dieser Metallphosphate in den Säuretyp unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und ea können sämtliche der an sioh bekannten Verfahren angewandt werden. Üblicherweise kann die Umwandlung sum Säure typ auf folgende Weise erreicht werden: Im Fall des vorstehenden Verfahrens (1) wird dor nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Niederschlag mit einer Säure behandelt, wodurch die Wasserstoffatome die teilweise substituierenden Alkali- oder Erdalkaliionen substituieren, während im Fall des voretehenden Verfahrens (2) der nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Niederschlag durch Erhitzen getrocknet wird, beispielsweise auf 300 bis 600F, wodurch das Ammoniak zersetzt und entfernt wird.On the other hand, when the above method (2) is used, irt some of the metal phosphates obtained are substituted by ammonium ions. That's why it will if by setting the pH value according to the above Process (1) and (2) obtained metal phosphates for the catalysts according to the invention processed by mixing with the metallic palladium described below are preferred that the above metal phosphates in the acid type by further Treatment to be converted, The conversion of these metal phosphates to the acid type is not subject to any special restrictions and ea can all of the to sioh known methods are used. Usually the conversion can sum acid type can be achieved in the following way: In the case of the above method (1) the precipitate obtained after completion of the reaction is treated with an acid, whereby the hydrogen atoms are the partially substituting alkali or alkaline earth ions substitute, while in the case of the above method (2) that after completion the reaction obtained precipitate is dried by heating, for example to 300 to 600F, which decomposes and removes the ammonia.

Metallisches Palladium Hinsichtlich des im Rahmen der Erfindung verwendbaren metallischen Palladiums gibt es keine speziellen Beschränkungen und üblicherweise kann das metallische Pallamium, beispielsweise Palladiumruß, ale solches oder ein auf einem Träger getragenes Palladium verwendet werden, welches durch A@ @ingen von wasserlöslichen Palladiumsalzen, beispielsweise Palladiumsulfat, Palladiumnitrat oder Palladiumhalogeniden, auf einen inerten Träger und anschliessende Durchführung einer Reduktionsbehandlung erhalten wurde. Metallic palladium With regard to that which can be used in the context of the invention metallic palladium, there are no particular restrictions and usually The metallic pallamium, for example palladium black, can be all of these or one Palladium carried on a carrier can be used, which is available from A @ @ingen of water-soluble palladium salts, for example palladium sulfate, palladium nitrate or palladium halides, on an inert support and then carried out a reduction treatment.

Herstellung des Katalysators Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Katalysatoren können in jeder Weise hergestellt werden, vorausgesetzt, daß sie die vorstehend aufgeführten Bestandteile metallisches Palladium und ein Phosphat von Zirkon, Titan, Hafnium oder Ziinn enthalten. Verwendbar sind z.B. solche, bei denen die Phosphate der vorstehenden Metalle und das metallische Palladium getrennt hergestellt wurden und die entweder so wie sie erhalten wurden vermischt werden oder vermischt werden, nachdem jeder der Bestandteile auf einem inerten Träger, beispielsweise Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Aktivkohle oder Ton, aufgebracht wurde oder solche, bei denen das metallische Palladium auf der Phosphaten der vorstehenden Metalle getragen wird, bei spielsweise durch gemeinsame Ausfällung oder nach dem Ionenaustauschverfahren, wobei die sogenannten bifunktionel len Katalysatoren orhalten werden, die dann entweder im orhaltenen Zustand oder nach weiterer Aufbringung auf die vorstehenden inerten Träger vorwendet werden. Das Verfahron zur Herstellung der Katalysatoren unterliegt somit keiner speziellen Beschränkung. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Katalysatoren entweder in Pulverform oder Granulatform verwendet werden. Preparation of the catalyst Those which can be used in the context of the invention Catalysts can be prepared in any way provided that they have the components listed above metallic palladium and a phosphate of Contains zircon, titanium, hafnium or tin. For example, those for which the phosphates of the above metals and the metallic palladium prepared separately and which are either blended as received or blended after each of the ingredients is on an inert support, for example Diatomaceous earth, aluminum oxide, silica, activated carbon or clay was applied or those in which the metallic palladium is based on the phosphates of the above Metals is worn, for example by common precipitation or after Ion exchange process, the so-called bifunctional len catalysts orhalten which are then either in the retained state or after further application the above inert carriers are used. The process for manufacturing the catalysts are therefore not subject to any particular restriction. Furthermore you can the catalysts according to the invention are used either in powder form or in granular form will.

obwohl sämtliche der an sich bekannten Verfahren zur Herstellung der bifunktionellen Katalysatoren, welche aus metallischem auf den vorstehenden Metallphoaphaten getragenen Palladium bestehen, verwendet werden können, werden günstigerweise beispielsweise (1) ein Verfahren, wobei ein wasserlösliches Palladiumsalz zu dem System während der Umsetzung zur Herstellung der vorstehenden Metallphosphate zugegeben wird und darin gelöst wird, worauf der Feuchtigkeitsgehalt abgedampft und entfernt wird und anschliessend das auf dem Phosphat getragene Palladiumsalz einer Reduktionebehandlung unterworfen wird, (2) ein Verfahren, wobei die vorgeformten Metallphosphate in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes eingetaucht werden, ansohllessend der Feuchtigkeitsgehalt abgedampft und entfernt wird und anschliessend das auf dem Phosphat getragene Palladiumsalz einer Reduktionebehandlung unterworfen wird, und (3) ein Verfahren, wobei durch Ionenaustausch Palladiumionen in die kationische Ionenaustausohgruppe der Metallphosphate eingeführt werden und anschliessend die Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, angewandt. Die naoh diesen Verfahren (1), (2) und (3) rhaltenen erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine katalytische Aktivität, die diejenige der Katalysatoren überragt, welche lediglich durch Vermischen der vorstehenden Xetallphosphate mit metallischem Palladium erhalten wurden. although all of the processes known per se for production of the bifunctional catalysts consisting of metallic on the above Metallphoaphaten are made of palladium carried, can be used Conveniently, for example (1) a method wherein a water-soluble palladium salt to the system during the reaction to produce the above metal phosphates is added and dissolved therein, whereupon the moisture content evaporated and is removed and then the palladium salt carried on the phosphate is subjected to a reduction treatment, (2) a method wherein the preformed Metal phosphates immersed in an aqueous solution of a water-soluble palladium salt are, ansohllessend the moisture content is evaporated and removed and then the palladium salt carried on the phosphate is subjected to a reduction treatment and (3) a method wherein palladium ions are converted into the cationic by ion exchange Ion exchange group of the metal phosphates are introduced and then the Reduction treatment is carried out, applied. The near this procedure (1), (2) and (3) obtained catalysts according to the invention show a catalytic activity, which dominates that of the catalysts, which only by mixing the the above xetallphosphate with metallic palladium were obtained.

Wenn die Katalysatoren nach den vorstehend beschriebenen Verfahren (1), (2) und (3) und insbesondere naoh dem Verfahren (5) erhalten wurden, werden ausgezeichnete Katalysatoren erhalten, bei denen das metallische Palladium einheitlich und in sehr fein verteiltem Zustand abgeschieden ist.When the catalysts according to the procedure described above (1), (2) and (3) and in particular after the method (5) were obtained excellent catalysts obtained in which the metallic palladium is uniform and is deposited in a very finely divided state.

Das Verfahren zur Einführung der Palladiumionen durch Ionenaustausch in die kationische Austauschgruppe der Metallphosphate unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, wird jedoch üblicherweise durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung durohgeführt, die das wasserlösliche Palladiumsali bei der Herstellung des vorstehenden bifunktionellen Katalysators enthält. Bei der Einführung des Palladium. The process of introducing the palladium ions through ion exchange in the cationic exchange group of the metal phosphates is not subject to any special ones Limitations, however, are usually imposed by adjusting the pH of the solution durohführung that the water-soluble palladium in the manufacture of the above contains bifunctional catalyst. When the palladium was introduced.

als Ionen in die kationischen Austauschgruppen der Mbtallphosphate wird es bevorzugt , Substansn anzuwenden, welche durch Umsetzung mit dem Palladiumsalz stabile kationtsohe Ionen des Palladiums in wäßriger Lösung bilden. Als derartige Substanzen sind üblicherweise Ammoniumhydroxyd und wasserlösliche organische Amine, wie Methylamin und Xthylamin günstig. Diese Verbindungen haben den Vorteil, daß sie mit den Palladiumsalzen reagieren und das Palladium in stabile wasserlösliche komplexe Kationen überführen und den pH-Wert der Reaktionslösung gleichzeitig ein regeln, so daß der Ionenaustausch der Palladiumkationen mit den Kationen des Metallphosphates leicht bewirkt wird.as ions in the cationic exchange groups of the metal phosphates it is preferred to use substances which through implementation Cation-like ions of palladium in aqueous solution that are stable with the palladium salt form. Such substances are usually ammonium hydroxide and water-soluble ones organic amines such as methylamine and ethylamine are favorable. Have these connections the advantage that they react with the palladium salts and the palladium in stable Transfer water-soluble complex cations and the pH of the reaction solution at the same time regulate, so that the ion exchange of the palladium cations with the Cations of the metal phosphate is easily effected.

Besonders in dem Fall, wo das Palladiumsalz in der Form von Palladiumtetramminkomplexionen [Pd(NH3)4]2+ eingeführt wird und der lonenaustausch der Komplexionen mit der kaionischen Austauschgruppe der vorstehenden Metallphosphate unter Anwendung von Ammoniumhydroxyd durchgeführt wird, ist dieses Verfahren üblicherweise das wirksamste.Especially in the case where the palladium salt is in the form of palladium tetrammine complex ions [Pd (NH3) 4] 2+ is introduced and the ion exchange of the complex ions with the kaionic Exchange group of the above metal phosphates using ammonium hydroxide this procedure is usually the most effective.

Falls der pH-Wert der Lösung bei 3 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 7 bei der Durchführung des Ionenaustauschs zwischen Palladiumionen und der kationischen Austauschergruppe der Metallphosphate beibehalten wird, erfolgt der Ionenaustausch der Palladiumionen vorzugsweise unabhängig von der Konzentration der Palladiumionen. Wenn andererseits der pH-Wert der lösung weniger als 3 beträgt, d.h. ein Zuetand,bei des die Wasserstoffionenkonzentration groß ist. schreitet der Ionenaustausch der Wasserstoffionen zu der kationischen Austauschergruppe der Metallphosphate fort, wobei entweder die Einführung der Palladiumionen inhibiert wird oder das Palladium in Form eines Palladiumsal@es imprägniert verbleibt. Im Vergleich zu eines Katalysator, der in einem vorstehend angegebenen pH-Bereich hergestellt wurde, ist ein Katalysator, der mit einer Lösung eines pH-Wertes unterhalb von 3 hergestellt wurde, hinsichtlich seiner Selektivität für die beabsichtigten dimerisierten gesättigten retone etwas chlochter. Wenn der pH-Wert der vorstehenden Palladium enthaltenden Lösung größer als 12 ist, wird das Palladium nicht vollständig als Ionen eingeführt, was zur Folge hat, daß die Selektivität für dimerisierte gesättigte Ketone des erhaltenen Katalysators in diesem Fall ebenfalls etwas schlechter wird. If the pH of the solution is 3 to 12 and preferably 4 to 7 when performing the ion exchange between palladium ions and the cationic The exchange group of the metal phosphates is retained, the ion exchange takes place of the palladium ions preferably regardless of the concentration of the palladium ions. On the other hand, when the pH of the solution is less than 3, i.e., a condition at where the hydrogen ion concentration is large. the ion exchange proceeds Hydrogen ions to the cationic exchange group of the metal phosphates, either the introduction of the palladium ions or the palladium is inhibited remains impregnated in the form of a palladium salt. Compared to a catalytic converter, which was produced in a pH range specified above is a catalyst, made with a solution with a pH below 3 became, in terms of its selectivity for the intended dimerized saturated retone something chlochter. If the pH of the above containing palladium Solution is greater than 12, the palladium is not completely introduced as ions, with the result that the selectivity for dimerized saturated ketones of the obtained Catalyst in this case also gets a little worse.

Als Verfahren zur Einführung der Palladiumionen in die Kationenaustauschergruppe des Zirkonium-, Titan-, Hafnium- oder Zinnphosphats wird gewöhnlich mit Vorteil entweder die gleichzeitige Ionenaustauschmethode, bei der die Palladiumkationen durch Ionenaustausch während der Zeit der Herstellung vorstehender Metallphosphate eingeführt werden, oder die aufeinanderfolgende Ionenaustauschmethode angewendet, bei der die Palladiumkationen in di. As a method of introducing the palladium ions into the cation exchange group the zirconium, titanium, hafnium or tin phosphate is usually used to advantage either the simultaneous ion exchange method in which the palladium cations by ion exchange during the production of the above metal phosphates introduced, or the sequential ion exchange method applied, in which the palladium cations in di.

Kationenaustauschergruppe der Metallphosphate eingeführt werden, nachdem diese Metallphosphate erhalten wurden.Cation exchange group of metal phosphates are introduced after these metal phosphates were obtained.

Der durch die gleichzeitige Ionenaustauschmethode erhaltene Katalysator ist besonders wirksam, wenn er bei vorliegender Erfindung als Katalysator verwendet wird.The catalyst obtained by the simultaneous ion exchange method is particularly effective when used as a catalyst in the present invention will.

Die gleichzeitige Ionenaustauschmethode wird in folgender Weise durchgeführt: Z. B. wird zunächst ein Palladiumsalz in einer wäßrigen ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Zirkonium, Titan, Hafnium und Zinn enthaltenden Lösung gelöst. Dann wird diese wäßrige Lösung entweder mit Phosphorsäure oder einem wasserlöslichen Phosphat bei gleichzeitiger Anwesenheit eines zur Bildung stabiler Palladiumkationen in der wäßrigen Lösung durch Umsetzung mit dem Palladiuiealz befähigten Stoffes (im folgenden als ein Palladiuikationen-bildendee Mittel bezeichnet ), z.B. Ammoniumhydroxyd, umgesetzt, während der pH-Wert der Reaktionslösung im Bereich von 3 bie 12 gehalten wird, und auf diese Weise ein Hydrogel des Metallphosphats hergestellt, indem der Ionenaustausch mit Palladiumkationen erfolgt ist, und anschliessend das Hydrogel abfiltriert. Das vorstehend aufgefuhrte Palladiumkationenbildende Mittel kann zu der Phosphorsäure oder der wäßrigen Phosphatlösung vorher zugegeben werden, oder es kann zu der Lösung naoh Bildung des vorstehend erwähnten Hydrogels zugesetzt werden. The simultaneous ion exchange method is carried out in the following way: For example, a palladium salt is first dissolved in an aqueous one or more water-soluble Solution containing salts of zirconium, titanium, hafnium and tin dissolved. Then it will be this aqueous solution with either phosphoric acid or a water-soluble phosphate with the simultaneous presence of a stable palladium cation in the aqueous solution by reaction with the Palladiuiealz-enabled substance (hereinafter referred to as a palladium-forming agent ), e.g. ammonium hydroxide, reacted while the pH of the reaction solution was kept in the range of 3 to 12 is, and in this way a hydrogel of the metal phosphate is produced by the Ion exchange with palladium cations has taken place, and then the hydrogel filtered off. The palladium cation forming agent listed above can be used to the phosphoric acid or the aqueous phosphate solution are added beforehand, or it can be added to the solution after the formation of the aforementioned hydrogel will.

Andererseits wird die aufeinanderfolgende Ionenaustauschmethode auf folgende Weise durchgeführt: Im voraus hergestelltes Zirkonium-, Titan-, Hafnium oder Zinnphosphat wird in eine Lösung eingetaucht, die stabile Palladiumkationen enthält, z.B. [PdA4]++, worin A NH3, CH3NY2 oder C2H5NH2 bedeutet, und der Ionenaustausch erfolgt in einem Stillstandszustand, oder das vor stehende Metallphosphat wird in eine Kolonne gepackt, durch die eine die Palladiumkationen-enthalt6nde Lösung gegeben wird, wobei der Ionenaustausch in einer optimalen Weise erfolgt. Anschliessend wird das die ausgetauschten Ionen enthaltende Metallphosphat gründlich mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird das Metallphosphat erhalten, indem der Ionenaustausoh mit Palladiumkationen bewirkt wurde. On the other hand, the sequential ion exchange method appears Carried out in the following way: Zirconium, titanium, hafnium prepared in advance or tin phosphate is immersed in a solution containing stable palladium cations contains, e.g. [PdA4] ++, where A is NH3, CH3NY2 or C2H5NH2, and the ion exchange takes place in a standstill state, or the metal phosphate standing before is in packed into a column through which a solution containing the palladium cations is passed with the ion exchange occurring in an optimal manner. Then will the metal phosphate containing the exchanged ions was thoroughly washed with water. In this way the metal phosphate is obtained by the ion exchange with palladium cations was effected.

Es besteht also keinerlei Beschränkung hinsichtlich der Palladiumverbindung, die zur Durchführung des Ionenaustauschs der kationischen Austauschergruppe der vorstehenden Metallphosphate anzuwenden ist, solange die Palladiumverbindung in einem wäßrigen Medium Palladiumionen liefern kann. Gewöhnlich werden die wasserlöslichen Palladiumsalze, wie beispielsweise Palladiumsulfat, Palladiumnitrat und Palladiumhalogenide, in geeigneter Weise verwendet. So there is no restriction on the palladium compound, to carry out the ion exchange of the cationic exchange group of above metal phosphates is to be used as long as the palladium compound in can deliver palladium ions to an aqueous medium. Usually the water soluble ones Palladium salts such as palladium sulfate, palladium nitrate and Palladium halides, suitably used.

Die Phosphate wenigstens eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinn, die wie oben beschrieben oder durch andere bekannte Verfahren erhalten wurden, und in die mittels Ionenaustauschverfahren Palladiumkationen eingeführt worden sind, werden anschliessend einer reduzierenden Behandlung unterworfen, um die Palladiumkationen in metallisches Palladium zu überführen. Die Metallphosphate können also in ihre Säureform überführt werden und gleichzeitig kann auf die Metallphosphate metallisches Palladium gleichmäßig und in einem sehr fein zerteilten Zustand aufgebracht werden. Gemäß dem vorstehend beschriebeinen Ionenaustauschverfahren wird das Palladium auf den oben angegebenen Metallphosphaten als sehr feinteiliges metallisches Palladium mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 # aufgebracht. The phosphates of at least one of the metals zirconium, titanium, hafnium or tin obtained as described above or by other known methods and into which palladium cations were introduced by means of ion exchange processes are then subjected to a reducing treatment to to convert the palladium cations into metallic palladium. The metal phosphates can therefore be converted into their acid form and at the same time the metal phosphates metallic palladium applied evenly and in a very finely divided state will. According to the ion exchange method described above, the palladium becomes on the metal phosphates given above as very finely divided metallic palladium applied with a particle diameter of not more than 100 #.

Zu der vorstehend angegebenen erfindungsgemäß anzuwendenden Reduktionsbehandlung gehören beispielsweise die Calcinierung der nach Ionenaustausch erhaltenen Metallphosphate in einem Wasserstoffstrom bei 100 bir 600°C und vorzugsweise 300 bis 500°C; das Verfahren, bei dem zunächst in Luft bei 200 bis 500°C calciniert wird, und anschliessend die Reduktion in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise einem Wasserstoffstrom durchgeführt wird, und das Verfahren bei dem die Reduktionsbehandlung unter Amwendung bekannter Reduktionsmittel, wie beispielsweise Formaldehyd, Ameisensäure, Natriumborhydrid und Hydrazin, durchgeführt wird und anschliessend das Metallphosphat einer Säurebehandlung unterworfen wird, um das Ammoniumion in den Fällen, bei denen die vorstehenden Reduktionsmittel angewendet wurden, zu entfernen. Regarding the reduction treatment to be used according to the invention as specified above include, for example, the calcination of the metal phosphates obtained after ion exchange in a stream of hydrogen at 100 to 600 ° C and preferably 300 to 500 ° C; the Process in which first calcination is carried out in air at 200 to 500 ° C, and then the reduction in a reducing atmosphere, for example a hydrogen stream and the method in which the reduction treatment is carried out using known reducing agents such as formaldehyde, formic acid, sodium borohydride and hydrazine, and then the metal phosphate of an acid treatment is subjected to the ammonium ion in those cases where the above reducing agents applied were to remove.

Die Menge des in don erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenden metallischen Palladiums liegt zweckmäßig zwischen 0,1 und 6,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Metallphosphat. Wnn der Gehalt an metallischem Palladium unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, nehmen die Nebenprodukte vorwiegend die trimeren Kondensationsprodukte des Ausgangsketons, zu, während, wenn der Palladiumgehalt den obigen Bereich übersteigt, dies ebenfalls nicht erwünscht ist, da die Bildung von Carbinol leicht sunint. The amount of the metallic contained in the catalyst according to the invention Palladium is expediently between 0.1 and 6.0% by weight and in particular between 0.2 and 3.0% by weight, based on the metal phosphate. Wnn the content of metallic Palladium is below the range given above, take the by-products predominantly the trimeric condensation products of the starting ketone, to, while, if the palladium content exceeds the above range is also undesirable is because the formation of carbinol sunint easily.

Die Aktivitätsstelle, die für die dimerisierte Kondensationsreaktion (im folgenden als einfache Kondensation bezeichnet) von Ketonen im Fall des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wirksam ist, ist die Säureionenaustaugobgruppe der Phosphate eines oder mehrerer Metalle, bestehend aus Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinn, während als Aktivitätsstelle, die für die Hydrierung der durch Kondensation hergestellten dimerisierten und gesättigten Ketone wirksam ist1 das metallische Palladium angenommen wird. The site of activity responsible for the dimerized condensation reaction (hereinafter referred to as simple condensation) of ketones in the case of the invention The catalyst used is effective is the acid ion exchanging group of the phosphates one or more metals consisting of zirconium, titanium, hafnium or tin, while as a site of activity that is responsible for the hydrogenation of those produced by condensation In dimerized and saturated ketones, metallic palladium is believed to be effective will.

Reaktionsbedingungen Obgleich die Reaktionsbedingungen zur Erzielung dimerisierter gesättigter Ketone durch Umsetzung der Ketone je nach den verwendeten Ausgangsketonen und der Art des Reaktors bei der Erfindung etwas variieren, können im allgemeinen in günstiger Weise eine Reaktionstemperatur von 60 bis 400°C und vorzugsweise 80 bis 250°C, ein Reaktionsdruck von 1 bis 50 kg/cm² und vorzugsweise 1 bis 30 kg/cm², und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ketonen, d.h. Reaction conditions Although the reaction conditions to achieve dimerized saturated ketones by reacting the ketones depending on the one used Starting ketones and the type of reactor used in the invention may vary somewhat in general, a reaction temperature of 60 to 400 ° C and favorable preferably 80 to 250 ° C, a reaction pressure of 1 to 50 kg / cm², and preferably 1 to 30 kg / cm², and a molar ratio of hydrogen to ketones, i.e.

Wasserstoff/Ketone im Bereich von 0,01 bis 2,0 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 verwendet werden, jedoch sind die vorstehend angegebenen Bedingungen nicht notwendigerweise auf diese Bereiche begrenzt.Hydrogen / ketones in the range from 0.01 to 2.0 and preferably 0.1 to 1.0 can be used, but the above conditions are not necessarily limited to these areas.

Ferner können die Ausgangsketone unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssig- oder Dampfphase darstellen, da jedoch eine Neigung zur Steigerung der Bildung verschiedener Nabenprodukte,von denen das trimerisierte Kondensationsprodukt vorherrscht, besteht, wenn die Ketone umgesetzt worden, während sie in der Dampfphase gehalten werden, ist es gewöhnlich in den meisten Fällen vorteilhaft, die Reaktion durchzuführen, während die Ketone in einer flüssigen Phase gehalten werden. In diesem Fall, d.h., wenn die Reaktion durohgeftrnrt wird, während die Ketone in einer flüssigen Phase gehalten werden, werden im allgemeinen gute Ergebnisses erzielt, wenn beispielsweise die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Ketone in einem Bereich von 1 bis 20 (Flüssigkeitsvolumen/ Katalysatovolumen/Std.) gehalten wird, obgleich auch eine. Furthermore, the starting ketones can under the reaction conditions a Represent the liquid or vapor phase, but there is a tendency to increase the formation various hub products, of which the trimerized condensation product predominates, exists when the ketones have been reacted while they are kept in the vapor phase it is usually advantageous in most cases to carry out the reaction while the ketones are kept in a liquid phase. In this case, i.e., if the reaction is allowed to proceed while the ketones are in a liquid phase are held, good results are generally obtained if, for example the liquid hourly space velocity of the ketones in a range of 1 to 20 (liquid volume / catalyst volume / hour), although also one.

geringere oder höhere Geschwindigkeit ausserhalb des oben angegebenen Bereichs verwendet werden kann.lower or higher speed outside of the above Area can be used.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere die Bildung von Carbinol, durch die Reaktionstemperatur und das Molverhältnis von Wasserstoff zu den Ausgangsketonen und insbesondere durch letzteres beeinflußt. Geeignete Bedingungen sollten daher in Abhängigkeit von den Ausgangsketonen gewählt worden. In the process according to the invention, the formation of by-products, in particular the formation of carbinol, due to the reaction temperature and the molar ratio from hydrogen to the starting ketones and in particular influenced by the latter. Suitable conditions should therefore be chosen depending on the starting ketones been.

Der Einfluß des Reaktionsdrucks auf die Bildung von Nebenprodukten ist jedoch gering im Vergleich zum Einfluß des Wasserstoff/Ketonmolverhältnisses.The influence of the reaction pressure on the formation of by-products however, it is small compared to the influence of the hydrogen / ketone molar ratio.

Die erfindungsgemäß anzuwendende Art dir Reaktion und der Reaktionsvorrichtung sind nicht besonders beschränkt, und es können die bekannten Reaktionsverfahren und Reaktionsvorrichtungen ohne Modifikation angewendet werden. The type of reaction to be used according to the invention and the reaction device are not particularly limited, and known reaction methods can be used and reaction devices can be used without modification.

D.h. es können entweder die absatzweisen oder kontinuierlichen Verfahren angewendet werden, und im Fall des kontinuierlichen Verfahrens können @@tweder die bekannten Reaktionsverfahren und Reaktionsvorrichtungen mit feststehendem Katalysatorbett, Fließbettkatalysator oder der Wirbelschicht, die bei der Hydrierung verwendet werden, ohne Modifikation angewendet werden.That means either batch or continuous processes can be used can be applied, and in the case of the continuous process, either the known reaction processes and reaction devices with a fixed catalyst bed, Fluidized bed catalyst or the fluidized bed used in hydrogenation, can be used without modification.

Ketone Nach dem erfindungsgenäßen Verfahren kann (a) die dimere Kondensations-und Sättigungereaktion zwischen K@tonmolekülen durchgeführt werden, in denen wenigstens ei@ Wasserstoffatom entweder an ein oder an beide Kohlenstoffatome der α-Stellung, die mit der Carbonylgruppe in Verbindung stehen, gebunden ist und (b) die dimere Kondensations- und Sättigungereaktion zwischen einem Ketonmolekül, in dem wenigstens zwei Wasserstoffatome entweder an ein oder an beide der vorstehend genannten Kohlenstoffatome der α-Stellung gebunden sind und einem Ketonmolekül, das kein Wasserstoffa@om gebunden an die Kohlenstoffatome der α-Stellung aufweist, durchgeführt werden. Ketones According to the process according to the invention, (a) the dimeric condensation and Saturation reaction between K @ clay molecules can be carried out in which at least ei @ hydrogen atom either on one or on both carbon atoms of the α-position, associated with the carbonyl group is bonded and (b) the dimers Condensation and saturation reaction between a ketone molecule in which at least two hydrogen atoms on either or both of the aforementioned carbon atoms the α-position are bound and a ketone molecule that does not contain hydrogena @ om having bonded to the carbon atoms of the α-position.

Zu Ketonen, die unter (a) fallen, gehören beliebige retone der folgenden Formel: in denen R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest und R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkenylrest bedeuten, und solche Ketone, in denen die Gesamtsumme der Kohlenstoffatome 3 bis 19 beträgt, werden zweckmäßig verwendet.Ketones falling under (a) include any retone of the following formula: in which R1 is an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or alkenyl radical and R2 and R3, which can be identical or different, are each hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl or alkenyl radical, and those ketones in which the total sum of carbon atoms is 3 to 19 are suitably used.

Bei dem obigen Verfahren (b) erfolgt die dimere Kondensations- und Sättigungereaktion zwischen den zu (a) gehörenden Ketonen, in denen jedoch wenigstens einer der Reste R2 oder R3 ein Wasserstoffatom bedautet und/oder in denen wenigstans zwei Wasserstoffatome an das Kohlenstoffatom der α-Stellung im Rest R1, der mit der Carbonylgruppe in Verbindung steht, gebunden sind, und einem Keton, das überhaupt kein Wasserstoffatom an Kohlenstoffatome der a-Stellung, die nit der Carbonylgruppe verbunden sind, gebunden aufweist, wie beispielsweise Diphenylketon und Di-tert.-butylketon. In process (b) above, the dimeric condensation and Saturation reaction between the ketones belonging to (a), but in which at least one of the radicals R2 or R3 denoted a hydrogen atom and / or in which at least a few two hydrogen atoms to the carbon atom of the α-position in the radical R1, the is linked to the carbonyl group, and a ketone that no hydrogen atom at all on carbon atoms in the a-position, those with the carbonyl group are linked, has bound, such as diphenyl ketone and di-tert-butyl ketone.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die dimer kondensierten und gesättigten Ketone (dimerisierts gesättigte Ketone) chne irgendwelche Beschränkung hinzichtlich der in (a) und (b) definierten Ketonmoleküle hergestellt werden, jedoch wird die Reaktion zur Erzielung der dimeren Kondensation und Sättigung zwischen den Ketonen in guten Ausbeuten vorzugsweise zwischen Ketonen einer ein-@igen Klasse durchgeführt, da eine Vielsahl von Produktklassen gebildet werden, wenn die Reaktion mit einem Ketongemisch verschiedener Klassen durchgeführt wird, was zur Folge hat, daß die Trennung kompliziert wird. According to the present invention, the dimers can be condensed and saturated ketones (dimerized saturated ketones) have any limitation with regard to the ketone molecules defined in (a) and (b), however the reaction is to achieve the dimeric condensation and saturation between the ketones in good yields, preferably between ketones of a single class carried out as a variety of product classes are formed when the reaction is carried out with a ketone mixture of different classes, which has the consequence, that the separation becomes complicated.

Zu speziellen Beispielen dieser im erfindu/ngsgemäßen Verfahren verwendbaren Hetone gahören Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Äthylhexylketon, Dinonylketon, Acetophenon, Methylcyclohexylketon, Isopropyl-tert.-butylketon und Isopropylphenylketon. In der folgenden Tabelle I sind typische Produkte aufgeführt, die sich unter Anwendung dieser Ketone ergeben. For specific examples of these which can be used in the process according to the invention Hetones include acetone, methyl ethyl ketone, Diethyl ketone, methyl propyl ketone, Methyl isobutyl ketone, ethyl hexyl ketone, dinonyl ketone, acetophenone, methyl cyclohexyl ketone, Isopropyl tert-butyl ketone and isopropyl phenyl ketone. In the following table I Typical products are listed that result from the use of these ketones.

Tabelle I Ausgangsketon Hauptreaktionsprodukt 1 Aceton Methylisobutylketon 2 Methyläthylketon 3-Methylheptan-5-on 3 Diäthylketon 3-Äthyl-4-methylheptan-5-on 4 Methylpropylketon 4-Methylnonan-6-on 5 Methylisobutylketon 2,6,8-Trimethylnonan-4-on 6 Äthylhexylketon 7-Äthyl-8-methylpentadecan-9-on 7 Dinonylketon 11-Octyl-12-nonyleneicosan-10-on 8 Acetophenon 8-Phenyl-propylpropylketon 9 Methylcyclohexylketon 2,4-Dicyclohexylbutan-4-on 10 Isopropyl-tert.-butylketon 2,2,4,4,6,6-Hexamethyl-3-isopropylheptan-5-on 11 Isopropylphenylketon 2,4,4-Trimethyl-3,5-diphenylpentan-5-on 12#Aceton 2-Methylhexan-4-on #Methyläthylketon 13#Aceton 1,1-Diphenylbutan-3-on #Diphenylketon 14#Aceton 2,2-Dimethyl-3-isobutylhe-#Di-tert.-butylketon xan-5-on 15#Methylisobutylketon 1,1-Diphenyl-5-methylhexan-#Diphenylketon 5-on 16#Aceton Dii@obutylketon #Methylisobutylketon Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, chne @ie zu beschränken. Die Bestimmung der als Produkt erhaltenen dimerisierten gezättigten Ketone erfolgte durch Gaschrom@tographie. Andererseits wurde der Palladiumgehalt des Katalysators durch Röntgenstrahlenfluorescensanalyse bestlist. Table I starting ketone main reaction product 1 acetone methyl isobutyl ketone 2 methyl ethyl ketone 3-methylheptan-5-one 3 diethyl ketone 3-ethyl-4-methylheptan-5-one 4 methyl propyl ketone, 4-methylnonan-6-one. 5 methyl isobutyl ketone, 2,6,8-trimethylnonan-4-one 6 ethyl hexyl ketone 7-ethyl-8-methylpentadecan-9-one 7 dinonyl ketone 11-octyl-12-nonyleneicosan-10-one 8 acetophenone 8-phenyl-propylpropyl ketone 9 methylcyclohexyl ketone 2,4-dicyclohexylbutan-4-one 10 isopropyl tert-butyl ketone 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-3-isopropylheptan-5-one 11 isopropylphenyl ketone 2,4,4-trimethyl-3,5-diphenylpentan-5-one 12 # acetone 2-methylhexan-4-one # methyl ethyl ketone 13 # acetone 1,1-diphenylbutan-3-one # diphenyl ketone 14 # acetone 2,2-dimethyl-3-isobutylhe- # di-tert-butyl ketone xan-5-one 15 # methyl isobutyl ketone 1,1-diphenyl-5-methylhexane # diphenyl ketone 5-one 16 # acetone Dii @ obutylketon #Methylisobutylketon The following examples serve for a more detailed explanation of the invention to restrict chne @ie. The determination of the Dimerized saturated ketones obtained as the product were carried out by gas chromatography. On the other hand, the palladium content of the catalyst was determined by fluorescent X-ray analysis bestlist.

Von den gegebenen Bdispielen dienen die Beispiele 1 bis 8 zur Erläuterung der verschiedenen Methoden zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators unter Anwendung der Ionenaustauschtechmik. Examples 1 to 8 of the examples given serve to illustrate the various methods for preparing the catalyst according to the invention under Application of ion exchange technology.

Beispiel 1 Die unter Nr. 1 bis 13 der Tabelle II angegebenen verschiedenen wasserlöslichen Metallsalze wurden in Wasser gelöst und anschließend darin die verschiedenen unter Nr. 1 bis 13 der Tabelle angegebenen wasserlöslichen Palladiumsalze durch Erwärmen gelöst. Die in Tabelle II aufgeführten Phosphorsäurekomponenten wurden getrennt in Wasser gelöst. Zunächst wurde die @@erst genannte Lösung langsam zu der zuletzt genannten Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben, wonach Ammoni@kwasser (konzentriertes Ammoniakwasser, falls nicht anders angegeben) zugefügt wurde, bis der in Tabelle II angegebene pH-Wert erreicht war. Anschließend wurde die Lösung fortgeset@t während 4 Stunden gerührt, und man ließ sie danach 24 Stunden ruhig stehen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und nach Entfernen des restlichen nich @@@gesetzten Anteils der vorstehenden Salze bei 110 °C getrocknet, wobei die in Tabelle II aufgefünrten gelähnlichen Metallphesphate @rhalten wurden, die partiell mit Palladiumkationen substituiert waren. Die so erhaltenen gel-artigen Produkte wurden auf eine Korngröße von 2,4 bis 1,7 mm (8 bis 12 mesh JIS Z8801) pulverisiert, wonach sie in einem Wasserstoffstrom bei 400 °C während 8 Stunden calciniert wurden und dabei die gewünschten Katalysatoren erhalten wurden. Example 1 The various listed under Nos. 1 to 13 of Table II water-soluble metal salts were dissolved in water and then the various water-soluble palladium salts indicated under No. 1 to 13 of the table Heating dissolved. The phosphoric acid components listed in Table II were separately dissolved in water. At first, the first mentioned solution slowly became too added to the last-mentioned solution at room temperature with stirring, after which ammonia water (concentrated ammonia water, unless otherwise stated) was added until the pH indicated in Table II was reached. Then the solution fortgeset @ t stirred for 4 hours, and then left quiet for 24 hours stand. The resulting precipitate was filtered off, washed with water and after Remove the remaining unsettled portion of the above salts at 110 ° C, the gel-like metal phesphates listed in Table II @ were obtained that were partially substituted with palladium cations. The so obtained gel-like products were cut to a grain size of 2.4 to 1.7 mm (8 to 12 mesh JIS Z8801) pulverized, after which it was placed in a stream of hydrogen at 400 ° C 8 hours were calcined and thereby the desired catalysts were obtained.

Tabelle II Katalysatorbestandteile Verwendetes Metallsals Phosphorsäurebestandteil Palladiumsals Nr. Klasse zugege- Wasser Klasse zugege- Wasser Klasse zugegebene zum bene zum bene Menge Auflö- Menge Auflö- Menge (g) sen(l) (g) sen(l) (g) 1 ZrOCl2.8H2O 97 6 H3PO4 70 6 PdCl2 0,71 2 " 97 6 " 35 6 " 0,50 3 " 97 2 " 70 2 " 0,71 4 " 97 2 " 70 2 " 1,4 5 " 97 6 NaH2PO4.2H2O 56 6 " 0,50 6 " 97 6 H3PO4 70 6 Pd(NO3)2 0,92 7 " 97 6 " 70 6 PdSO4.2H2O 0,96 8 " 97 6 " 70 6 PdCl2 0,28 9 " 97 6 " 70 6 " 1,42 10 " 97 6 " 70 6 " 2,15 11 TiCl4 57 5 " 70 5 " 0,80 12 HfOCl2.8H2O 41 3 " 24 3 " 0,3 13 SnCl4.5H2O 100 6 NaH2PO4.2H2O 112 6 " 0,8 Tabelle II (Fortsetzung) Katalysatorherstellungsbedingungen Erhaltener Katalysator Nr. Verbindung Molverhält- pH-Wert der Klasse Pd-Gehalt sur Finstel- nis Reaktions- (Gew.-%) lung des (PO4-3/Me) lösung pH-Wertes (ml) 1 NH4OH 72 2,1 5,0 Zirkoniumphosphat 0,5 2 " 60 1,0 4,8 " 0,5 3 " 90 2,0 7,6 " 0,5 4 " 90 2,0 4,0 " 0,5 5 1n-NaOH 1,0 5,0 " 0,5 6 NH4OH 2,0 5,0 " 0,5 7 " 2,0 5,0 " 0,5 8 " 2,0 5,0 " 0,2 9 " 2,0 5,0 " 1,0 10 " 2,0 5,0 " 1,5 11 " 2,0 5,0 Titanphosphat 0,8 12 1n-NaOH 2,0 5,0 Hafniumphosphat 0,4 13 " 2,0 5,0 Zinnphosphat 0,5 Bei den Versuchen 1 und 3 in Tabelle II wurde zur Einstellung des pH-Wertes Ammoniakwasser in Mengen von 7,2 bzw. 90 ml zugegeben. Andererseits wurden bei Versuch Nr. 2 zur Einstellung des pH-Wertes 60 ml Ammoniakwasser sofort nach Verdünnung der Phosphorsäure mit Wasser zugegeben und anschließend zur Herstellung des Katalysators mit einer wäßrigen Zirkoniumoxychloridlösung vermischt. Table II Catalyst Ingredients Metal used as the phosphoric acid ingredient Palladium as no. Class added - water class added - water class added to level to level amount dissolve amount dissolve amount (g) sen (l) (g) sen (l) (g) 1 ZrOCl2.8H2O 97 6 H3PO4 70 6 PdCl2 0.71 2 "97 6" 35 6 "0.50 3" 97 2 "70 2" 0.71 4 "97 2 "70 2" 1.4 5 "97 6 NaH2PO4.2H2O 56 6" 0.50 6 "97 6 H3PO4 70 6 Pd (NO3) 2 0.92 7 "97 6" 70 6 PdSO4.2H2O 0.96 8 "97 6" 70 6 PdCl2 0.28 9 "97 6" 70 6 "1.42 10 "97 6" 70 6 "2.15 11 TiCl4 57 5" 70 5 "0.80 12 HfOCl2.8H2O 41 3" 24 3 " 0.3 13 SnCl4.5H2O 100 6 NaH2PO4.2H2O 112 6 "0.8 Table II (continued) Catalyst Preparation Conditions Catalyst Received No. Compound Molar Ratio pH value of the class Pd content sur Finstel- nis reaction (% by weight) development of the (PO4-3 / Me) solution pH value (ml) 1 NH4OH 72 2.1 5.0 Zirconium phosphate 0.5 2 "60 1.0 4.8" 0.5 3 "90 2.0 7.6" 0.5 4 "90 2.0 4.0" 0.5 5 1N NaOH 1.0 5.0 "0.5 6 NH4OH 2.0 5.0 "0.5 7" 2.0 5.0 "0.5 8" 2.0 5.0 "0.2 9" 2.0 5.0 "1.0 10" 2.0 5, 0 "1.5 11 "2.0 5.0 titanium phosphate 0.8 12 1N NaOH 2.0 5.0 hafnium phosphate 0.4 13" 2.0 5.0 Tin phosphate 0.5 In experiments 1 and 3 in Table II was To adjust the pH value, ammonia water was added in amounts of 7.2 or 90 ml. On the other hand, in Experiment No. 2, 60 ml of ammonia water were used to adjust the pH added immediately after dilution of the phosphoric acid with water and then added to Preparation of the catalyst mixed with an aqueous zirconium oxychloride solution.

Beispiel 2 Nach Auflösen von 97 g Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl2.8H2O) in 6 1 Wasser wurden darin 0,71 g Palladiumchlorid unter Erwärmen gelöst. Andererseits wurden 70 g Phosphorsäure mit 6 l Wasser verdünnt. Die erstere Lösung wurde dann zu der letzteren unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, wonach der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von 40 %-iger wäßriger Methylaminlösung unter kontinuierlichem Rühren eingestellt wurde. Das Molverhältnis PO4-3/Zr betrug zu diesem Zeitpunkt 2,0. Anschließend wurde das Rühren während weiterer 4 Stunden fortgesetzt, wonach man die Reaktionslösung 24 Stunden stchenließ. Der erhaltene Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Danach wurde der Niederschlag auf eine Teilchengröße von 2,4 bis 1,7 mm (8 bis 12 mesh JIS) pulverisiert und bei 300 °C während 3 Stunden in Luft calciniert. Anschließend wurde das calcinierte Produkt während 6 Stunden bei 400 °C in einem Wasserstoffstrom einer redu@ierenden Behandlung unterworfen, und man erhielt einen Zirkoniumphosphatkatalysator, dessen Palladiumgehalt 0,5 Gew.-% betrug. Example 2 After dissolving 97 g of zirconium oxychloride (ZrOCl2.8H2O) 0.71 g of palladium chloride were dissolved in 6 l of water with heating. on the other hand 70 g of phosphoric acid were diluted with 6 l of water. The former solution then became added to the latter with stirring at room temperature, after which the pH of the Reaction solution by adding 40% aqueous methylamine solution under continuous Stirring was stopped. The molar ratio PO4-3 / Zr at this point in time was 2.0. Stirring was then continued for a further 4 hours, after which time the reaction solution was allowed to pierce for 24 hours. The obtained precipitate became then filtered off, washed with water and dried at 110.degree. After that, the Precipitate pulverized to a particle size of 2.4 to 1.7 mm (8 to 12 mesh JIS) and calcined at 300 ° C. for 3 hours in air. Then the calcined Product for 6 hours at 400 ° C in a hydrogen stream of a reducing Subjected to treatment, and a zirconium phosphate catalyst was obtained, its Palladium content was 0.5% by weight.

Beispiel 3 Getrocknetes Gel, das bei Durchführung des Verfahrens unter identischen Bedingungen wie in Versuch 2 des Beispiel 1 erhalten worden war, wurde auf eine Teilchengröße von 2,4 bis 1,7 mm (8 - 12 mesh) pulverisiert und dann während 4 Stunden bei 100 °C einer reduzierenden Behandlung unter Anwendung von Formaldehyddampf unterworfen. Example 3 Dried gel obtained when carrying out the method was obtained under identical conditions as in Experiment 2 of Example 1, was pulverized to a particle size of 2.4 to 1.7 mm (8-12 mesh) and then for 4 hours at 100 ° C a reducing treatment using Subject to formaldehyde vapor.

Das Gel wurde dann mit 0,1n-HCl während 24 Stunden bei Raumtemperatur imprägniert, um die Ammoniumionen zu entfernen anschließend mit Wasser bis zur Chlorionenfreiheit gewaschen und danach bei 110 °C getrocknet, wobei ein Zirkoniumphosphatkatalysator mit einem Palladiumgehalt von 0,5 Gew.-% erhalten wurde.The gel was then treated with 0.1N HCl for 24 hours at room temperature impregnated in order to remove the ammonium ions then with water until it is free of chlorine ions washed and then dried at 110 ° C, using a zirconium phosphate catalyst with a palladium content of 0.5 wt .-% was obtained.

Beispiel 4 (1) 35 g Phosphorsäure wurden mit 3 1 Wasser verdünnt. Andererseits wurden 97 g Zirkoniumoxychlorid in 3 1 Wasser gelöst. Die beiden Lösungen wurden dann unter Rühren umgesetzt, indem sie mit konstanter Geschwindigkeit unter Anwendung einer Pumpe mit konstanter Mengenabgabe während eines Zeitraums von etwa 3 Stunden tropfenweise in einen auf eine Temperatur von 40 °C gehaltenen Reaktionstank eingeführt wurden. Der pH-Wert der Reaktionslösung lag bei 1,0, und das Nolverhältnis PO4-3/Zr betrug in diesem Fall 1. Der erhaltene Nieder @chlag wurde, nachdem man ihn etwa 24 Stunden stehengelassen hatte, wiederholt mit Wasser gewaschen, bis sein pH-Wert 3 erreichte. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert, bei 110 °C getrocknet, und man erhielt als Produkt Zirkoniumphosphat. Example 4 (1) 35 g of phosphoric acid were diluted with 3 liters of water. On the other hand, 97 g of zirconium oxychloride was dissolved in 3 liters of water. The two solutions were then reacted with stirring by taking them at a constant rate Use of a constant flow pump for a period of approximately Into a reaction tank kept at a temperature of 40 ° C. dropwise for 3 hours were introduced. The pH of the reaction solution was 1.0 and the molar ratio PO4-3 / Zr in this case was 1. The precipitate obtained was after one had left him standing for about 24 hours, repeatedly washed with water until his pH 3 reached. The precipitate was then filtered off, dried at 110 ° C, and the product obtained was zirconium phosphate.

(2) Nach Pulverisierung des vorstehenden Zirkoniumphosphats auf eine Teilchengröße von 2,4 bis 1,7 mm (8 - 12 mesh) wurden davon 15 ml in eine Glaskolonne gepackt, wonach 1 1 0, 1n-Ammoniakwasser, das 2 g Palladiumchlorid enthielt, zur Durchführung der lonenaustauschreaktion durch die Glaskolonne geleitet wurde. Dann wurde das nach Ionenaustausch vorliegende Zirkoniumphosphat gründlich mit Wasser gewaschen und nach einer Vortrocknung bei 110 °C in einem Wa.serstoffstrom während 8 Stunden bei 400 °C reduziert, während Ammoniakgas abgesogen wurde, und man erhielt dabei Zirkoniumphosphat, dessen Palladiumgehalt 2,0 Gew.-% betrug. (2) After pulverizing the above zirconium phosphate to a Particle sizes from 2.4 to 1.7 mm (8-12 mesh) were placed in a glass column of 15 ml packed, after which 1 1 0, 1N ammonia water containing 2 g of palladium chloride, for Implementation of the ion exchange reaction was passed through the glass column. then the zirconium phosphate present after ion exchange was washed thoroughly with water washed and after pre-drying at 110 ° C in a Wa.serstoffstrom during Reduced 8 hours at 400 ° C while sucking ammonia gas, and obtained zirconium phosphate, the palladium content of which was 2.0% by weight.

Beispiel 5 23,2 g Natriumhydroxyd wurden in 3 1 Wasser gelöst, dann 48 g Phosphorsäure zugefügt, wonaoh ebenfalls unter kräftigem Rühren 64,4 g Zirkoniumoxychlorid in Lösung in 3 1 Wasser zugegeben wurden. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung lag su diesem Zeitpunkt bei 3,8, und das Molvcrhältnis PO4-3/Zr betrug 2,0. Der erhaltene gelartige Niederschlag wurde, nachdem man ihn etwa 24 Stunden stehengelassen hatte, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde dann mit 0,1n-HCl behandelt, zum Entfernen der Chlorionen mit Wasser gewaschen, bei 110 °C getrocknet und anschliessend das erhaltene gelartige Produkt auf eine Teilchengröße von 76 bis 53 µ (200 - 300 mesh) zerkleinert. Getrennt wurden 0,45 g Palladiumchlorid in 10 ml 28 %-igem Ammoniakwasser gelöst und anschließend mit 200 ml Wasser verdünnt. 50 g des oben erhaltenen getrockneten gelartigen Produktes wurden dann in diese lösung eingetaucht und während 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Example 5 23.2 g of sodium hydroxide were dissolved in 3 liters of water, then 48 g of phosphoric acid were added, 64.4 g of zirconium oxychloride, likewise with vigorous stirring in solution in 3 l of water were added. The pH of the aqueous solution was below at this point it was 3.8 and the molar ratio PO4-3 / Zr was 2.0. The received gel-like precipitate became after being left to stand for about 24 hours, filtered off, washed with water and dried at 110.degree. The dried precipitate was then treated with 0.1N HCl, washed with water to remove the chlorine ions, dried at 110 ° C and then the gel-like product obtained on a Particle size from 76 to 53 µ (200-300 mesh) comminuted. Separated was 0.45 g of palladium chloride dissolved in 10 ml of 28% ammonia water and then with 200 ml of water diluted. 50 g of the dried gel-like product obtained above were then immersed in this solution and during 24 hours left to stand at room temperature.

Anschließend wurde wie in Beispiel 4 weiter gearbeitet, wobei Zirkoniumphosphat mit einem Gehalt von 0,5 Gew.-% Palladium erhalten wurde.The procedure was then continued as in Example 4, with zirconium phosphate with a content of 0.5 wt .-% palladium was obtained.

Beispiel 6 57 g Titantetrachlorid wurden in 100 ml 35 %-iger HCl-Lösung gelöst und dann mit 5 1 Wasser verdünnt. Andererseits wurden 70 g Phosphorsäure mit 5 1 Wasser verdünnt. Die beiden Lösungen wurden dann bei Raumtemporatur unter Rühren vermischt, wonach der pH-Wert der Reaktionslösung durch langsame Zug@be von 28 %-igem Ammoniakwasser auf 5,0 eingestellt wurde. Nach fortgesetztem Rühren während weiterer 4 Stunden ließ man die Lösung während 24 Stunden stchen. Das Molverhältnis PO4-3/Ti betrug zu diese Zeitpunkt 2,0. Danach wurde bei Verarbeitung wie in Beispiel 5 ein Titanphosphatkatalysator mit einem Palladiumgehalt von 0,5 Gew.-% erhalten. Example 6 57 g of titanium tetrachloride were dissolved in 100 ml of 35% HCl solution dissolved and then diluted with 5 liters of water. On the other hand, there was 70 g of phosphoric acid diluted with 5 liters of water. The two solutions were then taken at room temperature Stir mixed, after which the pH of the reaction solution by slowly pulling @ be from 28% ammonia water was adjusted to 5.0. After continued stirring during The solution was allowed to stab for a further 4 hours. The molar ratio PO4-3 / Ti was 2.0 at this point in time. After that, processing as in example 5 obtained a titanium phosphate catalyst with a palladium content of 0.5% by weight.

Bciiiel 7 24 g Phosphorsäure und 12 g Ätznatron wurden in 500 ml Wasser gelöst. Getrennt wurden 41 g Hafniumoxychlorid in 500 ml Wasser gelöst. Die let@tere Lösung wurde dann vermischt und mit der ersteren Lösung bei Raumtemperatur umgesetzt. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug zu diesem Zeitpunkt 5,0,und das Molverhältnis PO4-3/Hf lag bei 2,0. Anschließend wurde wie in Beispiel 5 weiter gearbeitet,und man erhielt @inen Hafniumphosphatkatalysator mit einem Palladiumgehalt von 0,5 Gew.-%. Bciiiel 7 24 g phosphoric acid and 12 g caustic soda were in 500 ml Dissolved in water. Separately, 41 g of hafnium oxychloride was dissolved in 500 ml of water. the The latter solution was then mixed and mixed with the former solution at room temperature implemented. The pH of the reaction solution at this point was 5.0, and that The molar ratio PO4-3 / Hf was 2.0. Then as in Example 5 was continued worked, and @inen hafnium phosphate catalyst was obtained with a palladium content of 0.5% by weight.

Beispiel 8 (IV)-210 g Zinnchlorid wurden in 600 al WUser gelöst. Example 8 (IV) -210 g of tin chloride were dissolved in 600 μl of water.

Getrennt wurden 187 g Hatriumdihydrogenphosphat in 1,2 l 1,2n-Natriumhydroxydlömung gelöst. Die erstere Lösung wurde dann rasch zur letzteren bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert 3,2 erre@ichte. Der pH-Wert der Reaktionslösung lag zum Zeitpunkt der Herstellung des Katalysators bei 2,0, und das Molverhältnis PO4-3/Sn betrug~2. Danach wurde bei Weiterverarbeitung wie in Beispiel 5 Zinnphosphat mit einem Palladiumgehalt von 0,5 Gew.-% erhalten.187 g of sodium dihydrogen phosphate were separated in 1.2 l of 1,2N sodium hydroxide solution solved. The former solution then quickly became subordinate to the latter at room temperature Stirring added. The resulting precipitate was filtered off and washed with water, until the pH reached 3.2. The pH of the reaction solution was at the time of the preparation of the catalyst at 2.0, and the molar ratio PO4-3 / Sn was ~ 2. Thereafter, during further processing as in Example 5, tin phosphate with a palladium content was obtained of 0.5 wt .-% obtained.

Beispiel 9 Dimerisations-und Sättigungsreaktion von Aceton Die in Beispiel 1 bis 8 erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet, und Methylisobutylketon (im folgenden mit MIBK abgekürzt) wurde aus Aceton hergestellt. 15 ml (etwa 15 g) der jeweils in Tabelle III angegebenen Katalysatoren wurden in den Mittelteil eines Reaktionsrchres von 35 cm Länge und 20 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl gepackt. Wenn die Reaktion des Acetons in Gegenwart von Wassemtoff unter den in Tabelle III angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführ@ w@@@@ @@rden die im folgenden wiedergegebenen Ergebnisse erhalten. Der Druck war in allen Fällen der Überdruck (kg/cm²), gemessen am Auslaßende des Reaktionsrohres. die in Tabelle III verwendeten Abkürzungen, abgesehen von MIBK, waren IPA und DIBK, die Isopropanol bzw. Dii@obutylketon bedeuten. Example 9 Dimerization and Saturation Reaction of Acetone The in Catalysts obtained from Examples 1 to 8 were used, and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated to MIBK) was made from acetone. 15 ml (about 15 g) each of the catalysts listed in Table III were in the middle part of a Reaction tubes 35 cm long and 20 mm in diameter packed in stainless steel. If the reaction of the acetone in the presence of hydrogen is below the limits given in Table III The specified reaction conditions carried out are those given below Get results. The pressure in all cases was the gauge pressure (kg / cm²) measured at the outlet end of the reaction tube. apart from the abbreviations used in Table III from MIBK, were IPA and DIBK, which mean isopropanol and di @ obutyl ketone, respectively.

Tabelle III Verwendeter Katalysator Reaktionsbedingungen Nr. Klasse Palladium- Beispiel Menge an Wasser- Temperatur Druck Gehalt Nr. durchge- stoff- (°C) (kg/cm²) (Gew.-%) leitetem menge Keton (l/h) (ml/h) 1 Zirkoniumphosphat 0,5 1 (Nr.1) 60 3 110 5,5 2 Zirkoniumphosphat 0,5 1 (Nr.2) 60 4 108 5,6 3 Zirkoniumphosphat 0,5 1 (Nr.3) 30 6 120 5,6 4 Zirkoniumphosphat 0,5 1 (Nr.4) 30 5 120 6,1 5 Zirkoniumphosphat 0,5 2 60 3 110 5,5 6 Zirkoniumphosphat 0,5 1 (Nr.5) 60 4 108 5,6 7 Zirkoniumphosphat 0,5 1 (Nr.6) 60 3 110 5,5 8 Zirkoniumphosphat 0,5 1 (Nr.7) 60 3 110 5,5 9 Zirkoniumphosphat 0,2 1 (Nr.8) 60 4 112 6,2 10 Zirkoniumphosphat 1,0 1 (Nr.9) 60 4 112 6,2 11 Zirkoniumphosphat 1,5 1 (Nr.10) 60 4 112 6,2 12 Zirkoniumphosphat 0,5 3 60 4 108 5,6 13 Titanphosphat 0,8 1 (Nr.11) 30 3 120 6,1 14 Hafniumphosphat 0,4 1 (Nr.12) 30 3 120 6,1 15 Zinnphosphat 0,5 1 (Nr.13) 30 3 120 6,1 16 Zirkoniumphosphat 2,0 4 60 3 108 5,7 17 Zirkoniumphosphat 0,5 5 60 3 110 5,5 18 Titanphosphat 0,5 6 60 3 110 5,5 19 Hafniumphosphat 0,5 7 60 3 110 5,5 20 Zinnphosphat 0,5 8 60 3 110 5,5 Tabelle III (Fortset@ung) Ergebnisse Raumzeit-Nr. Umwandlung Produkt Nebenprodukt ausbeute (%) Klasse Selekti- Klasse Selekti- Klasse Selektivi- an Provität vität tät dukt (Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%) (g/l h) 1 15,3 MIBK 96,2 IPA 0,6 DIBK 3,0 -2 15,6 MIBK 95,8 IPA 1,0 DIBK 3,1 410 3 18,7 MIBK 74,8 IPA 24,0 - - -4 23,6 MIBK 65,2 IPA 28,0 - - -5 14,0 MIBK 95,5 - - - - -6 13,4 MIBK 95,0 - - - - -7 15,0 MIBK 96,4 - - - - -8 14,6 MIBK 95,5 - - - - -9 16,1 MIBK 89,1 IPA 2,6 DIBK 7,8 -10 17,8 MIBK 92,3 IPA 5,1 DIBK 2,3 -11 17,0 MIBK 91,1 IPA 6,5 DIBK 2,0 -12 12,0 MIBK 92,7 - - - - -13 18,0 MIBK 91,0 IPA 1,6 DIBK 5,6 -14 14,0 MIBK 94,3 - - - - -15 6,5 MIBK 93,0 - - - - -16 10,6 MIBK 91,0 IPA 3,4 DIBK 5,3 -17 12,6 MIBK 95,7 - - - - -18 11,4 MIBK 93,5 - - - - -19 10,0 MIBK 94,0 - - - - -20 5,3 MIBK 93,0 - - - - - Beispiel 10 Dimerisations-und Sättigung@reaktion von Aceton Min wurde aus Aceton unter Verwendung von 15 ml Zirkoniumphosphatkatalysator mit einem Palladiumgehalt von 0,5 Gew.-%, der naoh Nr. 1 dc. Beispiel 1 erhalten worden war, unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 9 und Abänderung der Reaktionstemperatur und des Reaktionsdruckes sowie der Beschickungsmengen an Aceton und Wasserstoff, wie ia Tabelle IV angegeben, hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben. Table III Catalyst Used Reaction Conditions No. Class Palladium example amount of water temperature pressure content no. (° C) (kg / cm²) (% by weight) Conducted amount of ketone (l / h) (ml / h) 1 zirconium phosphate 0.5 1 (No.1) 60 3 110 5.5 2 Zirconium Phosphate 0.5 1 (No.2) 60 4 108 5.6 3 Zirconium Phosphate 0.5 1 (No.3) 30 6 120 5.6 4 Zirconium Phosphate 0.5 1 (No.4) 30 5 120 6.1 5 Zirconium Phosphate 0.5 2 60 3 110 5.5 6 Zirconium Phosphate 0.5 1 (# 5) 60 4 108 5.6 7 Zirconium Phosphate 0.5 1 (No. 6) 60 3 110 5.5 8 Zirconium phosphate 0.5 1 (No. 7) 60 3 110 5.5 9 Zirconium phosphate 0.2 1 (No.8) 60 4 112 6.2 10 Zirconium Phosphate 1.0 1 (No.9) 60 4 112 6.2 11 Zirconium Phosphate 1.5 1 (# 10) 60 4 112 6.2 12 Zirconium Phosphate 0.5 3 60 4 108 5.6 13 Titanium Phosphate 0.8 1 (# 11) 30 3 120 6.1 14 hafnium phosphate 0.4 1 (# 12) 30 3 120 6.1 15 tin phosphate 0.5 1 (# 13) 30 3 120 6.1 16 Zirconium Phosphate 2.0 4 60 3 108 5.7 17 Zirconium Phosphate 0.5 5 60 3 110 5.5 18 titanium phosphate 0.5 6 60 3 110 5.5 19 hafnium phosphate 0.5 7 60 3 110 5.5 20 tin phosphate 0.5 8 60 3 110 5.5 Table III (Continuation) Results space-time no. Conversion Product By-product Yield (%) Class Selective Class selectivity class selectivity products (wt .-%) (wt .-%) (wt .-%) (g / l h) 1 15.3 MIBK 96.2 IPA 0.6 DIBK 3.0 -2 15.6 MIBK 95.8 IPA 1.0 DIBK 3.1 410 3 18.7 MIBK 74.8 IPA 24.0 - - -4 23.6 MIBK 65.2 IPA 28.0 - - -5 14.0 MIBK 95.5 - - - - -6 13.4 MIBK 95.0 - - - - -7 15.0 MIBK 96.4 - - - - -8 14.6 MIBK 95.5 - - - - -9 16.1 MIBK 89.1 IPA 2.6 DIBK 7.8 -10 17.8 MIBK 92.3 IPA 5.1 DIBK 2.3 -11 17.0 MIBK 91.1 IPA 6.5 DIBK 2.0 -12 12.0 MIBK 92.7 - - - - -13 18.0 MIBK 91.0 IPA 1.6 DIBK 5.6 -14 14.0 MIBK 94.3 - - - - -15 6.5 MIBK 93.0 - - - - -16 10.6 MIBK 91.0 IPA 3.4 DIBK 5.3 -17 12.6 MIBK 95.7 - - - - -18 11.4 MIBK 93.5 - - - - -19 10.0 MIBK 94.0 - - - - -20 5.3 MIBK 93.0 - - - - - Example 10 Dimerization and Saturation reaction of acetone Min was made from acetone using 15 ml of zirconium phosphate catalyst with a palladium content of 0.5% by weight, the naoh no. 1 dc. Example 1 obtained using the same apparatus as in Example 9 and modification the reaction temperature and pressure as well as the charge amounts Acetone and hydrogen as indicated in Table IV. The received Results are given in Table IV.

Tabelle IV Nr. Temperatur Überdruck Aceton H2 Umwand- Selektivität (%) Raumzeit-(°C) (kg/cm²) (ml/h) (l/h) lung MIBK IPA DIBK ausbeute (%) an MIBK (g/l h) 1 120 5,5 60 3 23,1 91 1,9 6,1 570 2 112 5,5 60 3 16,3 93 1,2 5,4 410 3 102 5,5 60 3 14,3 97 0,5 2,5 380 4 114 5,6 60 4 18,3 91,0 1,2 5,9 470 5 114 5,6 75 5 15,3 93,4 0,8 6,5 480 6 114 5,6 105 7 12,7 96,1 0,5 5,8 580 7 102 8,8 60 5 14,8 92,1 5,7 2,2 370 8 102 7,6 60 5 15,1 94,3 4,0 1,7 390 9 102 5,7 60 5 14,7 94,7 2,8 2,4 380 10 102 2,8 60 5 16,0 92,3 1,6 6,1 400 11 120 6,7 60 3 18,1 94,6 0,6 4,1 470 12 120 6,7 60 6 19,2 92,6 1,0 4,9 480 13 120 6,7 60 8 22,4 86,2 5,5 6,8 480 14 120 6,7 60 10 25,2 82,1 9,3 8,0 560 Beispiel 11 Dimerisierungs-und Sättigungsreaktion verschiedener Ketone Jeweils 15 ml der in Versuchen 1, 11, 12 und 11 des Beispiel 1 erhaltenen Katalysatoren wurden in den Mittelteil eines entsprechend dem in Beispiel 9 verwendeten Reaktionsrohres gepackt, und es wurden die Reaktionen zwischen den verschiedenen Klassen von Ketonen und Wasserstoff durchgeführt, wobei die in Tabelle V wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die in Tabelle V verwendeten Abkürzungen stellen die folgenden Verbindungen dar: MEK = Methyläthylketon DEK = Diäthylketon MIBK = Methylisobutylketon DNK = Dinonylketon MCK = Methylcyclohexylketon APR r Acetophenon MHO = 3-Methylheptan-5-on EMHO = 3-Äthyl-4-methylheptan-5-on TMNO = 2,6,8-Trimethylnonan-4-on ONHO = 11-Octyl-12-nonylheneicosan-10-on DCHB = 2,4-Dicyclohexylbutan-4-on PPPK = S-Phenyl-propylphenylketon Tabelle V Nr. Ketone Verwendeter Katalysator Reaktionsbedingungen Ergebnisse Klasse Beispiel Tempe- Druck stündliche H2/Keton Um- Produkt Nr. ratur (kg/cm²) Flüssigk@it@- (Molver- wand-(°C) raumg@@@@win- hältnis) lung Be- Selekdigkeit (%) zeich- tivität (LSHV) (h-1) nung (Mol-%) 1 MEK Zirkoniumphosphat 1 145 6,8 2,0 0,2 10,2 MHO 94,2 2 MEK Titanphosphat 10 145 6,8 2,0 0,2 10,0 MHO 95,0 3 MEK Hafniumphosphat 11 145 6,8 2,0 0,2 7,7 MHO 94,0 4 MEK Zinnphosphat 12 145 6,8 2,0 0,2 3,5 MHO 94,4 5 DEK Zirkoniumphosphat 1 105 2,0 4,0 0,2 6,3 EMHO 96,5 6 DEK Titanphosphat 10 105 2,0 4,0 0,2 5,5 EMHO 96,0 7 MIBK Zirkoniumphosphat 1 202 1,0 0,425 1,1 42,0 TMNO 82,2 8 MIBK Titanphosphat 10 202 1,0 0,425 1,1 38,5 TMNO 84,0 9 DNK Zirkoniumphosphat 1 130 1,0 2,0 0,4 6,3 ONHO 85,3 10 DNK Titanphosphat 10 130 1,0 2,0 0,4 5,9 ONHO 83,5 11 DNK Hafniumphosphat 11 130 1,0 2,0 0,4 4,0 ONHO 86,0 12 DNK Zinnphosphat 12 130 1,0 2,0 0,4 1,8 ONHO 82,1 13 MCK Zirkoniumphosphat 1 130 1,0 2,0 0,2 6,5 DCHB 82,0 14 MCK Titanphosphat 10 130 1,0 2,0 0,2 6,0 DCHB 80,0 15 APH Zirkoniumphosphat 1 200 1,0 1,0 0,2 4,7 PPPK 79,2 16 APH Titanphosphat 10 200 1,0 1,0 0,2 4,3 PPPK 77,4 17 APH Hafniumphosphat 11 200 1,0 1,0 0,2 3,8 PPPK 78,0 18 APH Zinnphosphat 12 200 1,0 1,0 0,2 1,5 PPPL 71,2 Beispiel 12 Dimerisations-und Sättigungsreaktion verschiedener Ketone Jeweils 15 ml der verschiedenen in den Beispielen 5 bis 8 erhaltenen Katalysatoren wurden verwendet, und die Reaktionen zwischen den verschiedenen Klassen von Ketonen und Wasserstoff wurden durchgeführt, indem diese Katalysatoren in den Mittelteil eines Reaktionsrohres entsprechend dem in Beispiel 9 verwendeten gepackt wurden, wobei die Ergebnisse in Tabelle VI wiedergegeben sind. Die in dieser Tabelle verwendeten Abkürzungen sind die gleichen wie die in Beispiel 11. Table IV No. Temperature Pressure Acetone H2 Conversion Selectivity (%) Space-time- (° C) (kg / cm²) (ml / h) (l / h) treatment MIBK IPA DIBK yield (%) of MIBK (g / l h) 1 120 5.5 60 3 23.1 91 1.9 6.1 570 2 112 5.5 60 3 16.3 93 1.2 5.4 410 3 102 5.5 60 3 14.3 97 0.5 2.5 380 4 114 5.6 60 4 18.3 91.0 1.2 5.9 470 5 114 5.6 75 5 15.3 93.4 0.8 6.5 480 6 114 5.6 105 7 12.7 96.1 0.5 5.8 580 7 102 8.8 60 5 14.8 92.1 5.7 2.2 370 8 102 7.6 60 5 15.1 94.3 4.0 1.7 390 9 102 5.7 60 5 14.7 94.7 2.8 2.4 380 10 102 2.8 60 5 16.0 92.3 1.6 6.1 400 11 120 6.7 60 3 18.1 94.6 0.6 4.1 470 12 120 6.7 60 6 19.2 92.6 1.0 4.9 480 13 120 6.7 60 8 22.4 86.2 5.5 6.8 480 14 120 6.7 60 10 25.2 82.1 9.3 8.0 560 Example 11 Dimerization and Saturation reaction of different ketones 15 ml each of the tests 1, 11, 12 and 11 of the example 1 obtained catalysts were in the middle part of a corresponding packed into the reaction tube used in Example 9, and the reactions were carried out carried out between the different classes of ketones and hydrogen, being the results shown in Table V were obtained. Those used in Table V. Abbreviations represent the following compounds: MEK = methyl ethyl ketone DEK = Diethyl ketone MIBK = methyl isobutyl ketone DNK = dinonyl ketone MCK = methyl cyclohexyl ketone APR r acetophenone MHO = 3-methylheptan-5-one EMHO = 3-ethyl-4-methylheptan-5-one TMNO = 2,6,8-trimethylnonan-4-one ONHO = 11-octyl-12-nonylheneicosan-10-one DCHB = 2,4-dicyclohexylbutan-4-one PPPK = S-phenyl-propyl phenyl ketone Table V No. Ketones used Catalyst Reaction Conditions Results Class Example Tempe- Pressure Hourly H2 / ketone Um- product no. Rature (kg / cm²) liquid k @ it @ - (molar wall- (° C) room g @@@@ win- ratio (%) characte- rity (LSHV) (h-1) ratio (mol%) 1 MEK Zirconium phosphate 1 145 6.8 2.0 0.2 10.2 MHO 94.2 2 MEK titanium phosphate 10 145 6.8 2.0 0.2 10.0 MHO 95.0 3 MEK Hafnium Phosphate 11 145 6.8 2.0 0.2 7.7 MHO 94.0 4 MEK Tin phosphate 12 145 6.8 2.0 0.2 3.5 MHO 94.4 5 DEK zirconium phosphate 1 105 2.0 4.0 0.2 6.3 EMHO 96.5 6 DEK titanium phosphate 10 105 2.0 4.0 0.2 5.5 EMHO 96.0 7 MIBK zirconium phosphate 1 202 1.0 0.425 1.1 42.0 TMNO 82.2 8 MIBK titanium phosphate 10 202 1.0 0.425 1.1 38.5 TMNO 84.0 9 DNK zirconium phosphate 1 130 1.0 2.0 0.4 6.3 ONHO 85.3 10 DNK titanium phosphate 10 130 1.0 2.0 0.4 5.9 ONHO 83.5 11 DNK hafnium phosphate 11 130 1.0 2.0 0.4 4.0 ONHO 86.0 12 DNK tin phosphate 12 130 1.0 2.0 0.4 1.8 ONHO 82.1 13 MCK zirconium phosphate 1 130 1.0 2.0 0.2 6.5 DCHB 82.0 14 MCK titanium phosphate 10 130 1.0 2.0 0.2 6.0 DCHB 80.0 15 APH zirconium phosphate 1 200 1.0 1.0 0.2 4.7 PPPK 79.2 16 APH titanium phosphate 10 200 1.0 1.0 0.2 4.3 PPPK 77.4 17 APH hafnium phosphate 11 200 1.0 1.0 0.2 3.8 PPPK 78.0 18 APH tin phosphate 12 200 1.0 1.0 0.2 1.5 PPPL 71.2 example 12 Dimerization and saturation reactions of different ketones 15 ml each of the different ketones Catalysts obtained in Examples 5 to 8 were used and the reactions between the different classes of ketones and hydrogen were carried out by placing these catalysts in the middle part of a reaction tube according to the used in Example 9, with the results reported in Table VI are. The abbreviations used in this table are the same as those in Example 11.

Tabelle VI Nr. Keto- Verwendeter Katalysator Reaktionsbedingungen Ergebnisse ne Klasse Beispiel Tempe- Druck stündli- H2/Keton Um- Produkt Nr. ratur (kg/ che Flüs- (Molver- wand-(°C) cm²) sigkeits- hältnis) lung Be- Selekraumge- (%) zeich- tivischwindigkeit nung tät (h-1) (Mol-%) 1 MEK Zirkoniumphosphat 5 145 6,8 2,0 0,2 9,1 MHO 94,0 2 MEK Titanphosphat 6 145 6,8 2,0 0,2 8,5 MHO 94,5 3 MEK Hafniumphosphat 7 145 6,8 2,0 0,2 7,0 MHO 94,0 4 MEK Zinnphosphat 8 145 6,8 2,0 0,2 3,0 MHO 93,0 5 DEK Zirkoniumphosphat 5 105 2,0 4,0 0,2 6,0 EMHO 96,0 6 DEK Titanphosphat 6 105 2,0 4,0 0,2 5,2 EMHO 96,0 7 MIBK Zirkoniumphosphat 5 200 1,0 0,425 1,1 35,6 TMNO 81,1 8 MIBK Titanphosphat 6 200 1,0 0,425 1,1 31,4 TMNO 85,4 9 DNK Zirkoniumphosphat 5 130 1,0 2,0 0,4 5,0 ONHO 84,0 10 DNK Titanphosphat 6 130 1,0 2,0 0,4 5,0 ONHO 83,0 11 DNK Hafniumphosphat 7 130 1,0 2,0 0,4 3,7 ONHO 83,0 12 DNK Zinnphosphat 8 130 1,0 2,0 0,4 1,4 ONHO 81,0 13 MCK Zirkoniumphosphat 5 130 1,0 2,0 0,2 5,3 DCHB 82,0 14 MCK Titanphosphat 6 130 1,0 2,0 0,2 5,0 DCHB 80,0 15 APH Zirkoniumphosphat 5 200 1,0 1,0 0,2 4,0 PPPK 78,0 16 APH Titanphosphat 6 200 1,0 1,0 0,2 4,0 PPPK 75,0 17 APH Hafniumphosphat 7 200 1,0 1,0 0,2 3,5 PPPK 76,0 18 APH Zinnphosphat 8 200 1,0 1,0 0,2 1,0 PPPK 73,0 Beispiel 13 Dimerisations und Sättigungsreaktion von Aceton und Methyläthylketon 4 ml des in Versuch 1 des Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden in den Mittelteil eines Pyrex-Reaktionsrohre@von 40 cm Länge und 12 mm Durchmesser gepackt, und anschließend wurde ein Gemisch aus Aceton und Methyläthylketon in eine Molverhältnis von 1:1 und Wasserstoff lit Geschwindigkeiten von 1,7 @@/h bzw. 5,8 ml/h unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 175 °C eingeführt. Table VI No. Keto- Catalyst used Reaction conditions Results ne class example tempe- pressure hourly H2 / ketone Um- product no. Temperature (kg / che fluid (molar ratio (° C) cm²) fluid ratio) (%) drawing speed (h-1) (mol%) 1 MEK zirconium phosphate 5 145 6.8 2.0 0.2 9.1 MHO 94.0 2 MEK titanium phosphate 6 145 6.8 2.0 0.2 8.5 MHO 94.5 3 MEK Hafnium phosphate 7 145 6.8 2.0 0.2 7.0 MHO 94.0 4 MEK tin phosphate 8 145 6.8 2.0 0.2 3.0 MHO 93.0 5 DEK zirconium phosphate 5 105 2.0 4.0 0.2 6.0 EMHO 96.0 6 DEK titanium phosphate 6 105 2.0 4.0 0.2 5.2 EMHO 96.0 7 MIBK zirconium phosphate 5 200 1.0 0.425 1.1 35.6 TMNO 81.1 8 MIBK titanium phosphate 6 200 1.0 0.425 1.1 31.4 TMNO 85.4 9 DNK zirconium phosphate 5 130 1.0 2.0 0.4 5.0 ONHO 84.0 10 DNK titanium phosphate 6 130 1.0 2.0 0.4 5.0 ONHO 83.0 11 DNK hafnium phosphate 7 130 1.0 2.0 0.4 3.7 ONHO 83.0 12 DNK tin phosphate 8 130 1.0 2.0 0.4 1.4 ONHO 81.0 13 MCK zirconium phosphate 5 130 1.0 2.0 0.2 5.3 DCHB 82.0 14 MCK titanium phosphate 6 130 1.0 2.0 0.2 5.0 DCHB 80.0 15 APH zirconium phosphate 5 200 1.0 1.0 0.2 4.0 PPPK 78.0 16 APH titanium phosphate 6 200 1.0 1.0 0.2 4.0 PPPK 75.0 17 APH hafnium phosphate 7 200 1.0 1.0 0.2 3.5 PPPK 76.0 18 APH tin phosphate 8 200 1.0 1.0 0.2 1.0 PPPK 73.0 Example 13 Dimerization and Saturation Reaction 4 ml of acetone and methyl ethyl ketone obtained in Experiment 1 of Example 1 Catalyst were in the middle part of a Pyrex reaction tube @ 40 cm in length and 12 mm in diameter, and then a mixture of acetone and Methyl ethyl ketone in a molar ratio of 1: 1 and hydrogen lit velocities of 1.7 @@ / h or 5.8 ml / h under the conditions of a reaction temperature of 175 ° C introduced.

Dabei ergab sich folgende Zusammensetzung des Reaktionsproduktes: Aceton 20,4 Mol-%, Methyläthylketon 29,9 Mol-%, Methylisobutylketon 10,2 Mol-%, 2-Methylhexan-4-on 9,7 Mol-%, 3-Methylhexan-5-on 5,0 Mol-%, 3-Methylheptan-5-on 3,1 Mol-%, Diisobutylketon 9,4 Mol-%, 2-Methyl-4-äthylheptan-6-on 6,6 Mol-%, 2,6,8-Trimethylnonanon 2,2 Mol-% und Reat 3,5 %.This resulted in the following composition of the reaction product: Acetone 20.4 mol%, methyl ethyl ketone 29.9 mol%, methyl isobutyl ketone 10.2 mol%, 2-methylhexan-4-one 9.7 mol%, 3-methylhexan-5-one 5.0 mol%, 3-methylheptan-5-one 3.1 mol%, diisobutyl ketone 9.4 mol%, 2-methyl-4-ethylheptan-6-one 6.6 mol%, 2,6,8-trimethylnonanone 2.2 mol% and reat 3.5%.

Beispiel 14 Dimerisierungs und Sättigungereaktion von Aceton und Diphenylketon In einem von außen beheisten 300 ml-Autoklaven wurden 100 g eines Diphenylketon/Acetongemische (Molverhältnis 9:1) und 10 g des im Versuch 1 des Beispiel 1 erhaltenen Zirkoniumphosphatkatalysators mit 0,5 Gew.-% Palladium eingebracht. Nach Einführung von Wasserstoff auf einen Überdruck von 5,0 kg/cm² bei Raumtemperatur wurde die Reaktion während 2 Stunden bei 150 °C bei einem Maximaldruck von 21 kg/cm² durchgeführt. Das Produkt hatte folgende Zusammensetzung in Mol-%: nicht-umgesetztes Diphenylketon 93 %, nicht-umgesetztes Aceton 2 %, Methylisobutylketon 3 % und 1,1-Diphenylbutan-3-on 2 %. Example 14 Dimerization and saturation reaction of acetone and Diphenyl ketone In an externally heated 300 ml autoclave, 100 g of one Diphenyl ketone / acetone mixtures (molar ratio 9: 1) and 10 g of that in Experiment 1 of the example 1 obtained zirconium phosphate catalyst with 0.5 wt .-% palladium introduced. After introducing hydrogen to a pressure of 5.0 kg / cm² at room temperature was the reaction for 2 hours at 150 ° C at a maximum pressure of 21 kg / cm². The product had the following composition in mol%: unreacted Diphenyl ketone 93%, unreacted acetone 2%, methyl isobutyl ketone 3% and 1,1-diphenylbutan-3-one 2%.

Beispiel 15 Dimerisierungs und Sättigungereaktion von Aceton 15 g des nach dem in Beispiel 4, Absatz 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Zirkonphosphate, das auf 2,4 bis 1,7 mm (8 - 12 nesh) zerkleinert worden war, wurden in 50 ml 1n-HCl, in der 0,17 g Palladiumchlorid aufgelöst waren, eingetaucht. Man ließ das Zirkoniumphosphat während 24 Stunden in diesen Zustand stehen, und es wurde anschliessend unter vermindertem Druck bei 100 °C getrocknet, dann während 8 Stunden in einem Wasserstoffstrom bei 400 °C einer reduzierenden Behandlung unterworfen, und man erhielt einen Zirkoniumphosphatkatalysator, d@@@en Palladiumgehalt 0,7 Gew.-% betrug. 15 ml dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsrchr gepackt, und die Reaktion wurde unter Einführung von Aceton und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/h bzw. 4 l/h unter Temperaturbedingungen von 120 °C und einem Druck von 6,2 kg/cm² durchgeführt. Dabei wurde eine Umwandlung von 16,0 % und folgende Ausbeuten, besogen auf das Gewicht, erhalten: MIBK 88,6 %, IPA 5,3 %, DIBK 2,0 % und Mesityloxyd 3,2 %. Example 15 Dimerization and Saturation Reaction of Acetone 15 g the zirconium phosphate produced according to the process described in Example 4, Paragraph 1, which had been crushed to 2.4 to 1.7 mm (8 - 12 nesh) were dissolved in 50 ml of 1N HCl, in which 0.17 g of palladium chloride was dissolved, immersed. The zirconium phosphate was left stand in this state for 24 hours, and then it was under reduced Pressure dried at 100 ° C, then for 8 hours in a stream of hydrogen 400 ° C subjected to a reducing treatment, and a zirconium phosphate catalyst was obtained, d @@@ en palladium content was 0.7% by weight. 15 ml of this catalyst were in a The reaction was packed and the reaction was continued while introducing acetone and hydrogen at a rate of 60 ml / h or 4 l / h under temperature conditions of 120 ° C and a pressure of 6.2 kg / cm². There was a transformation of 16.0% and the following yields, based on weight, were obtained: MIBK 88.6 %, IPA 5.3%, DIBK 2.0% and mesityl oxide 3.2%.

Beispiel 16 Dimerisierungs und Sättigungsreaktion von Aceton 8 g handelsübliches Palladium (das 2,5 Gew.-% Palladium in Aktivkohle enthielt) wurden zu 30 g des Zirkoniumphesphats, das wie in Absatz (1) des Beispiel 4 beschrieben erhalten wurde, zugegeben und wä@rend 15 Stunden in einem Kneter vermischt. Danach wurde das Gemisch zu Pellets mit eine Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 n verpreßt. Example 16 Dimerization and Saturation Reaction of Acetone 8 g commercial palladium (containing 2.5% by weight palladium in activated carbon) to 30 g of the zirconium phosphate prepared as described in paragraph (1) of Example 4 was obtained, added and during 15 hours in one Kneader mixed. Thereafter, the mixture became pellets with a diameter of 5 mm and pressed to a height of 3 n.

Die Pellets wurden auf eine Teilchengröße von 2,4 bis 1,7mm (8 -12 mesh J JIS) pulverisiert und anschließend wihrend 8 Stunden bei einer Temperatur von 400 °C einer Wasserstoffbehandlung unterworfen. 15 ml des so erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gepackt, und die Reaktion wurde wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei Aceton und Wasserstoff mit Geschwindigkeiten von 60 ml/h bzw. 4 l/h unter Temperatur und Druckbedingungen von 120 °C und 6,2 kg/cm² eingeführt wurden. Die Umwandlung des betons lag bei 15,8 %, und es wurde folgende Ausbeute erhalten: MIBK 85,8 Gew.-%, IPA 7,0 Gew.-%, DIBK 1,8 Gew.-% und Mesityloxyd 4,7 Gew.-%.The pellets were cut to a particle size of 2.4 to 1.7 mm (8 -12 mesh J JIS) and then for 8 hours at a temperature of 400 ° C subjected to a hydrogen treatment. 15 ml of the catalyst thus obtained were packed in a reaction tube and the reaction was carried out as in Example 15, taking acetone and hydrogen at rates of 60 ml / h and 4 l / h respectively Temperature and pressure conditions of 120 ° C and 6.2 kg / cm² were introduced. the Conversion of the concrete was 15.8% and the yield was as follows: MIBK 85.8% by weight, IPA 7.0% by weight, DIBK 1.8% by weight and mesityl oxide 4.7% by weight.

Beispiel 17 Dimerisierungs- und Sättigungsreaktion von Aceton Nach Zugabe von 0,) g handelsüblichem schwarze Palladiumpulver zu 30 g Zirkoniumphosphat, das wie in Absatz (1) des Beispiel 4 beschrieben erhalten worden war und Vermischen der beiden Komponenten mit einem Kneter während etwa 15 Stunden wurde das Gemisch zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 3 mm preßverformt. Die Pellets wurden auf eine Teilchengröße von 2,4 bis 1,7 -(8 - 12 mesh JIS) zerkleinert und anschließend während 8 Stunden bei einer Temperatur von 400 °C einer Wasserstoffbehandlung unterworfen. 15 ml des so erhaltenen gemischten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gepackt, und Aceton und Wasserstoff wurden unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 15 umgesetzt, wobei eine Umwandlung an Aceton von 13,4 % und folgende Ausbeuten an MIBK, IPA, DIBK und Mesityloxyd (@O) erhalten wurden: 81,7 Gew.-%, 7,5 Gew.-%, 2,0 Gew.-% bzw. 8,0 Gew.-%. Example 17 Dimerization and Saturation Reaction of Acetone After Addition of 0.) g of commercially available black palladium powder to 30 g of zirconium phosphate, obtained as described in paragraph (1) of Example 4 and mixing the two components with a kneader for about 15 hours became the mixture compression-molded into pellets with a diameter of 5 mm and a height of 3 mm. The pellets were crushed to a particle size of 2.4 to 1.7 (8-12 mesh JIS) and then a hydrogen treatment for 8 hours at a temperature of 400 ° C subject. 15 ml of the mixed catalyst thus obtained was placed in a reaction tube packed, and acetone and hydrogen were added under identical conditions as in Example 15 implemented, with a conversion of acetone of 13.4% and the following yields of MIBK, IPA, DIBK and mesityl oxide (@O) were obtained: 81.7% by weight, 7.5% by weight, 2.0 wt% and 8.0 wt%, respectively.

Beispiel 18 Dimerisierungs-und Sättigung@reaktion von Aceton 8 s handelsüblicher Palladiumkatalysator (der 2,5 Gew.-% Palladium in Aktivkohle enthielt) wurden zu 30 g des in Beispiel 6 erhaltenen Zirkoniumphosphats zugegeben, und die beiden Komponenten wurden während etwa 15 Stun den in einem Kneter vermischt. Das Gemisch wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höho von 3 mm verpreßt. Die Pellets wurden auf eine Größe von 2,4 bis 1,7 mm ( 8 - 12 mesh JIS) zerkleinert und währen 8 Stunden bei einer Temperatur von 400°C einer Wasserstoffbehandlung unterworfen. 15 ml des so erhaltenen gemischton Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gepackt, und di. Example 18 Dimerization and Saturation Reaction of Acetone 8 s Commercial palladium catalyst (containing 2.5% by weight of palladium in activated carbon) was added to 30 g of the zirconium phosphate obtained in Example 6, and the the two components were mixed in a kneader for about 15 hours. That The mixture then became pellets with a diameter of 5 mm and a height of 3 mm pressed. The pellets were cut to a size of 2.4 to 1.7 mm (8-12 mesh JIS) and subjected to hydrogen treatment for 8 hours at a temperature of 400 ° C subject. 15 ml of the mixed clay catalyst thus obtained was placed in a reaction tube packed, and di.

Reaktion zwischen Aceton und Wasserstoff wurde unter identischen Bedingungen, wie in Beispiel 15 angegeben, durchgeführt, wobei sich eine Umwandlung von Aceton von 13,5% und folgende Ausbeuten en MIKB, IPA, DIBK bzw. Mesityloxyd ergaben: 86,0 Gew.-%, 6,3 Gew.-%, 2,0 Gew.-% und 5,7 Gew.-%.Reaction between acetone and hydrogen was carried out under identical conditions, as indicated in Example 15, with a conversion of acetone of 13.5% and the following yields in MIKB, IPA, DIBK and mesityl oxide gave: 86.0 Wt%, 6.3 wt%, 2.0 wt% and 5.7 wt%.

Beispiel 19 Dimerisierungs-und Sättigungsreaktion verschiedener Ketone Jeweils 15 ml der in den Beispiolo@ @@ und 18 erhaltenen Katalysatoren wurden in das gleiche Reaktionsrohr, wie in Beispiel 9 verwendet, gepackt, und die Reaktionen der verschiedenen Klassen von Ketonen und Wasserstoff wurden dur@hgeführt, wobei nich die in Tabelle VII wiedergegebenen Ergebnises einstellten. Die in Tabelle VII verwendeten Abkürzungen waren mit denen in Beispiel 11 verwendeten identisch. Example 19 Dimerization and Saturation Reaction of Various Ketones 15 ml each of the catalysts obtained in Beispiolo @ @@ and 18 were in the same reaction tube as used in Example 9, packed, and the reactions of the various classes of ketones and hydrogen were carried out, whereby did not set the results shown in Table VII. The in Table VII Abbreviations used were identical to those used in Example 11.

Tabelle VII verwendeter Katalysator Reaktionsbedingungen Ergebnisse Nr. Ketone Klasse Beisp. Tem- Druck stünd- H2/Keton Um- Produkt Nr. pera- (kg/cm²) liche (Molver- wand- Be- Selektur Flüs- hältnis) lung zeich- tivi-(°C) sigkeit@- (%) nung tät raumge- (Mol-%) schwindigkeit (h-1) 1 MEK Zirkoniumphosphat 14 145 7,0 2,0 0,2 8 MHO 85 2 MEK Titanphosphat 16 145 7,0 2,0 0,2 7 MHO 85 3 DEK Zirkoniumphosphat 14 105 2,0 4,0 0,2 5 EMHO 83 4 DEK Titanphosphat 16 105 2,0 4,0 0,2 4 EMHO 85 5 MIBK Zirkoniumphosphat 14 200 1,0 0,4 1,0 29 TMNO 70 6 D@K Zirkoniumphosphat 14 130 1,0 2,0 0,4 4 ONHO 71 7 MCK Zirkoniumphosphat 14 130 1,0 2,0 0,2 3 DCHB 73 Table VII Catalyst Used Reaction Conditions Results No. Ketone class Ex. Tem- Pressure hour- H2 / Ketone Um- Product No. pera- (kg / cm²) liche (Molver- con - selecture fluid) drawing drawing (° C) iqui- ty @ - (%) speed space- (mol-%) speed (h-1) 1 MEK zirconium phosphate 14 145 7.0 2.0 0.2 8 MHO 85 2 MEK titanium phosphate 16 145 7.0 2.0 0.2 7 MHO 85 3 DEK zirconium phosphate 14 105 2.0 4.0 0.2 5 EMHO 83 4 DEK titanium phosphate 16 105 2.0 4.0 0.2 4 EMHO 85 5 MIBK zirconium phosphate 14 200 1.0 0.4 1.0 29 TMNO 70 6 D @ K zirconium phosphate 14 130 1.0 2.0 0.4 4 ONHO 71 7 MCK zirconium phosphate 14 130 1.0 2.0 0.2 3 DCHB 73

Claims (14)

Patentansprüche 1. Verfahren sur Merstellung dimerisierter gesättigter Ketone, dadurch gekennzeichnet, daß man Ketons, bestehend aus (a) wenigstens einem Keton mit wenigstens einem entweder an ein oder an beide Kohlenstoffatome, die mit der Carbonylgruppe verbunden sind, gebundenen Wasserrfolttrtom oder (b) einem Keton mit wenigstens zwei entweder an ein oder an beide Kohlenstoffatome, die mit der Carbonylgruppe verbunden sind, gebundene Wasserstoffatome und einem Keton, das kein an diese Kohlenstoffatome gebundenes Wasserstoffatom aufweist, auf eine Temperatur von 60 bis 400°C zusammen mit Wasserstoff in Gegenwart eines metallisches Palladium und ein Phosphat wenigstens eine@ der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinn enthaltenden Katalysators erhitzt. Claims 1. Process on production of dimerized saturated Ketones, characterized in that ketones consisting of (a) at least one Ketone with at least one on either one or both of the carbon atoms with linked to the carbonyl group, bonded water vapor or (b) a ketone with at least two on either one or both of the carbon atoms associated with the Carbonyl group, bonded hydrogen atoms and a ketone that is no has hydrogen atom bonded to these carbon atoms, to a temperature from 60 to 400 ° C together with hydrogen in the presence of a metallic palladium and a phosphate at least one of the metals zirconium, titanium, hafnium or tin containing catalyst heated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketone auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 250°C erhitzt, wobei die Ketone aus der gleichen oder den verschiedenen Klassen der in (a) definierten Ketone oder aus zwei Klassen der in (b) definierten Ketone bestehem, 2. The method according to claim 1, characterized in that the Ketones are heated to a temperature in the range of 80 to 250 ° C, whereby the ketones from the same or different classes of the ketones defined in (a) or consisting of two classes of the ketones defined in (b), 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Druck innerhalb des Reaktionseyotone auf 1 bis 50 kg/cm², bevorzugt 1 bi@ 30 kg/cm² einge-I wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pressure within the reaction aeyotone to 1 to 50 kg / cm², preferably 1 to 30 kg / cm². 4. Verfahren nach Anspruch 1 bi@ 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketone in der flüseigen P@@@@ ung@@@tzt werden. 4. The method according to claim 1 bi @ 3, characterized in that the Ketones in the liquid P @@@@ ung @@@ tzt. 5. @@@@@@@@@ @@@ @@@@@@ @ bis 4, dadurch gekenn- Wasserstoff zu Ketonen im Bereich von 0,1 bis 1,0 umgesetzt werden. 5. @@@@@@@@@ @@@ @@@@@@ @ to 4, thereby identified hydrogen be converted to ketones in the range from 0.1 to 1.0. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Ketone Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Diäthylketon dimerisiert wird. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that at least one of the ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or diethyl ketone is dimerized. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man einen Katalysator verwendet, der metallisches Palladium und ein Phosphat wenigstene eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium odor Zinn enthält, wobei der Katalysator 0,1 bis 5,3 Gew.-%, bezogen auf das Metallphosphat, an metallischem Palladium enthält, 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in e i c h n e t, that a catalyst is used, the metallic palladium and a phosphate contains at least one of the metals zirconium, titanium, hafnium or tin, whereby the catalyst 0.1 to 5.3% by weight, based on the metal phosphate, of metallic Contains palladium, 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn -z e i c h n e t, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Phosphat wenigstens eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinn enthält, auf welche metallisches Palladium aufgebracht ist.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in -z e i c h n e t that a catalyst is used which is a phosphate of at least one of the Metals containing zirconium, titanium, hafnium or tin, on which metallic palladium is upset. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch redu@ierende Behandlung eines Miederschlage, der durch Umsetzung eines wasserlöslichen Salzes wenigstens eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinn mit Phosphationen (PO4-3) in Gegenwart eined wasserlöslichen Palladiumsalses in einem pH-Bereich von 3,0 bis 12,0 erhalten wurde, hergestellt wurde. 9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that one a catalyst is used, which by reducing treatment of a lower precipitate, the reaction of a water-soluble salt at least one of the metals zirconium, Titanium, hafnium or tin with phosphate ions (PO4-3) in the presence of a water-soluble one Palladium salses in a pH range of 3.0 to 12.0 was prepared became. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Umsetzung eines wasserlöslichen Salzes wenig@ten@ eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinm mit Phosphationen (PO4-3) in einem Molverhältnis PO4-3/ Me der Phosphationen zu Metall@al@ von 1:0,6 bis 1,7 unter Herstellung eines Metallphosphate, anschliessendes in @erührungbringen des Metallphosphate mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes in einem pH-Bereich von 3,0 bis 10,0 und darauffolgende reduzierende Behandlung des Metallphosphats erhalten wurde. 10. The method according to claim 1 to 8, characterized in e i c h n e t that one uses a catalyst which is produced by converting a water-soluble Salt little @ ten @ one of the metals zirconium, titanium, hafnium or zinc with phosphate ions (PO4-3) in a molar ratio PO4-3 / Me of the phosphate ions to metal @ al @ of 1: 0.6 up to 1.7 with the production of a metal phosphate, then bring into @ erience of Metal phosphates with an aqueous solution of a water-soluble palladium salt in a pH range from 3.0 to 10.0 and subsequent reducing treatment of the metal phosphate was obtained. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gek e n n z e i c h n e t, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Einstellung eines wasserlöslichen Salzes wenigstens eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinns und Phosphationen auf einen pH-Wert von 3 bis 12 und Uasetzung der Bestandteile unter Bildung eines Metallphosphats, anschliessendes Zusammenbringen des Metallphosphats mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes in einem pH-Bereich von 3,0 bis 10,0 und darauffolgende reduzierende Behandlung des Metallphosphats erhalten wurde. 11. The method according to claim 1 to 8, characterized in that it e n n z e i c h n e t that a catalyst is used, which by adjusting a water-soluble Salt of at least one of the metals zirconium, titanium, hafnium or tin and phosphate ions to a pH of 3 to 12 and reacting the ingredients to form a Metal phosphate, then bringing the metal phosphate together with an aqueous one Solution of a water-soluble palladium salt in a pH range from 3.0 to 10.0 and subsequent reducing treatment of the metal phosphate was obtained. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennz e i c h n e t, daß ein Metallphosphat verwendet wird, das durch Einstellung des wasserlöslichen Salzes venigstens eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinn und der Phosphationen auf einen pH-Bereich von 3 bis 12 unter Anwendung von Ammoni@k oder einem Ätzalkali erhalten wurde, und da@s anschliessend die Umsetzung durchgefuhrt wird. 12. The method according to claim 11, characterized in that i c h n e t a metal phosphate is used, which is obtained by adjusting the water-soluble salt at least one of the metals zirconium, titanium, hafnium or tin and the phosphate ions to a pH range of 3 to 12 using ammoni @ k or a caustic alkali was obtained, and that the reaction is then carried out. 13. Verfahren nach Anspruch 9 bie 11, dadurch gek e n n z e i c h n e t, daß die reduzierende Behandlung durch Erhitien in einem Wasserstoffstrom auf 100 bis 600°C durch geführt wird. 13. The method according to claim 9 bie 11, characterized in that there are no e n n z e i c h n e t that the reducing treatment is carried out by heating in a stream of hydrogen is carried out to 100 to 600 ° C. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus metallischem Palladium und eines durch Umsetzung eines wasserlöalichen Salzes wenigstens eines der Metalle Zirkonium, Titan, Hafnium oder Zinn mit Phosphationen erhaltenen Metallphosphat verwendet. 14. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the catalyst used is a mixture of metallic palladium and one by reaction of a water soluble salt at least one of the metals zirconium, titanium, hafnium or metal phosphate obtained with tin with phosphate ions is used.