DE1921112B2

DE1921112B2 - Verfahren zur herstellung schlagfester formmassen

Info

Publication number: DE1921112B2
Application number: DE19691921112
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr 6703 Limburgerhof; Bootz Ludwig 6700 Ludwigshafen Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1978-02-16
Also published as: BE749391A; DE1921112C3; US3642947A; DE1921112A1; FR2040219A1; NL7005758A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit aus Mischungen einer steifen Komponente A), die aus kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten besteht, mit einer elastomeren Komponente B), die aus Pfropfprodukten aus Mischungen von Styrol und Acrylnitril und Acrylester-Polymeren besteht.

Thermoplastische Formmassen aus Copolymerisaten von Styrol und Acrylnitril zeichnen sich gegenüber reinem Polystyrol durch eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit aus, sie sind jedoch verhältnismäßig spröde. Es ist bekannt, daß die Zähigkeit von Styrolpolymerisaten durch Einmischen eines Kautschuks mit niedriger Glastemperatur erhöht werden kann. So wurde in der DOS 14 95 089 vorgeschlagen, die Zähigkeit von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten durch Pfropfcopolymerisation einer Lösung von Kautschuk in Styrol und Acrylnitril zu verbessern. Bei einem Kautschukgehalt von mehr als 15% wird die Lösung jedoch so zähflüssig, daß eine Polymerisation technisch nicht mehr durchführbar ist. Der Erhöhung der Zähigkeit durch Erhöhung der Kautschukmenge bei der Pfropfcopolymerisation ist damit also eine obere Grenze gesetzt.

Es gelingt auch nicht, die Zähigkeit dadurch zu erhöhen, daß man dem kautschukmodifizierten Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisat weiteren Kautschuk mechanisch einmischt:
Unpolare Kautschuke, z. B. die üblichen Butadienpolymerisate, sind mit dem kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat wenig verträglich, so daß die mechanischen Eigenschaften und der Oberflächenglanz herabgesetzt werden. Die Verträglichkeit mit polaren Kautschuken, wie Butadien/Acrylnitril-Copolymerisaten, ist zwar besser; derartige Kautschuke haben aber eine so hohe Glastemperatur, daß keine • merkliche Verbesserung der Zähigkeit bei tiefen Temperaturen eintritt.
Aus den deutschen Patentschriften 1138921, 12 38 207 und 12 60 135 sind Abmischprodukte bekannt aus harten und spröden Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten mit elastomeren Pfropfprodukien aus Styrol/ Acrylnitril-Mischungen und verschiedenen Acrylester-Polymeren. Solche Formmassen zeichnen sich durch hohen Glanz und eine hervorragende Steifigkeit aus. Ihre Zähigkeit bei Raumtemperatur ist für die meisten Erfordernisse ausreichend; bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes nimmt die Zähigkeit jedoch sehr schnell ab, so daß die Formmassen beispielsweise

jo in der Kühlschrankindustrie nicht eingesetzt werden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Formmassen auf Basis von Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril zu entwickeln, die außer hoher Zähigkeit bei Raumtemperatur und guter Steifigkeit eine befriedigende Tieftemperaturzähigkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man eine steife Komponente aus einem durch Lösungspolymerisation hergestellten Pfropfprodukt aus einer Styrol/Acrylnitril-Mischung und einem Kautschuk mit einer Glastemperatur unter -80°C mit einer elastomeren Komponente aus einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfprodukt aus einer Styrol/Acrylnitril-Mischung und einem kautschukartigen Acrylester-Polymeren abmischt.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge thermoplastische Formmassen, enthaltend ein Gemisch von

A) 95 bis 65 Gewichtsprozent einer steifen Komponente, die hergestellt wurde durch Pfropfcopolymerisation von

90 bis 60 Gewichtsteilen Styrol,
10 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und
0 bis 50 Gewichtsteilen weiterer Comonomerer

in Gegenwart von
2 bis 15 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit

einer Glastemperatur unterhalb von

-80⁰C,

B) 5 bis 35 Gewichtsprozent einer elastomeren Komponente, die hergestellt wurde durch Emulsions-Pfropfcopolymerisation von

10 bis 50 Gewichtsteilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 60 :40 bis 90 : 10 in Gegenwart von

100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus

100 bis 40 Gewichtsteilen eines Acrylsäureaikylesters, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,

0 bis 60 Gewichtsteilen Butadien und 0 bis 20 Gewichtsteilen weiterer Comonomerer sowie

C) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß Komponente A durch Lösungs-Pfropfcopolymerisation hergestellt worden ist.

Aus der DT-AS 1256411 sind bereits antistatische thermoplastische Formmassen aus tinem Pfropfprodukt aus einer Mischung von Styrol und Acrylnitril und einem Dienpolymerisat sowie Polypropylenglykol bekannt, die als weitere wirksame Komponente zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften ein Pfropfprodukt aus einer Mischung von Styrol und Acrylnitril und einem Dien-Acrylsäureester-Mischpolymerisat enthalten. Ein Hinweis auf die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen. Die hierin allein beschriebenen Mischungen aus zwei Emulsions-Pfropfprodukten des genannten Typs zeigen, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, nicht das angestrebte Zähigkeitsverhalten.

Die steife Komponente A) wird auf bekannte Weise hergestellt durch Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Kautschuks. Außer Styrol und Acrylnitril können noch weitere Copolymere, wie Methylmethacrylat oder kernmethylierte Styrole, mitpolymerisiert werden. Der verwendete Kautschuk muß eine Glastemperatur unterhalb von -80⁰C haben. Unter Glastemperatur versteht man den Temperaturbereich, bei dem bei einer hochmolekularen Substanz die Translations- bzw. Rotationsbewegungen der Kettenteilstücke einfrieren (nach E. Jenckel und H. A. Stuart, Physik der Hochpolymeren, IV. Band, Seite 566 [1956]). Ein Beispiel für einen solchen Kautschuk ist Polybutadien, welches durch Polymerisation von Butadien mit Alkalialkylen, beispielsweise Lithiumbutyl, oder mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurde. Auch Copolymerisate von Butadien mit geringen Mengen Styrol sind brauchbar, ebenso Blockcopolymerisate aus Butadien und Styrol.

Auf 100 Gewichtsteile an Monomeren werden 2 bis 15, bevorzugt 5 bis 12 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt. Zur Herstellung der steifen Komponente A wird eine Lösung des Kautschuks in dem Monomerengemisch von Styrol und Acrylnitril sowie gegebenenfalls den weiteren Comonomeren polymerisiert. Die Pfropfcopolymerisation kann dabei in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von 5 bis 30%, bezogen auf die Gesamtlösung, eines AlLylaromaten, wie Äthyl benzol.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß die steife Komponente A) gemäß der DOS 1495 089 hergestellt wird durch Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Butadienpolymerisaten mit K-Werten zwischen 65 und 140, einem Anteil von 90% oder mehr an 1,4-Struktur und einem Anteil von über 30% cis-Konflguration. Die PfropfcoDolvmerisation wird zwischen 60 und 170⁰C. vorzugsweise zwischen 100 und 160^cC, zweckmäßigerweise in mehreren Stufen, durchgeführt. Sie kann thermisch oder durch Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Peroxiden ausgelöst werden. Außerdem können bei der Polymerisation übliche Regler, wie Dodecylmercaptan oder dimeres a-CH3-Styrol, Stabilisatoren, wie z. B. Di-tert-butyl-para-Kresol und Schmiermitte), z. B. Paraffinöle, zugesetzt werden. Die elastomere Komponente B) wird hergestellt durch Pfropfcopolymerisation von 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril in einer wäßrigen Emulsion von 100 Gewichtsteilen eines Acrylester-Polymeren. Unter Acrylester ist ein Ester der Acrylsäure mit einem linearen oder höchstens einfach verzweigten Alkylalkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als Acrylester-Polymeres kann man ein Acrylester-Homopolymerisat verwenden, das gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Copolymerisation mit einem nichtkonjugierten Dien vernetzt sein kann. Auch Copolymerisate aus Acrylester mit bis zu 60 Gewichtsprozent Butadien sind brauchbar. Vorzugsweise nimmt man jedoch ein Terpolymerisat aus 30 bis 77 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester oder -äthylhcxylester, 20 bis 40 Gewichtsprozent Butadien und 3 bis 20 Gewichtsprozent Vinylalkyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie es in dem deutschen Patent 12 38 207 beschrieben ist. Die Pfropfccpoiymerisation der Komponente B) wird so durchgeführt, daß zu einer wäßrigen Emulsion des Acrylester-Polymeren eine monomere Mischung von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60:40 bis 90:10 gegeben wird. Dabei können gegebenenfalls weitere Emulgatoren zugesetzt werden. Die Polymerisation wird durch radikalbildende Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Peroxide, ausgelöst. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 50 und 100°C liegen. Auch hier können übliche Hilfsstoffe, wie Regler und Stabilisatoren, zugegen sein. Die Komponenten A) und B) werden bei Temperatüren zwischen 180 und 260⁰C auf üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie Extrudern, Walzen oder Knetern, vermischt. Gegebenenfalls können bei der Verarbeitung noch Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Schmiermittel, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Vorteile werden erhalten, wenn die Gesamtmischung 5 bis 35, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent der elastomeren Komponente B) enthält. Die Formmassen sind gut thermoplastisch verarbeitbar. Ihre Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur ist gut; gegenüber ähnlichen Produkten haben sie eine stark verbesserte Kälteschlagzähigkeit.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

beziehen sich auf das Gewicht.

Die K-Werte wurden nach DIN 53 726 in l%iger Lösung von Toluol bei 25°C gemessen.

Die Viskositätszahlen y\sp/c in [cm³ ■ g"¹] wurden an einer 0,5%igen Lösung in Methyläthylketon bestimmt. Unlösliche Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifugieren entfernt und bei der Einwaage des gesamten Polymerisats berücksichtigt.

Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde durch den sogenannten Fallbolzentest ermittelt: Durch Spritzguß werden Rund-Plättchen von 50 mm Durchmesser und 1 mm Dicke bei einer Massetemperatur von 260°C hergestellt. Gemessen wird die Schädigungsarbeit in [cm kp], die durch den Fallbolzen bei einem biaxialen Durchstoßversuch an dem Plättchen hervorgerufen wird.

Der Acrylnitrilgehalt wurde durch Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl gemessen.

Beispiel 1
Herstellung der Komponente A

Eine Lösung von 6,4 Teilen eines Polybutadiens (mit einem Anteil von 35% in 1,4-cis-Konfiguration und einem K-Wert von 96) in 51 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril und 25,5 Teilen Äthylbenzol wird mit 0,05 Teilen 2,6-ditert.-butyl-para-Kresol als Stabilisator und 0,07 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Regler versetzt. Diese Mischung wird in 6 Reaktionszonen unter Rühren bis 2u einem Feststoffgehalt von 64% polymerisiert. Die Temperaturen und Verweilzeiten in den einzelnen Reaktionszonen betragen:

Zone	Temperatur	Verweil
		zeit
	CO	(h)
1	73- 78	1,5
2	108-113	1,75
3	99-104	2
4	109-113	1,5
5	124-128	2
6	112-116	3,5

Das aus dem Reaktionssystem ausgetragene Reaktionsgemisch wird in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 220 bis 240⁰C erhitzt und in einen unter einem Druck von 10 bis 20 Torr stehenden Behälter entspannt. Hier werden Äthylbenzol und nichtumgesetzte Monomere gasförmig abgezogen; die Polymerisatschmelze wird aus dem Vakuumbehälter ausgetragen und granuliert. Am Granulat wird eine Viskositätszahl von 74 gemessen.

Herstellung der Komponente B

4 Teile Vinylmethyläther, 15 Teile Acrylsäurebutylester und 15 Teile Butadien werden in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (Cu-Cis), 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbicarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation gibt man eine Mischung aus 43 Teilen Acrylsäurebutylester und 23 Teilen Butadien innerhalb von 5 Stunden zu. Nachdem alle Monomeren zugegeben sind, wird der Polymerisationsansatz noch 2 Stunden auf 65°C gehalten. Man erhält eine etwa 40%ige wäßrige Polymerisatdispersion. 250 Teile dieser Dispersion werden mit 25Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 und 37,5 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren bei 70°C polymerisiert. Als Polymerisationsinitiator werden 0,05 Teile Kaliumpersulfat und 0,075 Teile Lauroylperoxid, die im Gemisch aus Styrol und Acrylnitril gelöst sind, verwendet. Man erhält eine etwa 40%ige wäßrige Polymerisatdispersion. Diese wird mit 0,5%iger wäßriger CaCl2-Lösung gefallt, gewaschen und bei 60 C im Vakuum eetrocknel.

Herstellung der eifindungsgemäßen Mischung

70 Teile der Komponente A werden mit 30 Teilen der Komponente B und einem Teil Butylstearat vermischt und anschließend auf dem Buskokneter verknetet. Das Produkt wird wieder aufgeschmolzen und granuliert. Der Gesamtkautschukgehalt der Mischung beträgt 29,5%. Es wurden folgende Werte für die Schlagzähigkeit durch den Fallbolzentest gemessen:

Prüitemperatur -40⁰C: 34,0.
Prüftemperatur +20⁰C: 240.
Acrylnitrilgehalt:17%.

Vergleichsversuch I

100 Teile der Komponente A von Beispiel 1 werden mit einem Teil Butylstearat vermischt und anschließend bei 230 bis 250°C bei einer Verweilzeit von etwa 3 Minuten unterStickstoff auf einem Buskokneter innig verknetet Das erhaltene Produkt wird gemahlen; das Mahlgut auf einer Einwellenschnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem Granulat abgeschlagen. Der Gesamtkautschukgehalt der Mischung beträgt 9,9%. An diesem Produkt wurden folgende Werte für die Schlagzähigkeit durch den Fallbolzentest gemessen:

Prüftemperatur -40⁰C: 3,8.
Prüftemperatur+20"C: 10,1.
Acrylnitrilgehalt: 22%.

Vergleichsversuch II

65 Teile eines Copolymerisats aus 65% Styrol und 35% Acrylnitril (Viskositätszahl 60) werden mit 35 Teilen der Komponente B von Beispiel 1 und 1 Teil Butylstearat gemischt und anschließend konfektioniert. Der Gesamtkautschukgehalt beträgt 26,5%. Es werden folgende Werte für die Schlagzähigkeit gemessen:

Prüftemperatur -40°C: 1,3.
Prüftemperatur +20⁰C: 124.
Acrylnitrilgehalt: 25,3%.

Beispiel 2

Werden 80 Teile der Komponente A von Beispiel 1 mit 20 Teilen der Komponente B von Beispiel 1 und 1 Teil Butylstearat wie in Beispiel 1 abgemischt, so beträgt bei einem Gesamtkautschukgehalt von 23% die Schlagzähigkeit des erhaltenen Produktes, gemessen nach dem Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40"C: 8,1.
Prüftemperatur+20⁰C: 131.
Acrylnitrilgehalt: 19,5%.

Beispiel 3 Herstellung der Komponente A

Eine Lösung von 8,5 Teilen eines Polybutadiens (mit einem Anteil von 33% in 1,4-cis-Konfiguration und einem K-Wert von 94) in 52 Teilen Styrol. 17 Teilen Acrylnitril und 21 Teilen Äthylbenzol wird mit 0,04 Teilen 2,6-di-tert.-butyI-para-Kresol, 0,06 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan und 1,5 Teilen Glycerinmonostearat versetzt. Die Lösung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Herstellung der Komponente A beschrieben, bis zu einem Feststoffgehalt von 70 bis 71 Gewichtsprozent polymeri-

siert und von flüchtigen Anteilen befreit. Am Granulat Anteil von 36% 1,4-cis-Konfiguration und einer

wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Viskositätszahl: 82.
Acrylnitrilgehalt: 21%.
Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40'C: 3,7.

Prüftemperatur +20"C: 5,9.

Herstellung der Komponente B

Die Komponente B wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung

90 Teile der Komponente A werden mit 10 Teilen der Komponente B, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt. An dem erhaltenen Granulat, das einen Gesamtkautschukgehalt von 18,3% hat, wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Acrylnitrilgehalt: 20%.
Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40 C: 13,4.

Prüftemperatur +20 C: 105.

Beispiel 4

70 Teile der Komponente A von Beispiel 3 werden mit 30 Teilen der Komponente B von Beispiel 3 gemischt. An dem erhaltenen Granulat, das einen Gesamtkautschukgehalt von 30,9% hat, wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Acrylnitrilgehalt: 17,1%.
Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40 C: 74.

Prüftemperatur +20 C: 81.

Vergleichsversuch III

70 Teile der Komponente Λ von Beispiel 3 werden mit 30 Teilen eines Polybutadiene gemischt, das einen K-Wert von 93 hat. Am Granulat, das einen Gesamt kautschukgehall von 37% hat, wurden folgende Prüf werte gemessen:

Fallbolzentcs;:

Prüftemperatur -40 C: 4,2.
Prüftemperatur +20 C: 3,1.

Beispiel 5
Herstellung der Komponente A

Eine Lösung von 6,4 Teilen eines Polybutadien; (mit einem Anieil von 33% l,4-ci^c-Konfiguration und einem K-Weri on 94) in 37,5 Teik ι Styrol, 14,8 Teilen Acrylnitril, 14,8 Teilen Methacryls uremethylesterund 26,3 Teilen Ätl ylbenzol wird mit 0,04 Teilen 2,6-Ditert.-butyl-para-X. resol und 0,06 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan versetzt. Die Lösung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Herstellung der Komponente A beschrieben, bis zu einem Feststoffgehalt von 67% polymerisiert und von flüchtiger Anteilen befreit. Am Granulat wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Viskositätszahl: 62.
Acrylnitrilgehalt: 18,5%.
Methacrylsäuremethylestergehalt: 19,7%.
Fallbolzentest:

Prüftemperatur -4O⁰C: 5,4.

Prüftemperatur +20 C: 18,6.

Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung

70 Teile der Komponente A werden mit 30 Teilen der Komponente B von Beispiel 1 gemischt. Das Granulat enthält 29,5% Gesamtkautschuk. Es wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40 C: 62.
Prüftemperatur +20 C: 153.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen, enthaltend ein Gemisch von

A) 95 bis 65 Gewichtsprozent einer steifen Komponente, die hergestellt wurde durch Pfropfpolymerisation von

90 bis 60 Gewichtsteilen Styrol,
10 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und
0 bis 50 Gewichtsteilen weiterer Comonome-

rer in Gegenwart von

2 bis 15 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glastemperatur unterhalb von -80⁰C,

B) 5 bis 35 Gewichtsprozent einer elastomeren Komponente, die hergestellt wurde durch Emulsions-Pfropfpolymerisation von

10 bis 50 Gewichtsteilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 60:40 bis 90:10 in Gegenwart von

100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus

100 bis 40 Gewichtsteilen eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
0 bis 60 Gewichtsteilen Butadien

und

0 bis 20 Gewichtsteilen weiterer Comonomerer sowie

C) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A durch Lösungs-Pfropfcopolymerisation hergestellt worden ist.