DE1920806C3 - Verfahren zur Regenerierung eines Dehalogenierungskatalysators - Google Patents

Description

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weder über die Leitungen 16, 17, 1, 2, 3 in der zu dechlorierenden Flüssigkeit angereichert wird oder mit der Auswaschflüssigkeit über Leitung 18 entfernt werden muß. Letzteres bedeutet aber der. Verlust der gesamten Menge an zu dechloriereindem Säuregemisch, welche innerhalb von 2 bis 3 Stunden in die Hydrierzone eingeleitet wird. Bei einer Katalysatormenge von 500 Liter sind dies stundlich 200 bis 400 kg.

Mit Rücksicht auf den hohen Preis der Katalysatoren ist es von großer wirtschaftlicher Bedeutung, daß die nicht zu vermeidende Vergiftung des Katalysators durch einfache Regenerierungsmaßnahmen rückgängig gemacht werden kann.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators für die Hydrierung und Dechloriemng von Dichloressigsäure und/oder Trichloressigsäure zu Monochloressigsäure und/oder Essigsäure, welcher meiallisches Pi>'ladiurr: auf einem säurefesten Träger enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mnn den vergifteten Katalysator mit Wasser und/oder Essigsäure ui.d/oder Monochloressigsäure anfeuchtet bzw. auswäscht und/ oder nur teilweise trocknet, bei Temperaturen zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise zwischen 100 und 150° C, in saurem Medium mit Chlorgas behandelt, so daß metallisches Palladium zu Palladiumchlorid oxidiert wird, restliches Chlor mit einem Inertgas verdrängt, und den oxidierten Katalysator anschließend zur ^y'Jberführung des Palladiumchlorids zu metallischem Palladium mit einem Reduktionsmittel behandelt.

Vorteilhaft kann es sei.>., in r^em zu regenerierenden Katalysator vor der Behandixing mit Chlor durch teilweise Trocknung einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des feuchten Katalysators, einzustellen. Ebenso kann man in dem zu regenerierenden Katalysator vor der Behandlung mit Chlor durch teilweise Trocknung einen Feuchtigkeitsgehalt: von 0.5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 8 bis 15 Gewichtsprozent, Essigsäure und'oder Monochloressigsäure, bezogen auf das Gewicht des [euchten Katalysators einstellen. Ferner kann es vorteilhaft sein. wenn man dem Chlorgas 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, einer flüchtigen Säure, vorzugsweise Halogenwasserstoffsäure, Essigsäure oder Monochloressigsäure zumischt. AL· Reduktionsmittel kann man Wasserstoff. Hydrazinhydrat, Alkaliformiat/Ameisensäure, Natriumboranat oder Hydrochinon verwenden.

Die Katalysatorvergiftiing bzw. -inaktivierung ist im wesentlichen auf zwei verschiedene Ursachen zurückzuführen, und zwar auf eine chemische und auf eine physikalische Veränderung der Palladium-Oberfläche, wobei der chemischen Veränderung die weit größere Bedeutung beizumessen ist.

Als Katalysatorträger werden hauptsächlich Stoffe mit einer inneren Oberfläche zwischen 20 und 500 in²/g verwendet. Der Porendurchmesser dieser Katalysatoren ist entsprechend klein und liegt in der Größenordnung zwischen 20 und 200 A. Je nach Art der Imprägnierung kann die Oberfläche des metallischen Palladiums am Träger 0,1. bis 3 m²/g Palladium betragen. Eine physikalische Veränderung der Palladium-Oberfläche, z, B. durch Verstopfung der Poren, tritt in der Praxis kaum auf, da einerseits die in der Monochlorcssigääure enthaltenen Verunreinigungen bei der Hydrierung am Palladium-Katalysator fast keine Folgeprodukte liefern, die zur Polymerisation bzw. Polykondensation neigen, und andererseits eventuell gebildete Stoffe mit höherem Molekulargewicht besonders bei der Hydrierung in flüssiger Phase laufend weggespült werden. Extraktionsversuche mit verschiedenartigen Lösungsmitteln haben gezeigt, daß inaktivierte Katalysatoren fast keine extrahierbaren Stoffe enthalten, und ferner, daß durch

ίο diese Maßnahme die Leitung inaktivierter Katalysatoren nur in geringem Umfang verbessert werden kann. Schwermetallsalze, deren Anwesenheit im Reaktionsgemisch unbedingt zu vermeiden ist, können die Katalysatoroberfläche sowohl durch Ab-

ij scheidung unlöslicher Salze wie auch durch metallische Abscheidungen so verunreinigen, daß die Aktivität des Katalysators zum Erliegen kommen kann. Die Entfernung der Salze ist durch Extraktion mit Wasser, besonders bei erhöhten Tciiip^iuiuren, mög-Hch. Hingegen sind Vergiftungen durch Meuillabscheidungen sowie die chemische Vergiftung durch physikalische Reinigungsmaßnahmen nicht rückgängig zu machen. Man kann aber einen Katalysator, der frei von anhaftenden Verunreinigungen ist. \ollständig regenerieren, indem man ihn erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 20 und 200 - C mit Chlor als Oxidaiionsmittel behandelt. Es ist hierbei am zweckmäßigsten so vorzugehen, daß eier Katalysator vorher von mechanisch anhaftenden Verunreinigungen mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel wie z. B. Essigsäure oder Monochloressigsäure befreit wird. Anschließend wird das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur entweder durch Anlegen von Vakuum oder Durchblasen eines Inertgases entferm. Die Vorreinigung des Katalysators durch Waschen mit Wasser, Essigsäure oder einem anderen Lösungsmittel erübrigt sich, falls der Katalysator vorher zur Dechlorierung in '!lissiger Phase verwendet wurde und daher keine extrahierbaren Vcrunreinigungen enthält. Der Verbleib einer Restfeuchtigkeit von 1 bis 20".0Wasser (z.B. stellt sich bei tier Trocknung eines Pd/SiGyKalalysators, bei 100 C ein Wassergehalt von 10⁰O, bei 200' C von 1 "_:\, und bei 300 C von <0,l °,o ein) stört bei der anschließcnden Behandlung des Katalysators mit Chlor nicht. Höhere Wassergehalte sind unerwünscht, da hierdurch PdCL₁ gelöst und ungleichmäßig verteilt werden kann, was zu einer Verkleinerung der aktiven Palladium-Oberfläche führt. Der so vorbehandeln

5- Kataljsator wird anschließend ohne Abkühlung mit Chlor behandelt. Jc Grammatom Palladium ist mindestens i Mol Chlor erforderlich. Die Reaktion zwischen metallischem Palladium und Chlor verläuft auch in Anwesenheit von Was: er nur langsam. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich vergrößern kann, wenn man dem Chlor eine flüchtige Säure, z. Ö. HCl, Essigsäure usw., beimischt. Da meiallisches Palladium bekanntlich sehr große Mengen Wasserstoff in gelöster Form enthalten kann, tritt bei der Behandlung gebrauchter, mit Wasserstoff gesättigter Katalysatoren mit Chlor bei erhöhten Temperaturen eine sofortige Reduktion des bereits gebildeten Palladiumchlorids zu metallischem Palladium ein, d.h.

der Farbumschlag von Schwarz (Metall) zu Orange (Palladiumchlorid) ist zunächst gar nicht zu beobachten. Je dicker die Palladium-Schicht, d. h. je kleiner die Oberfläche des metalüs heu Palladiums im

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Katalysator ist, desto länger dauert nämlich die Oxidation des metallischen Palladiums zu Palladiumchlorid. Die Oxidation des Palladiums mit Chlor läuft hingegen spontan ab, wenn man dem Chlor eine geringe Menge Chlorwasserstoff zufügt und dem Träger eine Restfeuchtigkeit von 0,5 bis 20 Vo Wasser, Essigsäure oder Monochloressigsäure beläßt. Nach der Oxidation wird das überschüssige Chlor durch ein Inertgas (N.,) verdrängt und das am Träger befindliche PdCl., "reduziert. Die Reduktion des Palladiumchlorids kann sowohl in der Gasphase mit Wasserstoff als auch in flüssiger Phase mit z. B. Hydrazinhydrat, Alkaliformiat/Ameisensäure, Natriumboraiiat oder Hydrochinon vorgenommen werden.

Die Reduktion des PdCl₂-haltigen Katalysators zu metallischen Palladium kann in flüssiger Phase z. B. so durchgeführt werden, daß man entweder den trokkenen Katalysator in eine 3- bis 5prozentige wäßrige Lösung von Hydräzinhydrat bei Temperaturen um 50° C einträgt oder den im Hydrier-Reaktor fest angeordneten Katalysator mit einer 3 bis Sprozentigen wäßrigen Hydrazinhydratlösung bei Temperaturen lim 50° C gleichmäßig berieselt. Die Reduktion verläuft in beiden Fällen augenblicklkn. Die Zugabe von Natriumhydroxid zur Hydrazinlösung begünstigt die Reduktion. Nach etwa 15 bis 30 Minuten wird der Katalysator auf bekannte Art (Absaugen, Dekantieren oder Abtropfen) von der flüssigen Phase getrennt und kann anschließend zur Dehalogenierung von Dichloressigsäure in Monochloressigsäure verwendet werden.

Bei der Reduktion des PdCl.,-haltigen Katalysators zu metallischem Palladium mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, wie Wasserstoff, erfolgt die Reaktion beim Erhitzen des Katalysators auf 100 bis 200^c C in Anwesenheit dieses gasförmigen Reduktionsmittels ; Wasserstoff). Bei einer Temperatur von 120 bis 150^cC beträgt die Reaktionszeit etwa 1 Stunde. Der Katalysator kann anschließend zur Dehalogenierung von Dichloressigsäure in. Monochloressigsäure eingesetzt werden.

Beispiel 1

Ein Festbettkatalysator, bestehend aus einem Kicselsäureträger (5 mm Teilchendurchmesser) mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Pd. dessen Aktivität bei der partiellen Dechlorierung von Dichloressigsäure in (lcrFiiissigphasenacli einer Betriebszeit von 2 Monaten unter 20 ° 0 seiner ursprünglichen Leistung abgefallen war, wurde zunächst mit Wasser gewaschen und anschließend zwischen 100 und 150^c C mit Stickstoff so weit getrocknet, daß eine Restfeuchtigkeit von weniger als IO Gewichtsprozent W-asscr verbleiht. Anschließend wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur mit Chlor behandelt. Nach V2 Stunde war noch keine deutliche Oxidation des Palladiums zu beobachten, hingegen trat nach Zugabe von einigen Prozenten Chlorwasserstoff zum Chlor sofort eine sichtbare Reaktion ein, Nach Verdrängen des Chlors mit Stickstoff wurde das Palladiumchlorid reduziert. Die Reduktion kann in an sich bekannter Weise sowohl mit Wasserstoff als auch mit Hydrazin, Formiat usw. vorgenommen werden. Der nach dieser Methode regenerierte Katalysator wurde anschließend zur selektiven Dechlorierung von Dichloressigsäure in 3üssiger Monochloressigsäure eingesetzt und erreichte hierbei seine volle Aktivität und Selektivität über Oinen Betriebszeitraum von weiteren 2 Mannten, Pie in gleicher Weise durchgeführte 2. und 3. Regenerierung lieferte dieselben Ergebnisse. Weitere Regenericrungsversuche wurden mit diesem Katalysator nicht durchgeführt.

Beispiel 2

Ein inaktivierter Festbett-Katalysator gleicher Qualität wie im Beispiel 1 wurde an Stelle von Wasser mit Essigsäure gewaschen, bei 100 bis 150^J C getrocknet und anschließend mit Chlor behandelt. Im Gegensatz zu dem mit Wasser gewaschenen Katalysator von Beispiel 1 trat im vorliegenden Fall auch ohne Zugabe von Chlorwasserstoff die Oxidation fast augenblicklich ein (saures Medium). Das hierbei entstandene Palladiumchlorid war von gelblichgrauer Farbe. Ein Teil des oxidierten Katalysators wurde mit Wasserstoff, ein anderer Teil mit Hydrazin reduziert. Sowohl die mit Wasserstoff als auch die mit Hydrazin reduzierten Ka'alysatoranteile erreichten wieder ihre ursprüngliche Aktivität und Selektivität über einen Betriebszeit raum von weiteren 2 Monaten.

Beispiel 3

Ein Festbettkalalysator, bestehend aus Kieselsäurepreßlingen von 5 mm Durchmesse= mit einem Palladiumgehalt von 0,5 ⁰O, dessen Aktivität bei der Dehalogenierung von Dichloressigsäure in flüssiger Monochloressigsäure (Flüssigphase) nach einer Betriebsperiode von 6 Monaten auf etwa 20 ⁰Zo der anfänglichen Leistung abgefallen war, wurde ohne vorhergehendes Waschen in ein m.t einer Heizvorrichtung versehenes, senkrecht angeordnetes, zylindrisches Gefäß von 10 cm Durchmesser und 2 m Länge eingefüllt. Bei einer Temperatur von etwa 150° C wurde zwecks weitgehender Trocknung d-.s Katalysators V» Stunde lang Stickstoff von oben nach unten durch das zylindrische Gefäß geblasen. Der Katalysator war jetzt noch mit 1 ⁰O Essigsäure und 4" 0 Monochloressigsäure angcfeuchtei. Nach Beendigung der Stickstoffzufuhr wurde von unten eine Mischung aus Chlor und 10 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff in die Kolonne so eingeführt, daß sich die Trcnnflächc zwischen Chlor und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 1 mm/sec von unten nach oben verschob. Unter diesen Bedingungen erfolgte die Oxidation des Palladiums uuter erheblicher Wärmetönung spontan. Sobald die Chlor/Stickstoff-Trennschicht die Katalysatorsäule durchlaufen hatte, wurde die Chlorzufuhr abgestellt, das überschüssige Chlor durch Rück spüler, mit Stickstoff von oben nach unten aus dem Rcaktionsraum verdrängt und anschließend das Palladiiimchlorid mit Wasserstoff reduziert. Der so regenerierte Katalysator erreichte im Versuch seine ursprüngliche Selektivität und 95⁰O (W Leistung eines frischen Katalysators während e es Ti·:- tricbszeitraumes von weiteren 6 Monaten. \ "eitere Regencricrung.versuche wurden mit diesem ί UaIysator nit !it durchgeführt.

Beispiel 4

Ein Fließbett-(WirbeIbett)-Kataiysator bestehend aus Kieselsäureteilchen mit einem Korr iurchmesser von 0.05 bis 0,1 mm und einem Gehalt von 1,5 Gewichtsprozent Pd, dessen Aktivität bei der Dehalogenierung von Dichloressigsäure in flüssiger Monochloressigsäure (Flüssigphase) nach einer Betriebszeit von 6 Monaten auf etwa 25 % der anfänglichen Leistung abgefallen war, wurde in das im Beispiel 3 br-

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schiiebene Gefäß eingefüllt. Die Trocknung des Kntalvsators wurde tlnrcli Anlegen eines Vakuums von etwa IO Torr und durch allmähliche Steigerung der Temperatur bis auf 150 C vorgenommen. Die Trocknung des Katalysators verläuft beim Wirlielbeit-Katalysator besonders homogen. Der Katalysator war jetzt noch mil 2" » Lssigsäure und K" » Monochloressis.säurc angeleuchtet. Die Oxidation mit Chlor sowie die Reduktion zu metallischen Palladium erfolgt wie im Heispiel 3 beschrieben. Der '.erfahrensgemäß regenerierte Katalysator kommt hinsichtlich tier Selektivität und Leistung einem frischen Katalysator gleich. Dieser Katalysator wurde nach jeweils gleich langen Betriebsperioilen von (S Monaten viermal mit demselben Krgcbnis regeneriert.

Beispiel 5

Hin Festbettkatalysator gleicher Qualität wie in ilen Heispielen I bis 3. dessen Aktivität bei der Dehalogenierung von Diehlorcssigsäure in Anwesenheit von Monochlorcssigsäure und Wasserstoff in der Gasphase iiueh einer Betriebs/eil \ou 3 Monaten auf etwa K)" 11 seiner anl'äugliclinc Leistung abgefallen war. wurde im I lydricrreaktor selbst, der aus einem behei/ten Rohr von 50 cm Lunge und 5 cm Durchmesser bestand, ehloiieri. Die Beleuchtung des Katalysators '.vurile im vorliegenden Lall mn I Gewichts· prozeni Wasser und oder 2 Gev\ lelilspmzenl I ssigsäiire vorgenommen Hei iler Oxidation des Palladiums wurde dem Chloi I Gewichtsprozent Chlorwasserstoff zugegeben. Die Reduktion wurde wie m den Beispielen I bis 4 sowohl mit Hultaziii als auch mit Wasserstoff durehgelühit. Die hierbei erhaltenen Katalysatoren waren einem Irischen Katalysator gleichwertig. Weitere Kegenerierungsv ei suche winder nicht durchgeführt.

Die Lebensdauer der in den Beispicli.Mi I bis 5 lic schriebeneii Katalysatoren hängt hauptsächlich von Reinheitsgrad der eingesetzten Monoehloressigsiiuri ab. deren unvermeidliche Spurenv.Tunremigungen ai .Iod. Schwefel und Schwermetalle die Katalysator inaktivierung wesentlich verursachen.

Claims (2)

ι 2 Als Regenerierungsmaßnahme wird in der gleichen Patentansprüche: Patentschrift vorgeschlagen, den inaktivierten Katalysator mit Wasser zu waschen, bei 200° C zu trock-

1. Verfahren zur Regenerierung eines Kataly- nen und anschließend in einer Stickstoff-Atmosphäre sators für die Hydrierung und Dechlorierung von S auf Rotglut zu erhitzen. Bei dieser Art der Katalysa-Dichloressigsäure und/oder Trichloressigsäure zu torregenerierung, die sowieso nur bei Vorliegen eines Monochloressigsäure und/oder Essigsäure, wel- Aktivkohleträgers, erfahrungsgemäß jedoch nicht bei eher metallisches Palladium auf einem säurefe- Trägern auf Oxid-Basis, z. B. SiO₂, durchführbar ist, sten Träger enthält, dadurch gekenn- zeigt es sich aber, daß die Selektivität vermindert zeichnet, daß man den vergifteten Katalysa- io wird, d.h., die Anteile der zu Essigsäure dechloriertor mit Wasser und/oder Essigsäure und/oder ten Monochloressigsäure werden größer. Ein ähnli-Monochloreäsigsäure anfeuchtet bzw. auswäscht ches Verhalten ist auch bei Palladium-Katalysatoren, und/oder nur teilweise irocknet, bei Temperatu- die ein anderes Trägermaterial, z. B. Kieselsäure, ren zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise zwi- verwenden, festzustellen. Die Lebensdauer der Kataschen 100 und 150° C, in saurem Medium mit 15 lysatoren hängt ab von der Art der Vemnreinigun-Chlorgas behandelt, so daß metallisches Palla- gen, die in sehr verschiedenen Mengen in den für die dium zu Palladisjmchlnrid oxidiert wird.. re,stli- Herstellung der Monochloressigsäure verwendeten ches Chlor mit einem Inertgas verdrängt und den Ausgangsprodukten enthalten sein können.,
oxidierten Katalysator anschließend zur Überfüh- Die deutsche Patentschrift 1 003 384 betrifft die rung des Palladiumchlorids zu metallischem Pal- ao Reaktivierung eines Palladium-Katalysators, der bei ladium mit einem Reduktionsmittel behandelt. der Hydroformierung von Erdöl eingesetzt worden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- war. Die dort naturgemäß andersartigen Verunreinikennzeichnet, daß man dem Chlorgas 1 bis 50 gungen können bei einer Reaktivierung mit Chlorgas Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Ge- nur bei hohen Temperaturen zwischen 370 und wichtsprozent, einer flüchtigen Säure, Vorzugs- 25 650° C entfernt werden. Auch muß als zweiter weise Halogenwasserstoffsäure, Essigsäure oder Schritt eine Aktivierung mit Wasserstoff bei hohen Monochloressigsäure zumischt. Temperaturen zwischen 200 und 540' C folgen.

Aus der deutschen Patentschrift 910 778 ist es weiterhin bekannt, daß sich Palladium-Katalysatoren.

30 die bei der Hydrierung allmählich unwirksam werden, durch Luft bei etwa 200 bis 250 C direkt im Kontaktraum regeneiieren lassen. Demgegenüber

Es ist bekannt, daß technische Monochloressig- gibt die deutsche Patentschrift 1 072 980 an, daß der säure, die als Verunreinigung einige Prozents Dichlor- regenerierte Katalysator schon nach etwa 14tägiger essigsäure sowie geringe Mengen Trichloressigsäure 35 Betriebsdauer durch starke Verharzung inaktiv wird enthält, durch selektive Dechlorierung der Dichlor- und erfahrungsgemäß nur ein- bis zweimal durch essigsäure und Trichloressigsäure mit WasserstolT in Abbrennen der Polymerisationsprodukte regenerier; Anwesenheit von metallischem Palladium, welches in werden kann. Bei dem Verfahren der deutschen Pa-Konzentrationenzwischen 0,1 und 10Gewichtsprozent tentbchrift 1072 980 tritt nur eine geringe Verharauf verschiedenartigen Trägerstoffen wie Kieselsäure, 40 zung und Inaktivierung des Katalysators ein, so daß Aktivkohle, Aluminiumoxid, Asbest, Bimsstein ent- eine Regeneration erst nach 2 Monaten Betriebshalten ist. gereinigt werden kann. Die Dechlorie- dauer erforderlich wird. Hierzu erniedrigt man die rungsreaktion kann mit Hilfe eines Festbettkataiysa- Temperatur im Kontaktofen auf etwa 50° C. ohne tors so durchgeführt werden, daß man das zu reini- die Zuleitung der Chloressigsäurcdämpfe zu untergende Rohsäuregemisch am Kopf eines Fcstbcttrc- 45 brechen. Bei dieser Temperatur findet keine Dechloaktors aufgibt und den Wasserstoff bei Temperaturen rierung statt; vielmehr kondensieren sich die Dämpfe zwischen 100 und 170 C im Gegenstrom führt, au!: der Katalysatoroberfläche, wobei die Verhar- oder daß man den Wasserstoff dem obengenannten zungsprodukte durch die Chloretjigsäure ausgewa-Temperaturbereich entsprechend mit Dämpfen des sd-en werden. Die Harze sind bei niedriger Terr.pe-Gemisches von Monochloressigsäure und Dichteres- 50 ratur in den Säuren löslich, so daß das Ende der Resigsäurc sättigt und dann das Wasscrstoff/Chloressig- generation an der Färbung der Lösung erkannt wersäuregemisch über den Festbettkatalysator leitet. Die den kann. Während die Flüssigkeit zunächst dunkel Hydrierung und Dechlorierung kann aber auch so gefärbt anfällt, läuft sie nach etwa 2 bis 3 Stunden durchgeführt werden, daß man einen sehr feinkörni- fast farblos ab. Steigert man die Temperatur nun gen Katalysator in der Roh-Säure suspendiert und 55 wieder, so setzt die Dechlorierung erneut ein. Der bei Temperaturen zwischen 100 und 150"¹C durch Katalysator ist jedoch nur dann mit seiner vollen die Suspension Wasserstoff leitet. Die Umsetzung Leistung jeweils bis zu 2 Monaten wirksam, wenn kann absatzweise oder — in der Technik bevorzugt reine Hssigsäure verwendet wurde. Die Kontaktver-— durch laufende Zugabe und Entnahme von gerci- giftung ist besonders stark ausgeprägt, wenn man zur nigtem Produkt durchgeführt werden. 60 Herstellung von Monochloressigsäure billigere, ver-Wie in der USA.-Patentschrift 2 863 917 beschric- unreinigte Essigsäure einsetzt, die z.B. schon in anben, verlieren derartige Katalysatoren bei der Dc- deren Verfahren als Lösungsmittel eingesetzt worden Chlorierung der Dichloressigsäure und Trichloressig- war oder bei der Acetylierung von Aminen mit Essäure mit Wasserstoff sehr schnell ihre Aktivität. Aus sij>säurcanhydrid entstanden ist. In diesem Falle den Beispielen 9 bis 17 der genannten Patentschrift 65 sollte der Katalysator bei ununterbrochenem Betrieb ist zu entnehmen, daß die Leistung des eingesetzten jede Woche regeneriert werden.
Katalysators bereits nach wen'ger als 30 Stunden Be- Es ist auch ein Nachteil, daß nach der deutschen triebszeit auf etwa 75% der Anfangsleistung abfällt. Patentschrift 1 072 980 das gelöste Kontaktgift ent-