DE1920759B2 - Verfahren zur herstellung von giessereiformen und -kernen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von giessereiformen und -kernenInfo
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Description
pen enthaltenden Polyisocyanate versetzt, anschließend
d) verformt und
e) aushärten läßt.
teichnet, daß man als Benzyläthergruppen enthaltendes Phenolharz ein Harzprodukt mit Grundkausteinen
der allgemeinen Formel I
OH
R'
CH-O —CH
(D
K.err.sandmassen auf, die unter Einsatz von mit gasförmigen
Katalysatoren zu härtenden Bindemitteln erhalten werden. Außerdem ist die Abstreiffestigkeit
solcher Kernsandmischungen nicht ausreichend. 30 Es sind bereits Formmassen zur Herstellung von
Formschalen Tür Metall- oder Eisenguß bekannt, die organische Bindemittel enthalten und deren Aushärtung
bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, erfolgen kann. In der DT-PS
35 8 80 467 sind organische Bindemittel für Gießereisand beschrieben, die aus einer Mischung von Polyestern
mit noch reaktionsfähigen Hydroxyl-, SuIfhydryl- oder Aminogruppen und Di- oder Polyisocyanaten
bestehen. Nähere Angaben und Ausführungsverwendet, in der A, B und C Wasserstoffatome, 40 beispiele fehlen in dieser Patentschrift. In der DT-PS
Kohlenwasserstoffreste, eine oder mehrere Hy- 8 80 467 sind organische Bindemittel zur Herstellung
droxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste von Gießereiformen beschrieben, die aus einer Mi-
oder Halogenatome sind, R' ein Wasserstoffatom schung aus acetalisierten Polyvinylalkohol oder
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Koh- unvollkommen verätheiter oder vereslerter Cellulose
lenstoffatomen bedeutet und η einen Wert von 3 bis 45 u. dgl. und Di- oder Polyisocyanaten bestehen. Auch
100 hat, und das durch Umsetzen von Phenolen der hier fehlen nähere Angaben und Ausführungsbi !spiele.
Die Brauchbarkeit von Gießereikernsandbindemitteln hängt sehr von der speziellen Zusammensetzung der
Bindemittel ab, und viele der unter die Offenbarung der beiden DT-PS fallenden Bindemittel sind unbrauchbar.
Die beiden DT-PS offenbaren daher keine brauchbare Lehre zum technischen Handeln.
In der FR-PS 1132 248 sind dagegen organische Bindemittel für Gießereisandformen beschrieben, die
aus natürlichen trocknenden ölen und Di- oder Polyisocyanaten, wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat
oder Chlorphenylen-di-isocyanat bestehen. Formsandmassen mit diesem bekannten organischen
Bindemittel werden zwar bei so niedrigen lemperatüren
wie Raumtemperatur hart, jedoch läßt auch deren Festigkeit im grünen Zustand und deren Abstreiffestigkeit
zu wünschen übrig. Außerdem besitzen die ausgehärteten Kerne eine relativ geringe Zugfestigkeil.
Jc nach Zusammensetzung müssen die bekannten
tionsgemisch gelösten Metallionen hergestellt wor- 65 Kernsandformmassen außerdem sehr schnell verarbeiten
ist. tet werden, was ebenfalls unerwünscht ist.
In der US-PS 23 49 756 sind modifizierte Formaldehyd-Phenolharze
bzw. Bindemittel beschrieben,
allgemeinen Formel
in der A, B und C die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen
Formel
R'CHO
in der R' die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in flüssiger Phase und in Abwesenheit von
Wasser bei Temperaturen unterhalb 130" C in
Anwesenheit katalytischer Mengen von im Reak-
bestehend aus einem Formaldehyd-Phenolharz, geringen
Mengen eines Polyisocyanats und gegebenenfalls einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid,
oder einem üblichen Sikkativ, wie Kobaltnaphthenat. Diese modifizierten Phenolharze müssen zur Aushärtung
auf Temperaturen von mindestens 100=C erhitzt werden. Zum Teil sind die erhaltenen Produkte
selbst nach lSstündigem Erhitzen auf 1000C noch
nicht vollständig ausgehärtet.
Aus der DT-AS 12 41044 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und -formen bekannt,
bei dem man Gießereisand od. dgl. mit einem lufttrocknenden Bindemittel mischt, die so erhaltene
Formmasse verformt und an der Luft aushärtet, bis der Gießereikern bzw. die Gießereiform die gewünschte
Härte hat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Gießereisand od. dgl. als luftrocknendes
Bindemittel
a) ein öJmodifiziertes, aus einem oder mehreren
natürlichen trocknenden ölen, einer oder mehreren Polycarbonsäuren und einem oder mehreren
mehrwertigen Alkoholen hergestelltes Alkydharz, das mindestens 40 Gewichtsprozent natürliches
trocknendes öl einpolymerisiert enthält und eine Hydroxylzahl von mindestens 25 hat, und
b) ein Polyisocyanat
zugemischt wird. Zweckmäßig wird gleichzeitig ein geeigneter Katalysator zugemischt, z. B. Metallnaphthenat,
Natriumperborat und/oder Dibutylzinndilaurat.
Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die hierbei anfallenden geformten Formmassen bei Raumtemperatur
an der Luft vollständig aushärten. Dabei erreichen die grünen Kerne nach kurzer Zeit eine so
hinreichend große Abstreiffestigkeit, daß sie aus der Form oder von dem Modell genommen werden
können und dann ohne Halterung und ohne Form vollständig ausgehärtet werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und
-kernen durch Mischen von Gießereisand od. dgl. mit einem Bindemittel, Verformen der so erhaltenen
Formmasse und Aushärten der geformten Masse an der Luft zu schaffen, bei dem die Formmassen eine
schnelle Aushärtungszeit bei Raumtemperatur und verbesserten Zugfestigkeiten haben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Gießereisand od. dgl.
a) mit einem Bindemittel, bestehend aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, Benzyläther-
und/oder Methylol-Gruppen enthaltenden Phenolharz mischt,
b) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenolharz, einer basisch reagierenden Verbindung mit
einem pKv-Wrrt im Bcrck'u von 4 bis 13 als
Härtungskatalysator und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel zugibt, das
erhaltene Gemisch mit
c) 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenol- *°
harz, eines mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanats versetzt, anschließend
d) verformt und
e) aushärten läßt. s
Die erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel bestehen somit im wesentlichen aus einem in organischen
Lösungsmitteln löslichen, Bonzyläther- und/oder Methylolgruppen
enthaltenden Phenolharz in einem nichtwäßrigen System, dem zur Vernetzung des Phenolharzes
genügende Mengen eines Polyisocyanats ■^gemischt sind, das als Härtungskatalysator eine
basisch reagierende Verbindung mit einem pKb-Wcrt
von 4 bis i 3 enthält.
Es ist bekannt, daß Isocyanate mit Phenolharzen unter Polyaddition vernetzte Produkte bilden. Es
war jedoch bisher stets notwendig, zur Aushärtung Wärme anzuwenden, um Produkte mit annehmbaren
Eigenschaften zu erhalten. Dies gilt insbesondere, wenn solche Gemische aus Phenolharzen und Polyisocyanaten
in Verbindung mit einem teilchenförmigen Feststoff, wie Gießereisand, eingesetzt werden. Ohne
Erhitzen haben die geformten Feststoffe nur eine niedrige Zugfestigkeit, und sie sind auch in bezug auf
andere mechanische Eigenschaften mangelhaft. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäßen Produkte
überwunden, bei denen ein spezielles Phenolharz in Kombination mit einem speziellen basisch reagierenden
Härtungskatalysator eingesetzt wird.
Zusätzlich zu der katalytischen Aktivität, durch die ein Aushärten bei Raumtemperatur bewirkt wird,
geben die erfindungsgemäß eingesetzten, basisch reagierenden Härtungskatalysatoren den Formmassen
eine sehr überraschende und wünschenswerte Eigenschaft. Die meisten, in der Kälte aushärtbaren Formmassen
verbinden eine lange Bearbeitungszeit mit langen Härtungszeiten bzw. kurze Härtungszeiten
mit einer kurzen Verarbeitungszeil, d. h. Zeit, in der das Produkt noch verarbeitet werden kann. Die erfindungsgemäßen
Formmassen haben aus nicht bekannten Gründen eine lange Bearbeitungszeit und dabei kurze Aushärtungszeiten, was zu verbesserten
überlegenen mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte führt.
In F i g. 1 ist die Aushärtungscharakteristik von Formsandmischungen wiedergegeben, die bei Raumtemperatur
aushärtende Bindemittel nach der Erfindung (A), auf Furanharzbasis (B) bzw. auf ölbasis
enthalten. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen bei langer Bearbeitungszeit in kürzerer
Zeit hohe Druckfestigkeitswerte erreichen.
In F i g. 2 ist die zeitliche Entwicklung der Zugfestigkeit von Gießereiformen bzw. kernen gezeigt, die
aus Formsandmischungen mit einem Gehalt an 1,25 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Bindemittels
(A), 1,0 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Bindemittels (A'), 1,5 Gewichtsprozent eines
Bindemittels auf ölbasis (B) bzw. 2,0 Gewichtsprozent eines Furanharzbindemittels (C) hergestellt wurden.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Formmassen werden im allgemeinen in Form von zwei
getrennten Verpackungen angeboten, wobei die eine
Packung das Phenolharz und die andere Verpackung das Polyisocyanat enthält; beide Bestandteile liegen
in flüssiger Form vor und stellen daher im allgemeinen Lösungen in organischen Lösungsmitteln dar. Im
allgemeinen wird der Härtungskatalysator dem Phenolharz beigefügt, obwohl dies nicht wesentlich ist.
Zum Zeitpunkt der Verwendung werden die Inhalte der beiden Verpackungen zusammengegeben und auf
dem beabsichtigten Gebiet angewandt. Auf dem Gießereisektor ist es außerdem zweckmäßig, die eine
Komponente zuerst mit dem Gießereisand od. dgl. zu vermischen und die zweite Komponente hierauf mit
dem Gemisch aus Sand und dem ersten Produkt zu
vermischen. Vorzugsweise wird das Gießereiformsandgemisch dadurch hergestellt, daß der Gießereisand
mit dem Phenolharz und dem Härtungskatalysator" vermischt wird und hiernach dem erhaltenen
Gemisch das Polyisocyanat zugemischt wird. Nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf den
Teilchen des Gießereisandes wird das erhaltene Gießereisandgemisch
in die gewünschte Form gebracht. Das geformte Produkt kann sofort aus der Form entnommen
werden und bildet beim Stehen bei Raumtemperatur ein ausgehärtetes Produkt. Die zur Aushärtung
notwendige Zeit variiert mit der Art des Härtungskatalysators und insbesondere mit dem
pKb-Wert des Katalysators. Obwohl die im Verfahren
der Erfindung eingesetzten Formmassen besonders darauf abgestellt sind, um ein Aushärten bei Raumtemperatur
zu erreichen, versteht es sich, daß diese Formmassen auch durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur
ausgehärtet werden können.
Die Benzyläthergruppen enthaltenden Phenolharze weisen sich wiederholende Einheiten der allgemeinen
Formel 1 auf
in der R' die obige Bedeutung hat. Diese Phenolharze
werden in flüssiger Phase und im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb
etwa 13O0C in Anwesenheit katalytischer Mengen
von im Reaktionsgemisch gelösten Metallionen hergestellt. Das Molverhältnis zwischen Aldehyd und
Phenol kann im allgemeinen im Bereich von 3: 1 bis 1:3 variieren, obwohl einige Phenolharze auch
außerhalb dieses Bereichs gebildet werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Phenolharze mit Benzyläthergruppen haben die allgemeine
Formel II
in der A, B und C, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste,
Hydroxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome sind und R', die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen,
wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad, gemessen an der Anzahl der sich wiederholenden aromatischen
Ringe, mindestens 3 und im allgemeinen nicht über 100 beträgt. Obwohl Phenolharze dieser
Art mit höherem Molekulargewicht ebenfalls auf die beschriebene Weise aushärten, sind solche Harze vom
Standpunkt der Viskosität aus gesehen schwer zu handhaben und benötigen überhöhte Mengen an
Lösungsmitteln, um der Harzkomponente eine Viskosität zu geben, die normalerweise bei der Anwendung
als Beschichtungs- und Bindemittel erwünscht ist.
Die Benzyläthergruppen enthaltenden Phenolharze sind Kondensationsprodukte aus einem Phenol der
allgemeinen Formel
OH
OH
in der R ein Wasserstoffatom oder ein zur phenolischen Hydroxylgruppe m-ständiger, bei Phenolen üblicher
Substituent ist, m und η ganze Zahlen sind und zusammen mindestens den Wert 2 haben und das Verhältnis
m: η mindestens 1 ist, und X ein Wasserstoffatom
oder eine Methylolgruppe ist, wobei das Molverhältnis
zwischen den endständigen Methylolgruppen zu den endständigen Wasserstoffatomen mindestens
1:1 beträgt.
Besonders bevorzugte Phenolharze sind diejenigen der vorstehenden Formel II, in denen R ein Wasserstoffatom
ist.
Zur Bildung der Phenolharze eignen sich im allgemeinen alle Phenole, die üblicherweise für diesen
Zweck eingesetzt werden und die an keinem der beiden zur Hydroxylgruppe o-ständigen Kohlenstoffatomen
substituiert sind. Von den übrigen Kohlenstoffatomen des Benzolringes können alle, einige oder keines substituiert
sein. Die Art der Subslituenten kann in weiten Grenzen schwanken, und es ist nur notwendig, daß
die Substituenten nicht die Polymerisation des Aldehyds mit dem Phenol in o-Stellung behindern. Substituierte
Phenole, die bei der Herstellung der Phenolharze eingesetzt werden können, sind z. B. Alkylphenole,
Arylphenole, Cycloalkylphenole, Alkenylphenole, Alkoxyphenole, Aryloxyphenole, wobei die
Substituenten 1 bis 26 und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthalten, und Halogenphenole. Spezielle
Beispiele geeigneter Phenole neben dem vorzugsweise eingesetzten, unsubstituierten Phenol sind
in der A, B und C die obige Bedeutung haben, und einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO,
m-Kresol,
p-Kresol,
p-Kresol,
3,5-Xylenol,
3,4-Xylenol,
3-Äthylphenol,
3,5-Diäthylphenol,
p-Butylphenol,
p-Butylphenol,
3,5-Dibutylphenol,
p-AmylphenoL
p-Cyclohexylphenol,
p-Octylphenol,
3,5-Dicyclohexylphenol,
3,5-Dicyclohexylphenol,
p-Phenylphenol,
p-Crotylphenol.
3,5-Dimethoxyphenol,
7 8
3,4,5-Trimethoxyphenol, auf die katalytische Aktivität haben. Im allgemeiner
p-Äthoxyphenol, liegen die Katalysatorkonzentrationen jedoch im Be-
p-Buthoxyphenol, reich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Phenol·
3-Methyl-4-melhoxyphcnol und harzes.
p-Phenoxyphcnol. 5 Als Polyisocyanal kann ein aliphatisches, cyclo-
aliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat mit vor·
Als Aldehyde können alle diejenigen Aldehyde zugsweisc 2 bis 5 Isocyanatgruppen verwendet werden
verwendet werden, die üblicherweise für diesen Zweck Es können auch Mischungen aus verschiedenen
eingesetzt werden, insbesondere Formaldehyd. Acet- Polyisocyanten eingesetzt werden. Weniger bevor-
aldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd und Benz- io zugt ist es, durch Umsetzung von überschüssigem Poly-
aldehyd. Im allgemeinen entsprechen die eingesetzten isocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol gebildete
Aldehyde der allgemeinen Formel R'CHO, in der Isocyanat-Prepolymers ζ. B. ein Prepolymer aus To·
R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff- luylendiisocyanat und Äthylenglykol einzusetzen. Spe-
rest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt. Der am meisten zielle Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat
bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd. 15 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-To·
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze luylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und
ohne Benzyläthergruppen mit endständigen Methylol- dessen Dimethylderivate, ferner 1,5-Naphthalindüsogruppen
sind Resole, d. h. lineare Kondensationspro- cyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xyloldiisocyadukte
von Phenolen und Aldehyden mit Methylen- nat und dessen Methylderivate, Polymethylenpolybrücken
zwischen den Phenoleinheiten. Die erforder- 20 phenolisocyanat und Chlorphenylen-2,4-diisocyanat,
liehe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln be- Obwohl alle Polyisocyanate mit den beschriebenen
schränkt die brauchbaren Resole wesentlich. Im all- Phenolharzen unter Bildung vernetzter Polymergemeinen
sind nur aus Alkylphenolen hergestellte produkte reagieren, sind die vevorzugten Polyiso-'
Resole brauchbar. Die in organischen Lösungsmitteln cyanate die aromatischen Polyisocyanate und ins·
löslichen Resole sind jedoch eine fest umrissene 25 besondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylme-Klasse
von Verbindungen, deren Herstellung be- thantriisocyanat und Mischungen hiervon,
kannt ist. Das Polyisocyanat wird in solchen Mengen einge-
kannt ist. Das Polyisocyanat wird in solchen Mengen einge-
Das Phenolharz wird im allgemeinen in Form einer setzt, daß eine Aushärtung des Phenolharzes erfolgt
Lösung in einem organischen Lösungsmittel ange- Im allgemeinen wird das Polyisocyanat in Mengen von
wandt, obwohl es auch möglich ist, die flüssigen 30 10 bis 500 Gewichtsprozent Polyisocyanat auf dei
Phenolharze von niedrigem Molekulargewicht ohne Basis des Gewichts des Phenolharzes eingesetzt. VorVerdünnungsmittel
einzusetzen. zugsweise werden 20 bis 300 Gewichtsprozent Poly·
Die optimale Lösungsmittelkonzentration für die isocyanat auf der gleichen Berechnungsbasis einge·
Phenolharze hängt von der Art des eingesetzten setzt. Das Polyisocyanat wird in flüssiger Form einge·
Phenolharzes und von seinem Molekulargewicht ab. 35 setzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnte
Im allgemeinen liegt die Lösungsmittelkonzentration Form verwendet werden. Feste oder viskose Polyiso·
im Bereich von bis zu 80 Gewichtsprozent, Vorzugs- cyanate werden in organischen Lösungsmitteln gclösi
weise 20 bis 80 Gewichtsprozent, der Phenolharz- zur Anwendung gebracht, wobei das Lösungsmitte
lösung. Es ist bevorzugt, die Viskosität der Phenol- bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht,
harzkomponente bei weniger als x-1 der Gardner- 4c Obwohl das Lösungsmittel in Verbindung mit derr
Holt-Skala zu halten. Phenolharz und/oder dem Polyisocyanat nicht nen
Der in den Formmassen der Erfindung eingesetzte nenswert mit diesen Verbindungen reagiert, kann ei
Katalysator ist eine basisch reagierende Verbindung diese Reaktion beeinflussen. Der Polaritätsunter
mit einem pKh-Wert im Bereich von etwa 4 bis 13. schied zwischen dem Isocyanat und dem Phenolhan
vorzugsweise 7 bis 11. 45 beschränkt daher die Auswahl der Lösungsmittel
Die in diesen Bereich fallenden basisch reagierenden die mit beiden Komponenten verträglich sind. Diesi
Verbindungen sind im allgemeinen organische Ver- Löslichkeit und Verträglichkeit ist notwendig, urr
bindungen mit einem oder mehreren Stickstoff- oder eine vollständige Umsetzung und Aushärtung dei
Phosphoratomen. Die bevorzugten Katalysatoren sind erfindungsgemäß hergestellten Formmassen zu er
heterocyclische Verbindungen, die mindestens ein <o reichen. Zusätzlich zu der Verminderung der Viskosi
Stickstoffatom im Ring enthalten. Spezielle Beispiele tat des Bindemittels erleichtert das Lösungsmittel di<
für Verbindungen, die pKb-Werte im angegebenen einheitliche Verteilung der Harze auf dem Substra
Bereich haben, sind Ν,Ν-Diäthylanüin, 4-AlkyIpyri- bzw. dem teilchenförmigen Feststoff. Polare Lösungs
dine mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Isochinolin. mittel sowohl des protischen als auch des aprotischei
Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acridin. 55 Typs sind gute Lösungsmittel für die Phenolharze
2-Methoxypyridin. Pyridazin, 4-Cyanopyridin. Pyri- haben jedoch nur eine beschränkte Verträglichkei
midin, Pyrazin, Tributylphosphin, N-Äthyl-morpho- mit den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmitte
lin, 4,4-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, Alkylamin- sind trotz ihrer Verträglichkeit mit den Polyisocyana
oxide. 5-Methylpyrimidin und Pyridin-N-oxid. ten weniger verträglich mit den Phenolharzen. E:
Im Hinblick auf die verschiedene katalytische 60 wird daher bevorzugt, Lösungsmittelkombinationei
Aktivität und die verschiedenen gewünschten kata- einzusetzen, und zwar insbesondere Gemische au:
lyrischen Effekte können die Katalysator-Konzen- aromatischen und polaren Lösungsmitteln. Geeignet!
trationen in weiten Grenzen schwanken. Allgemein aromatische Lösungsmittel sind Benzol. Toluol, Xylol
gilt, daß niedrigere pKb-Werte kürzere Bearbeitungs- Äthylbenzol. Naphthalin und deren Gemische. Be
zeiten des Produktes sowie schnellere und voll- 65 vorzugte aromatische Lösungsmittel sind Lösungs
ständigere Aushärtung ergeben. Lösungsmittel und mittelgemische. die einen Gehalt an aromatisch«
jegliche in den zugesetzten Bestandteilen, wie Sand. Verbindungen von mindestens 90% und einen Siedeanwesende
Säure können einen nachteiligen Einfluß bereich von 138 bis 232C C haben. Die polaren Lo
sungsmittel sollen nicht extrem polar sein, damit sie nicht ihre Mischbarkeit mit den aromatischen Lösungsmitteln
verlieren. Geeignete, schwach polare Lösungsmittel, die mit den aromatischen Lösungsmitteln
mischbar sind, sind insbesondere Ester und Äther. Geeignete stärker polare Lösungsmittel sind
allgemein diejenigen, die als Kupplungslösungsmittel klassifiziert sind; sie umfassen z. B. Furfurol, Furfurylalkohol,
2-Äthoxyäthylacetat, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Diacetonalkohol
und 2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandiol-monoisobuttersäureester.
Beim Zusammengeben der zwei Komponenten kann das Gemisch bei Raumtemperatur unter Bildung einer
Beschichtung oder eines Binders für die teilchenförmigen Feststoffe aushärten. Auf dem Gießereigebiet
wird das Gemisch oder seine Bestandteile dem Sand oder ähnlichen Gießereifeststoffen unter Bildung
einer Gießereiformsandmischung beigemischt. Verfahren zur Verteilung des Bindemittels oder seiner
Bestandteile auf den Teilchen des Feststoffes sind dem Fachmann bekannt. Die Gießereiformsandmischung
kann auch andere Bestandteile, wie Eisenoxyd, gemahlene Flachsfasern, Holzspäne, Pech oder Schamott
enthalten.
Ein wertvoller Zusatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen ist ein Silan der allgemeinen
Formel III
RO
\
RO-SiR
RO-SiR
/
RO
RO
(III)
in der R' einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und R einen gegebenenfalls
alkoxy- oder alkylamino-substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest darstellt. Die genannten
Silane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration von 0,1 bis 2%, bezogen auf das
Phenol und das Polyisocyanat, :ine verbesserte Haftung
des Phenolharzes an den Sandteilchen des Formsandgemisches.
Das !"einteilige Material, beispielsweise Sand, bildet
gewöhnlich die Hauptmenge, während die Harzkomponenten einen relativ geringen Anteil von im
allgemeinen weniger als 10, insbesondere 0,25 bis etwa 5% des Gewichts des feinverteilten Materials
ausmacht. Der verwendete Sand soll vorzugsweise trocken sein; ein Feuchtigkeitsgehalt von bis zu
etwa 1 Gewichtsprozent ist zulässig. Dies gilt insbesondere dann, wenn das verwendete Lösungsmittel
mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Überschuß des zum Aushärten erforderlichen Polyisocyanats verwendet
wird. Da das Polyisocyanat mit Wasser reagiert, wird der vergiftende Einfluß des Wassers auf
die Metallionen vermindert. Die erhaltene Formsandmischung wird sodann in die gewünschte Form verformt
und kann danach entweder langsam oder rasch durch Stehenlassen bei Raumtemperatur ausgehärtet
werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht
anders angegeben, auf das Gewicht.
In einen Autoklav wurden 30,39 kg Phenol, 22,23 k£
Paraformaldehyd, 4,31 kg einer 24%igen Lösung
von Bleinaphthenat in Toluol und Ι,δΊ kg Toluol
gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und 3 Stunden auf 100 bis 125°C erhitzt. Wahrend des
Erhitzens wurde der Druck bei 0,14 bis 0,28 kg/cm3
gehalten, indem mit steigendem Druck Dampf aus
ίο dem Autoklav abgelassen wurde. Geringe Menger
Toluol destillierten mit dem Dampf ab. lnsgesaml wurden 10,88 kg Wasser abgetrennt. Nach 3 Stunder
wurde entlastet und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck von Toluol befreit. Das erhaltene
Harz war ein Phenol harz gemäß Formel II.
Zu Anteilen der Harzlösung wurden sodann Γ/ί
4,4'-Dipyridin gegeben. 50 Teile der Harzlösung wur den mit 5000 Teilen Wedron-Quarzsand bis zur gleich
mäßigen Verteilung vermischt. Sodann wurde di<
Lösung eines Härters auf der Basis eines flüssiger Polyisocyanate hergestellt, die aus 80 Teilen eine;
Gemisches aus Diphenylmethandiisocyanat und Tri· phenylmethantriisocyanat und 20 Teilen des nach
folgend definierten aromatischen Lösungsmittel;
Hi-SoI 96 besteht. 50 Teile dieser Polyisocyanatlösunj
wurden dem vorstehend erhaltenen Harzsand-Ge misch zugefügt; die Masse wurde bis zur einheitlicher
Verteilung vermischt.
Das erhaltene Formsandgemisch wurde zu Stan·
dard-AFS-Zugfestigkeitsprobestücken nach üblicher
ν Methoden verformt. Die Zuestärke der Probestück«
betrug nach 2 Stunden 1,40 kg/cm2, nach 4 Stunder 7,73 kg/cm2, nach 24 Stunden 14,06 kg/cm2 und nach
weiteren 16 Stunden bei 52° C 15,47 kg/cm2.
Unter Einsatz nur des Phenolharzes gemäß Beispiel 1 wurden die folgenden Harz- und Härterlösungen
hergestellt:
Harzlösung
52% des Phenolharzes gemäß Beispiel 1,
22% 2-Äthoxyäthylacetat,
25% aromatisches Lösungsmittel,
1% l,3-Di-4-pyridylpropan.
Härterlösung
80% Polyisocyanat,
20% aromatisches Lösungsmittel.
Das eingesetzte aromatische Lösungsmittel wai das im Handel erhältliche Produkt »Hi-Sel 96«, das
einen Siedebereich von 157 bis 182^C und einen Anilinpunkt
von 13,890C hat. Das eingesetzte Polyisocyanat war das im Beispiel 1 verwendete Produkt
50 Teile sowohl der Harzlösung wie der Härterlösuni wurden nacheinander mit 5000 Teilen Wedron-Quarzsand
innig vermischt. Das erhaltene Formsandgemisch wurde sodann zu Standard-AFS-Zuestärketestprobestucken
unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen
verformt.
Die Probestücke wurden auf Druckfestigkeit ge-
λ UI£ festzustellen- zu welcher Zeit die Proben
aus der Form entnommen werden können Tm allec-
meinen wird eine Druckfestigkeit von 0,70 kg/cm2
als Mindestwert vor Entnahme des Probestückes aus der Form angesehen. Die folgenden Ergebnisse wurden
erhalten:
Zeil | 7 Minuten | Druckfestigkeit |
9 Minuten | (kg/cm2) | |
Nach | 13 Minuten | 0,014 |
Nach | 16 Minuten | 0,042 |
Nach | 18 Minuten | 4,27 |
Nach | 6,23 | |
Nach | 6,95 | |
Es zeigt sich, daß das Härten in der Form bei Anwendung der vorliegenden Erfindung bis auf etwa
10 Minuten verringert wird.
Die Probestücke hatten nach 30 Minuten eine Zugfestigkeit von 2,80 kg/cm2, nach 1 Stunde 4,55 kg/cm2,
nach 2 Stunden 11,23 kg/cm2, nach 4 Stunden
16,83 kg/cm2 und nach weiteren 1<> Stunden bei 52° C
22,49 kg/cm2.
Die Phenolharz- und Härterlösungen wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde 1 % 4-Phenyl-
propyl-pyridin an Stelle des Dipyridylpropans eingesetzt. Aus den Lösungen wurde ein Formsandgemisch
gemäß Beispiel 2 hergestellt. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Formsandgemisch eine Bearbeitungszeit
von 13 Minuten hat und aus der Form innerhalb von 10,5 Minuten mit einer solchen Festigkeit
entnommen werden kann, die genügt, um an der Luft auszuhärten. Die Zugfestigkeit der Probestücke betrug
nach 4 Stunden 15,47 kg/cm2 und nach weiteren
16 Stunden bei 52° C 18,96 kg/cm2.
Beispiele 4 bis 10
Es wurden Phenolharzlösungen hergestellt, die 52 Teile Phenolharz gemäß Beispiel 1, 22 Teile 2-Äthoxyäthylacetat,
25 Teile des im Beispiel 2 verwendeten aromatischen Lösungsmittels und die (in der
Tabelle) angegebene Menge 4-Dipyridylpropan enthielten.
Sodann wurden Formsandgemische unter Verwendung von 5000 Teilen Wedron-Quarzsand, 50 Teilen
Harzlösung und 50 Teilen der Härterlösung des Beispiels 2 hergestellt. Es wurde die Bearbeitungszeit
und die Verweilzeit in der Form für diese Gemische bestimmt. Sodann wurden Prüfkörper gemäß den
A FS-Verfahren hergestellt, an der Luft gehärtet und ihre Zugfestigkeit gemessen. Es wurden die folgenden
Ergebnisse erzielt.
Beispiel % Katalysator Bearbeitungs
zeil
(Min.)
Formzeit
(Min.)
Zugfestigkeit (kg/cnr)
nach Härtung für S:d.
:
:
4 | 0,7 | 7 |
5 | 0,6 | 8 |
6 | 0,5 | 8,5 |
7 | 0,4 | 13 |
8 | 0,3 | 15 |
9 | 0,2 | 34 |
10 | 0,1 | 100 |
Beispiel 11 |
10
11,5
12
17
21
54
8,43
5,60
5,60
4,55
3,85
0,70
0,35
5,60
5,60
4,55
3,85
0,70
0,35
12,63
8.01
8.01
9,13
8.43
2.10
0,70
8.01
8.01
9,13
8.43
2.10
0,70
16,86
14,76
15,46
17,56
15.11
8,01
1,40
über Nacht
24,59
20,36
22,49
24,19
24,19
22,49
19,66
20,36
22,49
24,19
24,19
22,49
19,66
In einen Autoklav wurden 34,02 kg Phenol, 17,24 kg
Paraformaldehyd (91%), 0,045 kg Bleinaphthenat und 0,0022 kg Bleioxid gegeben. Der Autoklav wurde
verschlossen und auf 116 bis 124° C erhitzt. Wasser
begann abzudestillieren. Nach einer Stunde waren 5,44 kg Wasser abgetrennt, und der Anteil an freiem
Formaldehyd betrug weniger als 1 %. Es wurde sodann 10 Minuten volles Vakuum angelegt und danach das
Phenolharz auf 93° C abgekühlt und entnommen.
Die Gelpermeations-Chromatographie zeigte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 150 bis
200; das Formaldehyd: Pheaol-Molverhältnis betrug
1,3. Das Phenolharz bestand aus einem Gemisch der in den Formeln I und II definierten Verbindungen.
Es wurde sodann eine Lösung hergestellt, die 52 Gewichtsprozent
des vorstehend beschriebenen Phenolharzes, 22% 2-Äthoxyäthylacetat, 25% des aromatischen
Lösungsmittels des Beispiels 2 und 0.2n/i
1,3,2,4-Pyridylpropan enthielt. 50 Teile dieser Harz
lösung und 50 Teile der Härterlösung gemäß Bei spiel 2 wurden nacheinander zu 5000 Teilen Wedron
Quarzsand zugemischt. Das erhaltene Formsandge misch wurde sodann zu Standard-AFS-Prüfkörpen
verformt.
Die Prüfkörper wurden auf Druckfestigkeit ge prüft, um festzustellen, nach welcher Zeit die Probei
aus der Form entnommen werden können. Es wurdci die folgenden Ergebnisse erzielt.
Zeit
Druckfestigkeit
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Nach 16 Minuten 0,227
Nach 27 Minuten 0,634
Nach 50 Minuten 2,722
Nach 27 Minuten 0,634
Nach 50 Minuten 2,722
In ein Reaktionsgelaß wurden 56 Teile Phenol,
58 Teile 37%iges Formalin sowie 2 Teile 50%igc wäßrige Natronlauge gegeben und auf etwa 600C
erhitzt. Sobald die exotherm verlaufende Reaktion einsetzte, wurde das Reaktionsgefäß gekühlt, so daß
sich für ungefähr 2 Stunden eine Temperatur von etwa 77° C einstellte. Hierauf wurde mit 6 Teilen einer
50%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure
versetzt. Um das erhaltene Produkt zu entwässern, wurde der Druck im Reaktionssystem allmählich
erniedrigt, bis die Temperatur auf 88 C stieg. Anschließend wurde das erhaltene Resol abgekühlt und
dem Reaktionsgefäß entnommen.
Aus 59 Gewichtsprozent des erhaltenen Resols, 50 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1 Gewichtsprozent
Phenylpropylpyridin wurde eine Phenolharzlösung hergestellt. 50 Teile dieser Lösung und 50 Teile
eines Gemisches, das 65 Gewichtsprozent Polyisocyanat sowie 35 Gewichtsprozent eines aromatischen
Lösungsmittels mit einem Siedebereich von 160 bis 177C und einem gemischten Anilinpunkt von 14,5 C
wurden mit 5000Teilen Wedron-Quarzsand gemischt. Das erhaltene Formsandgemisch wurde sodann zu
Stand^rd-AFS-Zugstärketestprobestücken unter Verwendung
üblicher Verfahrensweisen verformt. Die Probestücke wurden au der Luft getrocknet und auf
ihre Zugfestigkeit geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Bearbeitungszeit: 7 Minuten.
Formzeit: 8,5 Minuten.
Formzeit: 8,5 Minuten.
Härtungszeil
(Stunden)
(Stunden)
24
Zugfestigkeit
(kg cm2)
(kg cm2)
11,25
14,05
16,9
11,95
14,05
16,9
11,95
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Gießcreiormen und -kernen auf der Basis von Phenolhar-
;en, dadurch gekennzeichnet, daß man len Gießereisand od. dgl.
a) mit einem Bindemittel, bestehend aus einem
in organischen Lösungsmitteln löslichen, Ben- , „ ,,,, ι r i^ni,uHm»^ „„^ a
zyläther- und/oder Methylol-Gruppen ent- l0 lysators z. B. Chlorgas oder Kohlendioxyd und,oder
haltenden Phenolharz mischt, Anwendung von Warme zur Polymerisation bringen.
Dabei wird die geformte, ungehärtete Sandmsschung
in eine harte, feste Form übergeführt (vgl. US-PS 31 45 438 und 31 21 368).
Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß zum Aushärten relativ hohe Temperaturen,
z.B. zwischen 107 und 260°C, angewendet werden müssen. Dabei ist es häufig notwendig, die grünen
nolharz, eines mindestens zwei Isocyanatgrup- "ferne in ^.er ursprünglichen Form zu härten da viele
- - J 6 y 20 der hitzehartbaren Bindemittel, z. B. die bekannten
Kernöle, der geformten !Sandmasse keine genügende Festigkeit im grünen Zustand verleihen und demzufolge
die grünen Kerne nicht formbeständig sind, bevor die Endhärtung erreicht ist. Ähnlich unzureichende
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 Festigkeit im grünen Zustand weisen solche bekannten
ichnet daß man als Benzyläthergruppen et'hl Kd f die unter Einsatz von mit ga
b) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenolharz, einer basisch reagierenden Verbindung
mit einem pKb-Wert im Bereich von
4 bis 13 als Härtungskatalysator und gegebe- '5
nenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel zugibt, das erhaltene Gemisch mit
c) 10 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Phe-
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1970
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