DE1920001A1 - Process for the production of a synthesis gas for the production of ammonia - Google Patents
Process for the production of a synthesis gas for the production of ammoniaInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT Frankfurt/Main, l4.April I969METALLGESELLSCHAFT Frankfurt / Main, April 14th, 1969
Aktiengesellschaft DRWER/FDLPublic limited company DRWER / FDL
Prov.Nr.6l55 LW 1920001Prov.Nr.6l 55 LW 1920001
Verfahren zur Erzeugung eines Synthesegases für die Herstellung von AmmoniakProcess for the production of a synthesis gas for the production of ammonia
Synthesegas für die Herstellung von Ammoniak, das bekanntlich ä aus 1 Volumenteil Stickstoff und drei Volumenteilen Wasserstoff besteht, kann durch partielle Oxydation von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit reinem Sauerstoff oder sauerstoffreichen Gemischen νση Sauerstoff und Stickstoff hergestellt werden.Synthesis gas for production of ammonia, which is known ä from 1 part by volume of nitrogen, and consists of three parts by volume of hydrogen, νση oxygen and nitrogen can be produced by partial oxidation of gaseous or liquid hydrocarbons with pure oxygen or oxygen-rich mixtures.
Wird die Spaltung der Kohlenwasserstoffe autotherm als partielle Oxydation mit reinem Sauerstoff ausgeführt, dann muß eine Luftzerlegungsanlage betrieben werden, die viel mehr Stickstoff produzieren könnte als für die Herstellung des NH-,-Synthesegases benötigt wird.If the splitting of the hydrocarbons is carried out autothermally as partial oxidation with pure oxygen, then an air separation plant must be used operated, which could produce much more nitrogen than for the production of NH -, - synthesis gas is needed.
Wird die partielle Oxydation der Kohlenwasserstoffe autotherm mit Luft ausgeführt, dann ist das erzeugte Spaltgas zu reich ~* an Stickstoff. Die partielle Oxydation der Kohlenwasserstoffe kann mit einem Luft-Sauerstoff-Gemisch so ausgeführt werden, daß das stöchiometrische Verhältnis N2 : H2 = 1 j 3 im .gepeinigten Gas schließlich erreicht wird. Dann muß aber der Stickstoff durch die Anlagen für die partielle Oxydation, die Konvertierung des Kofolernnonoxyds und die Auswaschung des Kohlendioxyds mitgeschleppt werden s wodurch erhöhte Anlage- und Betriebskosten entstehen.If the partial oxidation of hydrocarbons with air autothermally performed, the gap generated gas to rich ~ * is in nitrogen. The partial oxidation of the hydrocarbons can be carried out with an air-oxygen mixture in such a way that the stoichiometric ratio N 2 : H 2 = 1j 3 in the .gepeinierter gas is finally achieved. But then the nitrogen must s are entrained by the facilities for the partial oxidation conversion of the Kofolernnonoxyds and the leaching of the carbon dioxide thus increased investment and operating costs.
Eine andere bekannte Möglichkeit sur Erzeugung \ron Synthesegasen aus Kohlenwasserstoffen ist die katalytische Umsetzung mit Wasserdampf , die unter mittelbarer Wärmezufuhr im Röhrenofen ausgeführt v/ird. Hierbei wird der Wasserdampf zusatz ziemlich hoch bemessen, meist auf mehr als 3,6 Mol je Mol und C-Zahl des zu spaltenden Kohlenwasserstoffgemisches. Durch den hohen WasserdampfzusatzAnother known way of generating synthesis gases from hydrocarbons is the catalytic conversion with water vapor, which is carried out in the tube furnace with an indirect supply of heat. In this case, the addition of water vapor is calculated to be quite high, usually more than 3.6 mol per mol and carbon number of the hydrocarbon mixture to be cleaved. Due to the high addition of steam
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wird der Restgehalt an Methan im Spaltgas herabgesetzt. Dieser Methananteil wird meist in einer Wäsche mit flüssigem Stickstoff, in der zugleich dem Synthesegas der Stickstoffanteil zugemischt wird, ausgewaschen.the residual methane content in the cracked gas is reduced. This Methane content is mostly in a wash with liquid nitrogen, in which at the same time the nitrogen content is added to the synthesis gas is washed out.
Der hohe Überschuß an Wasserdampf bei der Spaltung der Kohlenwasserstoffe muß auf die Reaktionstemperatur von 750 bis 900°C gebracht werden, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von Nachteil ist.The high excess of water vapor in the splitting of the hydrocarbons must be brought to the reaction temperature of 750 to 900 ° C, which is for the economy of the process is disadvantageous.
Deshalb wird in mehreren bekannten Verfahren die Spaltung der Kohlenwasserstoffe zweistufig durchgeführt. Die Kohlenwasserstoffe werden zunächst in der beschriebenen Weise im Röhrenofen mit Wasserdampf umgesetzt, wobei im Spaltgas ein hoher Restgehalt an Methan- in Kauf genommen wird. Dieser Restgehalt wird in einer zweiten Stufe mit Luft autotherm weitgehend umgesetzt. Dabei wird mit relativ hohem Luftzusatz gearbeitet, damit im Spaltgas nach der partiellen Oxydation genügend Stickstoff vorhanden ist, der in einer Tieftemperaturgaszerlegung mit dem größten Teil des restlichen Methans auskondensiert werden kann.Therefore, in several known processes, the splitting of the hydrocarbons is carried out in two stages. The hydrocarbons are first placed in the tube furnace in the manner described reacted with steam, with a high residual methane content in the cracked gas being accepted. This residual content is in a second stage largely implemented autothermally with air. A relatively large amount of air is added to ensure that there is enough nitrogen in the cracked gas after partial oxidation is present, which is involved in a cryogenic gas separation most of the remaining methane can be condensed out.
In einer anderen Arbeitsweise wird der Luftzusats zur zweiten Stufe so bemessen, daß im Gas nach der Konvertierung und der Auswaschung von CO2 Stickstoff und Wasserstoff im richtigen stöchiometrisehen Verhältnis vorliegen. Hierbei ist keine Stick» stoffwäsche oder Tieftemperaturzerlegung des Gases vorgesehen„ Reste von Kohlendioxy und Kohlenmonoxyd werden aus dem Synthesegas durch Methanisierung entfernt«,In another mode of operation, the air addition to the second stage is dimensioned in such a way that nitrogen and hydrogen are present in the correct stoichiometric ratio in the gas after the conversion and the leaching of CO 2. No nitrogen scrubbing or low-temperature decomposition of the gas is provided. "Residues of carbon dioxide and carbon monoxide are removed from the synthesis gas by methanation",
Weil die Luftmenge für die zweite Spaltstufe eng begrenzt ist* muß in der ersten Spaltstufe wiederum mit einem sehr hohen Wasserdampf Überschuß gearbeitet- werden s vsa-aen Restgehalt an Methan im primären Spaltgas gering zu halten»Because the amount of air for the second separation step is narrowly limited s * must be progress- with a very high excess of water vapor to minimize VSA aen residual content of methane in the primary reformed gas in the first separation step are in turn "
Allen bekannten Arbeitsweisen ist gemeinsam, daß ein an der Mmmoniakbildung nicht teilnehmender Gasanteil duroh a±<s Kohlenwasserstoffspaltung, die Kohlenmonoxydkonvertierifflf .rad fallweise All known techniques have in common that a moniakbildung at the Mm non-participating gas portion duroh a ± <s hydrocarbon cleavage which Kohlenmonoxydkonvertierifflf .rad occasionally
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auch durch die Gasreinigung mitgeschleppt werden muß, der durch seine fühlbare Wärme und die in ihm steckende Kompressionsart> eit einen beträchtlichen Energieverlust verursacht, der schließlich in einem erhöhten Endpreis des Verfahrensproduktes, nämlich des Ammoniaks, seinen Niederschlag findet.must also be dragged along by the gas cleaning system, which is due to its sensible heat and the type of compression it contains> eit causes a considerable loss of energy, which ultimately results in an increased final price of the process product, namely of ammonia, finds its precipitate.
Es wurde gefunden, daß sich diese Energieverluste wesentlich einschränken lassen, wenn die Spaltung der Kohlenwasserstoffe im Primärreaktor mit so wenig Wasserdampf, wie der Katalysator eben erlaubt, ausgeführt wird, und wenn die oxydierende Spaltung im Sekundärreaktor mit der stickstoffhaltigen Sauerstofffraktion vorgenommen wird, die in der für die Stickstoffwäsehe ausgelegten LuftZerlegungsanlage anfällt. Hierbei liegt der Sauerstoffgehalt dieser Fraktion arischen 0,2 und 0,4 Mol Je Mol und C-Zahl des eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisches. Anschließend wird der Kohlenmonoxydanteil im Spaltgas mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt. Nach dieser Kohlenraonoxydkon vertierung wird dasGas zur Kondensation des überschüssigen Wasserdampfes gekühlt und danach zur Entfernung des Kohlendioxyds bei Temperaturen unter -100C, z.B. ,von etwa -4g°C mit Methanol gewaschen. Für diese Auswaschung kann das Gas zur Erhöhung des CO2-Partialdruckes bis auf den vierfachen Druck verdichtet werden. In dieser Gaswäsche wird mit dem Kohlendioxyd auch der restliche Wasserdampf aus dem Gas entfernt, so daß dieses ohne weitere Behandlung kalt in eine Wäsche mit flüssigem Stickstoff eingeleitet werden kann, um Methan, Argon und CO auszuwaschen und das richtige Gemisch von Stickstoff und Wasserdampf einzustellen.It has been found that these energy losses can be significantly reduced if the cleavage of the hydrocarbons in the primary reactor is carried out with as little water vapor as the catalyst allows, and if the oxidative cleavage in the secondary reactor is carried out with the nitrogenous oxygen fraction contained in the air separation plant designed for nitrogen purging occurs. The oxygen content of this fraction is 0.2 and 0.4 mol per mol and carbon number of the hydrocarbon mixture used. The carbon monoxide content in the cracked gas is then converted into carbon dioxide and hydrogen with water vapor. After this Kohlenraonoxydkon set conversion dasGas is cooled to condense the excess water vapor, and thereafter washed to remove the carbon dioxide at temperatures below -10 0 C, eg, from about -4g ° C with methanol. For this washout, the gas can be compressed to four times the pressure to increase the CO 2 partial pressure. In this gas scrubbing process, the remaining water vapor is removed from the gas along with the carbon dioxide, so that it can be fed into a cold wash with liquid nitrogen without further treatment to wash out methane, argon and CO and to set the correct mixture of nitrogen and water vapor.
Die durch die Waschung mit flüssigem Stickstoff erreichbare Reinheit des Synthesegases ist bekanntlich so hoch, daß sich daraus erhebliche Vorteile in den Verbrauchszahlen und auch im Anlagenpreis für die Ammoniaksynthese ergeben.The purity achievable by washing with liquid nitrogen of the synthesis gas is known to be so high that it has considerable advantages in terms of consumption figures and also in terms of the price of the system for the synthesis of ammonia.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Synthesegases zur Erzeugung von Ammoniak durch zweistufiges Spalten von flüssigenThe invention relates to a process for producing a synthesis gas containing hydrogen and nitrogen for generation of ammonia by two-stage splitting of liquid
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oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf und Sauerstoff unter erhöhtem Druck, Konvertieren des Kohlenmonoxydanteils im Spaltgas mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd und Wasserstoff, anschließendes Auswaschen der sauren Bestandteile aus dem Gas und Nachreinigung des Gases durch Waschen mit flüssigem Stickstoff.or gaseous hydrocarbons with water vapor and Oxygen under increased pressure, converting the carbon monoxide content in the cracked gas with water vapor to carbon dioxide and hydrogen, subsequent washing out of the acidic constituents the gas and subsequent cleaning of the gas by washing with liquid nitrogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet P daß die Kohlenwasserstoffe in einem mittelbar beheizten Primärreaktor an einem Nickel enthaltenden Katalysator bei 750 bis 9000C unter einem Druck von mindestens 30 at mit 1*5 bis maximal 3> Mol. Wasserdampf je Mol und C-Zahl der Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden, daß das Primärspaltgas mit der stickstoffhaltigen Sauerstoff fraktion aus der Erzeugung des Reinstickstoffes partiell oxydiert wird und 4aß zwischen der Kohlenmonoxydkonvertierung und der Wäsche mit flüssigem Stickstoff das Gas in bekannter Weise mit Methanol bei Temperaturen unter -10°C gewaschen wird» ■ Für die Auswaschung des Kohlendioxyds kann das Gas nach der Konvertierung bis auf den vierfachen Druck verdichtet werden, um den COo Partialdruck zu erhöhen, und um gegebenenfalls einen Teil des Kohlendioxyds unter Druck gewinnen zu können,,The inventive method is characterized in P that the hydrocarbons at a indirectly heated primary reactor over a nickel-containing catalyst at 750 to 900 0 C under a pressure of at least 30 with 1 * 5 to a maximum of 3> Mol. Steam per mole and number of carbon atoms the hydrocarbons are converted so that the primary fission gas is partially oxidized with the nitrogen-containing oxygen fraction from the production of pure nitrogen and 4ass between the carbon monoxide conversion and washing with liquid nitrogen, the gas is washed in a known manner with methanol at temperatures below -10 ° C »■ For the scrubbing of the carbon dioxide, the gas can be compressed up to four times the pressure after the conversion in order to increase the COo partial pressure and, if necessary, to be able to recover part of the carbon dioxide under pressure.
Das an sich bekannte Verfahren zur Auswaschung sauerer nenten aus Gasen durch Absorption unter Druck mit einem polaren organischen Lösungsmittel, insbesondere Methanol, bei Temperaturen unter -100C fügt sich in das Temperaturgefälle des erfindungs» gemäßen Verfahrens besonders gut ein und bietet ύ®η weiteren Vorteil, daß das Gas bei der Auswaschung der saursn Komponenten zugleich so getrocknet wird, daß es isisiittelter In die Anlage zur Waschung mit flüssigem Stickstoff ifeitergeleitet werden kann.The per se known method for the leaching of acidic components from gases by absorption under pressure with a polar organic solvent, especially methanol, at temperatures below -10 0 C the "method according fiction, particularly blends in the temperature gradient well and provides further ύ®η advantage that the gas is dried in the washing out of the saursn components at the same time, that it can be isisiittelter ifeitergeleitet In the system for washing with liquid nitrogen.
Die Regeneration des iu dieser Absorption snit COg beladenen Methanols kann ohne wesentliche Wärmezufuhr allein durch Entspannung auf Umgebungsdruck und nachfolgendes Abstreifen mit einem kalten CO2 freien Gas erfolgen. Hierfür steht vorteilhaft das Restgas aus der Stickstoffbehandlung, das CHh, CO und Ar enthält, zur Verfügung. Dieses in der Regenerierung COghaltigThe regeneration of the absorption iu this snit COG laden methanol can be carried out without any substantial supply of heat solely by expansion to ambient pressure and subsequently stripping with a cold CO2 free gas. The residual gas from the nitrogen treatment, which contains CHh, CO and Ar, is advantageously available for this purpose. This contains COg in the regeneration
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gewordene Abstreifgas wird schließlich im Röhrenofen der Primärspaltstufe verfeuert. Als Abstreifgas kann auch Luft verwendet werden.The stripping gas that has become finally becomes the primary fission stage in the tube furnace burned. Air can also be used as the stripping gas.
Die Entspannung des COghaltigen Absorptionsmittels erfolgt zweckmäßig stufenweise, wobei aus der ersten Stufe mitabsorbierte Nutzgase, insbesondere Hp zurückgewonnen und nach Rekompression in den Gasstrom vor der Gaswäsche zurückgeführt werden.The expansion of the COg-containing absorbent is expedient in stages, with useful gases also absorbed from the first stage, in particular Hp, recovered and after recompression be returned to the gas stream before the gas scrubbing.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Mengen der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe und die für die Bereitstellung reinen Stickstoffes zu zerlegenden Luft so aufeinander abgestimmt werden, daß in dem für die Synthese erzeugten Gas von der zweistufigen Kohlenwasserstoffspaltung bis vor die eigentliche Ammoniaksynthese ein Minimum von Gasen, die nicht an der Ammoniakbildung teilnehmen, mitgeschleppt wird. Das wird dadurch erreicht, daß die Luftzerlegungsanlage nur so groß ausgelegt wird, wie es für die Waschung des unreinen Synthesegases mit Stickstoff und für die Einstellung des Synthesegasgemisches erforderlich ist, und daß der Wasserdampfzusatz zur Kohlenwasserstoffspaltung im Primärreaktor auf weniger als 3 Mol je Mol und C-Zahl der eingesetzten Kohlenwasserstoffe bemessen wird.By using the method according to the invention, the amounts of hydrocarbons to be cleaved and those for the Provision of pure nitrogen to be decomposed air to be coordinated so that in the generated for the synthesis Gas from the two-stage hydrocarbon splitting up to the actual ammonia synthesis a minimum of gases that does not participate in the formation of ammonia, is dragged along. This is achieved by making the air separation plant just like that is designed to be large, as is the case for the scrubbing of the impure synthesis gas with nitrogen and for the adjustment of the synthesis gas mixture is required, and that the addition of steam to Hydrocarbon splitting in the primary reactor to less than 3 mol is measured per mole and carbon number of the hydrocarbons used.
Um das erfindungsgemäße Verfahren im praktischen Betrieb wirksam ausführen zu können, wird von der Anlage eine rasche Anpassungs· fähigkeit und auch eine gewisse Unabhängigkeit von werksfremden Energiequellen verlangt. Es ist zweckmäßig., als Verbrennungssauerstoff für den Primärreaktor die sauerstoffhaltigen Abgase einer Gasturbine zu verwenden, und äen Sauerstoffbedarf der Primär-Reaktorbeheizung mindestens teilweise damit zu decken. Die von der TurMse gel©ist©t-@ Arbeit kann in Elekfcrisität umgewandelt warden oder unmittelbar aura Betrieb der Luftzerlegungsanlage und der Kompressoren, dienen.In order to be able to effectively carry out the method according to the invention in practical operation, a rapid adaptability and also a certain independence from external energy sources is required of the system. It is expedient to use the oxygen-containing exhaust gases from a gas turbine as combustion oxygen for the primary reactor, and to at least partially cover the oxygen demand of the primary reactor heating system with them. The work done by the tower can be converted into electricity or directly used to operate the air separation plant and the compressors.
Wenn als zu spaltendes Kohlenwasserstoffgern!sch Naturgas eingesetzt wird, dann werden ein Teilstrora desselben als Brennstoff für die Beheizung des Primärreaktors und ein weiterer Teilstrom alsIf natural gas is used as a hydrocarbon gas to be split is then a partial flow of the same as fuel for the Heating of the primary reactor and a further substream as
0098 51/173 40098 51/173 4
Brennstoff für die Turbine abgezweigt,,Fuel for the turbine diverted,
Kenn flüssige Brennstoffe, z.B. Leichtbenzin, Naphtha, Dieselöl oder verdampfbares Heizöl verarbeitet werden sollen, dann werden diese zunächst in bekannter Weise mit Wasserdampf an einem Nickel -enthaltenden Katalysator zu einem methanreichen Gas gespalten, das danach in den Röhrenofen eingeführt wird. Ein Teil des methanreichen Gases kann zuvor für den Betrieb der Gasturbine und gegebenenfalls auch zur Beheizung des Röhrenofens abgezweigt werden.If liquid fuels, e.g. petrol, naphtha, diesel oil or vaporizable heating oil are to be processed, then these are first split in a known manner with steam on a nickel- containing catalyst to form a methane-rich gas, which is then introduced into the tubular furnace. Some of the methane-rich gas can be diverted beforehand for the operation of the gas turbine and, if necessary, also for heating the tubular furnace.
In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt.In the drawing, the flow diagram of a system for carrying out the method according to the invention is shown, for example.
Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Primärreaktor 1, dem Sekundärreaktor 2, der Kohl enmonoxydkon vert ie rung j5, der CO2-Auswaschung mit dem Absorber 4 und dem Regenerator 9 und der Stickstoffwäsche 5. Mit 6 ist die eigentliche Ammoniaksynthese bezeichnet.The system consists essentially of the primary reactor 1, the secondary reactor 2, the Kohl enmonoxydkon vert ie tion j5, the CO 2 washing with the absorber 4 and the regenerator 9 and the nitrogen scrubbing 5. With 6 the actual ammonia synthesis is referred to.
Zur Anlage gehört ferner die Luftzerlegung 7 und eine Gasturbine 8„ Kühler, Wärmetauscher und Abhitzekessel sind zur Vereinfachung des Schemas nicht dargestellt.The system also includes air separation 7 and a gas turbine 8 " Cooler, heat exchanger and waste heat boiler are not shown to simplify the diagram.
Der zu spaltende Kohlenwasserstoff wird durch die Leitung 11 nach Zumischung von Wasserdampf aus der Leitung 12 in den Primär reaktor 1 eingeführt. Der Primärreaktor ist ein Röhrenofen, der mit dem durch die Leitung 13 zugeführten Brennstoff und mit heißen Gasturbinenabgasen aus der Leitung 16 beheizt wird.The hydrocarbon to be split is through line 11 after admixture of water vapor from line 12 in the primary reactor 1 introduced. The primary reactor is a tube furnace with the fuel supplied through line 13 and with hot gas turbine exhaust gases from line 16 is heated.
Die Luft wird durch Leitung 14 mit gasförmigem Brennstoff 15 in der Gasturbine 8 umgesetzt. Das verhältnismäßig sauerstoffreiohi Abgas der Turbine wird dem Primärreaktor 1 als Verbrennungsluft durch die Leitung 16 zugeführt. Das Rauchgas wird aus dem Primär- reaktor durch die Leitung YJ abgeleitet.The air is converted through line 14 with gaseous fuel 15 in the gas turbine 8. The relatively oxygen-free exhaust gas from the turbine is fed to the primary reactor 1 as combustion air through line 16. The flue gas is discharged from the primary reactor through line YJ.
- 7 -009851/1734- 7 -009851/1734
Das heiße Spaltgas aus dem Primärreaktor 1 gelangt durch die Leitung 18 in den Sekundärreaktor 2 und wird in diesem mit dem stickstoffhaltigen Sauerstoff, der aus der LuftZerlegungsanlage durch die Leitung 30 zugeführt wird, katalytisch umgesetzt. Dabei wird mit Ausnahme des Reinstickstoffes die gesamte, im wesentlichen aus Sauerstoff bestehende restliche Gasmenge, aus der LuftZerlegungsanlage 7 praktisch vollständig aufgebraucht.The hot cracked gas from the primary reactor 1 passes through the line 18 into the secondary reactor 2 and is in this with the nitrogen-containing oxygen from the air separation plant is fed through line 30, converted catalytically. With the exception of pure nitrogen, the entire im the remaining amount of gas consisting essentially of oxygen, practically completely used up from the air separation system 7.
Das aus dem Sekundärreaktor 2 anfallende vergleichsweise methanarme Gasgemisch wird in nicht dargestellten Abhitzekesseln auf 350 bis 400° gekühlt und gelangt dann durch die Leitung 19 in die Konvertierungsstufe 3* in der der im Gas enthaltene Kohlenmonoxydanteil in bekannter Weise mit Wasserdampf, z.B. an Eisenoxyd-Katalysatoren, zu Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt wird. Falls erforderlich kann dem Gas vor der Konvertierung.noch Wasserdampf aus Leitung 20 zugeführt werden.The comparatively low methane content obtained from the secondary reactor 2 Gas mixture is cooled to 350 to 400 ° in waste heat boilers (not shown) and then passes through line 19 into the conversion level 3 * in which the carbon monoxide contained in the gas is converted in a known manner with steam, e.g. on iron oxide catalysts, to carbon dioxide and hydrogen. If necessary, steam from line 20 can be added to the gas before the conversion.
Das nach der Kohlenmonoxydkonvertierung überwiegend aus Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd bestehende noch wasserdampfhaltige Gas wird in nicht dargestellten Kühlern auf etwa Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei der Wasserdampf weitgehend auskondensiert. Danach wird das Gas durch die Leitung 22 und den Verdichter 23 und weitere nicht dargestellte Kühler durch die Leitung 24 in die mit Methanol bei Temperaturen unter -4o°C betriebene CO2-Auswaschung geleitet. Die Abkühlung des verdichteten Gases unter O0C erfolgt dabei in Gegenwart von Methanol, um die Bildung von Eis zu vermeiden.The gas that still contains water vapor, which after the carbon monoxide conversion predominantly consists of hydrogen, nitrogen and carbon dioxide, is cooled in coolers (not shown) to approximately ambient temperature, the water vapor largely condensing out. The gas is then passed through the line 22 and the compressor 23 and further coolers, not shown, through the line 24 into the CO 2 scrubbing operated with methanol at temperatures below -4o ° C. The compressed gas is cooled to below 0 ° C. in the presence of methanol in order to avoid the formation of ice.
Die Druckerhöhung im Gas vor der COg-Auswaschung erfolgt, um den COg-Partialdruck zu erhöhen, damit eine weitgehende Absorption des COg erreicht wird und das gewaschene Gas unmittelbar durch die Leitung 25 in die Stickstoffwäsche 5 geleitet werden kann. In dieser werden Restverunreinigungen wie CO, CH^, Al? aus dem Gas ausgewaschen, so daß ein reines Gemisch von 3 Teilen Wasserstoff auf ein Teil Stickstoff übrig bleibt. Dieses wird durch die Leitung 26 einem Kompressor 27 zugeführt, der es auf den Synthesedruck bringt und durch die Leitung 28 in dieThe pressure increase in the gas before the COg scrubbing takes place in order to to increase the COg partial pressure, so that an extensive absorption des COg is reached and the scrubbed gas is passed directly through line 25 into nitrogen scrubber 5 can. Residual impurities such as CO, CH ^, Al? washed out of the gas so that a pure mixture of 3 parts hydrogen to one part nitrogen remains. This will fed through line 26 to a compressor 27, which brings it to the synthesis pressure and through line 28 into the
009851 /17.3009851 /17.3
Syntheseanlage 6 fördert.Synthesis plant 6 promotes.
Damit das Kohlendioxyd bis auf geringste Restkonzentration ausgewaschen werden kann, muß das beladene Methanol vollständig regeneriert werden. Hierzu wird es auf Umgebungsdruck entspannt und ohne Erwärmung mit dem kalten Abgas der Stickstoffwäsche aus der Leitung 29 abgestreift. Das Restgas dieser Regeneration wird dem Primärreaktor 1 durch die Leitung 51 als Brennstoff zugeführt. Das bei der Entspannung des beladenen Methanols anfallende Kohlendioxyd verläßt den Regenerator durch die Leitung und kann teilweise rein gewonnen werden.So that the carbon dioxide is washed out down to the smallest residual concentration can be, the loaded methanol must be completely regenerated. To do this, it is relaxed to ambient pressure and stripped from line 29 with the cold exhaust gas of the nitrogen scrubber without heating. The residual gas from this regeneration is the primary reactor 1 through line 51 as fuel fed. The carbon dioxide produced when the loaded methanol is depressurized leaves the regenerator through the line and can partly be obtained purely.
Im Verfahren sind ausreichende Wärmeüberschüsse vorhanden s um dan Kältebedarf mittels Absorptionskältemaschinen, die mit Ammoniak betrieben werden, ohne Heizkostenaufwand zu bestreiten. Da diese Art der KaiteVersorgung bekannt ist, sind die diesbezüglichen Anlagenteile in das Pließschema nicht aufgenommen worden.In the process sufficient heat surplus s are present, to deny dan refrigeration requirement by means of absorption refrigeration machines, which are operated with ammonia without heating effort. Since this type of Kaite supply is known, the relevant system components have not been included in the piling scheme.
Durch das nachfolgende Beispiel sei die Erfindung eingehender erläutert:The invention is explained in more detail by the following example:
Durch Umsetzung von 100 Nm^ Methan je Stunde mit 176 kg Wasserdampf im Röhrenofen an einem Nickel enthaltenden Katalysator bei etwa 79O°C und unter einem Druck von 36 ata entstehen 2β1 Nnr/h eines Primärspaltgases mit folgender Zusammensetzung!The conversion of 100 Nm ^ methane per hour with 176 kg of water vapor in a tube furnace over a nickel-containing catalyst at about 79O ° C and under a pressure of 36 ata results in 2β1 Nm / h of a primary fission gas with the following composition!
CO2 8,8CO 2 8.8
CO 8,9CO 8.9
H2 61,7H 2 61.7
20,620.6
Diese Gasmenge wird im Sekundärreaktor mit der gesamten Sauerstoff fraktion aus der Luftzerlegungsanlage, 27 Nrrr mit 85This amount of gas is in the secondary reactor with all of the oxygen fraction from the air separation plant, 27 Nrrr with 85
Sauerstoff und 15 Vol# Stickstoff und Argon, bei 9.000C und 35*5 ata an einem nickelhaltigen Katalysator umgesetzt, wobeiOxygen and 15 Vol # nitrogen and argon, reacted at 9.00 0 C and 35 * 5 ata on a nickel-containing catalyst, with
009851/1734 -9-009851/1734 -9-
- 9 Nirr/h Gas mit folgender Zusammensetzung entstehen:- 9 Nirr / h of gas with the following composition arise:
Nach der Konvertierung des Kohlenmonoxydanteils in diesem Gas bei etwa 400°C an einem Eisenoxydkontakt wird das Gas auf 65 ata verdichtet, auf -40°C abgekühlt, mit Methanol gewaschen und in die Stickstoffwäsche geleitet.After the conversion of the carbon monoxide content in this gas at about 400 ° C at an iron oxide contact, the gas is compressed to 65 ata, cooled to -40 ° C, washed with methanol and poured into the Passed nitrogen scrubbing.
Aus der Stickstoffwäsche werden 556 NmVh reines Synthesegas mit 75 Vol$ H2 und 25 Vol$ Ng gewonnen. Das Abgas der Stickstoffwäsche wird zum Abstreifen des bereits durch Entspannen teilregenerierten Methanols aus der COg-Wäsche verwendet. Es hat dann folgende Zusammensetzung:556 NmVh of pure synthesis gas with 75 Vol $ H 2 and 25 Vol $ Ng are obtained from the nitrogen scrubbing. The exhaust gas from the nitrogen scrubber is used to strip the methanol, which has already been partially regenerated by decompression, from the COg scrubber. It then has the following composition:
CO 24,2CO 24.2
H2 6,1H 2 6.1
CH4 38,5CH 4 38.5
N0 + Ar 31,2N 0 + Ar 31.2
Menge hj> NnrQuantity hj> Nnr
Bei Ausnutzung der anfallenden Abwärmen und bei Einsatz einer Gasturbine in der beschriebenen Weise ergibt sich für die gesamte Syntheseanlage einschließlich der Eigenenergieerzeugung ein Energieverbrauch von 7,5 . 10 kcal je t Ammoniak.When utilizing the resulting waste heat and when using a gas turbine in the manner described there is a for the entire synthesis plant including the generation of its own energy Energy consumption of 7.5. 10 kcal per t ammonia.
009851/1734009851/1734
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