DE1917299B2

DE1917299B2 - Verfahren zur herstellung von alkylbenzolsulfonsaeuregemischen

Info

Publication number: DE1917299B2
Application number: DE19691917299
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Brooks, Burton; Brooks, Richard J.; Seattle, Wash.(V.St.A.)
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE1917299C3; FR2007150A1; GB1244029A; DE1917299A1

Description

Organische Sulfonsäuren und organische Sulfonate crla'igen zunehmende Bedeutung bei der Herstellung von llüssigen Reinigungs- Izav. Waschmitteln. Normalerweise werden die sulfonierten Rcuiigungs- bzw. Waschmittel nach einem Sulfonierungsverfahren hergestellt, bei dem die Reaktionsmischung Schwefelsäure und Wasser als Nebenprodukt enthält. Wenn das so gebildete sulfonLrte Produkt beispielsweise mit Natriumhydroxid neutralisiert wird, bildet die erschöpfte Säure Natriumsulfat. Während das Vorhandensein von Natriumsulfat für manche Zwecke erwünscht ist, ist es für andere Zwecke unerwünscht, insbesondere bei der Herstellung von Reinigungsbzw. Waschmittel mit guten Lösliehkeitseigenschaften. Bei den letztgenannten Verfahren muß das Natriumsulfat entfernt werden.

Die Nachteile der bisherigen Su!^fnnii'rungsreaktionen sind in großem Ausmal] durch die Verwendung von Schwefeltrioxid bei der Sulfonierung von sulfonierbaren organischen Reaktionspartnern überwunden worden. So sind in den USA.-Patentschriften 3 25V645 und 3 350 428 kontinuierliche Sulfonierungsverfahren aufgezeigt, bei denen ein sulfonierbarer organischer Reaktionspartner, wie ein AlkylarylkohlenwasserstoiT, ein Fettalkohol, ein methoxyliertes Alkylphcnol, ein \-Olefin, unter Verwendung von Schwefeltrioxid sulfoniert wird.

Obwohl die vorgenannten Verfahren, bei denen zur Sulfonierung von sulfonierbaren organischen Reaktionspartnern ein Gemisch von Schwefeltrioxid und Luft verwendet wird, eine beträchtliche Anzahl der bei den bekannten Verfahren auftretenden Probleme ausgeschaltet haben, besteht doch noch in gewissem Ausmaß ein Problem hinsichtlich übermäßiger Schlammviskosität während der Neutralisation. Demgemäß sind verschiedene Versuche unternommen worden, um das Problem der Schlammviskosität, das mit der Neutralisation des sulfonierten organischen Reaktionspartners verknüpft ist, auszuschalten und dadurch die Verwendung höherer Feststoflgehalte zu ermöglichen.

Die Schlammviskosität kann durch Zusatz von Natriumsulfat und ähnlichen Salzen herabgesetzt werden. Wird ein salzfreies oder ein nur einen geringen Salzgehalt aufweisendes Produkt gewünscht, so Tst die Verwendung solcher Salze zur Herabsetzung der Viskosität des Schlammes wirtschaftlich nach-

teilig.

Man kann auch ein inertes Lösungsmittel in dem Sulfonatschlamm während des Neutralisations organees verwenden. Dies hat sich jedoch als nicht vorteilhaft erwiesen, da durch den Zusatz eines

ίο solchen Lösungsmittels die Viskosität nicht genügend

herabgesetzt wird, um die nachteiligen Ergebnisse zu kompensieren, die durch den Zusatz eines solchen

Lösungsmittels hinsichtlich der Reinheit auftreten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welcheauf Grund der herabgesetzten Viskosität des Sulfonierungsschlammes die Verwendung vo;i Produkten mit hohem FcststofTgehalt ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahr;... zur Herstellung \on Alkvlbenzolsulfonsüuregemisdi :■

so durch Kosulfonierung \on Alkylbenzolen. der-; Alkyleruppe S und mehr KohlenstofTatome enth;:; und" Alkylbenzolen, deren Alkylgrjppe bis zu 4 Kn. lenstolTatome enthält, mit Schwefeltrioxid bei nie! ren Temperaturen, dal.', dadurch gekennzeichnet ;

daß man die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig ■■■,-. einem molaren Schweleltrioxidüberschuß von 4 '■ 20". ι. umsetzt, wobei der Anteil an niedermolekular.-Alkylbenzol 3 bis 5 Gewichtsprozent beträgt, ur■'. danach das Reaktionsgemisch Io bis 3D Minuten i..i

einer Temperatur von 32 bis 49° C digeriert i:_!;.: »euebenenfalls nach Zugabe \on bis zu etwa 4 G-.-wichtsprozent des niedermolekularen Alkylbenzi . erneut K) bis M) Minuten digeriert.

Geeignete niedermolekulare Alkylbenzole sind Ix'-spielsweise: o-Xylol. m-Xylol. p-Xylol, Toluol, AiIn.-benzol. Cumol. Butslbenzol.

Vorzugsweise wird zusätzlich zu der KosulfoiiL-rung des höhermolekularen und des 'liedermolekuL·- ren^Alkylben/ols na<-h der Digerierung des Sulfur... -

runasproduktes zu dem System eine zusätzlich Menge niedermolekularen Alkylbenzols hinzuLV.:...! und weiter digeriert.

Geeisznete höhermolekulare Alkylbenzole, bei dciui. die Alkylgruppe etwa S bis 20 KohlenstofTatome ent-

hält, sind z.B. Octylbeiizol. Nonylbenzol, Dec;, ibenzol. Dodecylbenzol, Tridccylt-.nzol, Tetradecylbenzol. Hexadecy !benzol und Öctadecylbenzol.

Besonders bevorzugte Alkylbenzole, die nach den. Verfahren gemäß der Erfindung sulfoniert weiden können, sind die eine lineare Alkylgruppe enthaltenden Benzole, bei denen die lineare Alkylgruppe 8 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstolfatome enthält.

Gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß die Kosulfonierung unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen durchgeführt werden kann, wie sie üblicherweise bei der Sulfonierung sulfonierbarcr organischer Reaktionspartner angewendet werden. Bisher wurde angenommen, daß solche Materialien, wie Xylol. Toluol, schwer zu sulfonieren sind, da während der Sulfonierung mit Schwefeltrioxid eine erhebliche Neigung nur Sulfonbildung besteht. Es ist daher unerwartet, daß die Kosulfonierung des höhermolekularen und des niedermolekularen Alkylbenzols unter üblichen Reaktionsbedingungen glatt vor sich geht, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein

4- bis 20" üiger molarer Überschuß von Schwefeltrioxid, bezogen auf die Gesamtmenge der sulfonierbaren Alkylbenzole, verwendet, wobei dieser Übrrschuß von dem zu spionierenden Rchmaterial abtulngt. Ferner hat sich eine Temperatur in dem Bereich von etwa 32 bis etwa 49 C bei dem Sulfonierungsverfahren gemäß der Erfindung als geeignet ι rv> iesen.

In dem Kosulfonierungsverfahren gemäß der Erfindung wird das mit einem niederen Alkyl substiuiierte Benzol einer Menge von 3 bis 5 Gewichtspuvent zugeführt, um Nebenreaktionen auf ein Mir.iiiiiim herabzusetzen. Vorzugsweise verwendet man Cumol. Toluol oder Xylol.

Bei der bevorzugten Ausführungsform dir Erfin-(.!■mg wird dem Säureschlamm nach der Digerierune ■j::- ^:;\/lkhes niedermolekulares Alkylbenzol hinzu" < ' und dun" nocli weiter digeriert. Bei dieser , LiIn unuslorm der Erfindung wird das aus der S;;::onicrimgsreaktion erhaltene Produkt zunächst ν.!.!irend einer Dauer von Io bis 30 Minuten dicer: M. bevor ein zweiter Teil niedermolekularen Alkyl- ;·. -./ols. vorzugsweise Cumol, . oluol oder Xylol, zu- ;.-ei/t wird. Je nach der Menge des /weiten Teils ι :< mit einem niederen Alkyl substituierten Benzols. 2;; i'.>. nach der Digerierung hinzugefügt wird, beträft <:u· Dauer der zweiten Digeiierung H) bis 30 Minuten. Nach der ersten Digerierungsperiode kann das mit e'mem niederen Alkyl substituierte Benzol in einer ü'iiximalen Menge von bis :u etw 4 Gewichtsprozent , i.L'csetzt werden.

In der Zeichnung ist das Ver ihren gemäß der Erfindung schematisch veranschaulicht. Bei diesem AuMührungsbeispiel der Erfindung ist angenommen, daß für das mit einem niedermolekularen Alkyl substituierte Benzol Xylol benutzt wird und daß als sulfonierbarer organischer Reaktionspartner ein eine höhermolekulare lineaie Alkylgruppe enthaltendes Benzol verwendet wird.

Das Xylol tritt über eine Leitung 12 und das Alkyl- -to benzol über eine Leitung 14 in den Sulfonierungsreaktor 10 ein, während Schwefeltrioxid über eine Leitung 16 am Boden des Reaktors 10 eingeführt wird. Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann irgendein üblicher Sulfonierungsreaktor verwendet werden, jedoch ist eine bevorzugte Art diejenige, die in den USA.-Patentschriften 3 25^lW>45 und 3 350 428 aufgezeigt ist. Eine gute Verteilung der Reaktionspartner in dem Reaktor ist sehr wichtig. Das sulfonierte Produkt verläßt den Reaktor 10 über eine Leitung 18 und tritt in einen Behälter 20 ein, aus dem ein Teil des sulfonierten Produkts über eine Leitung 22 in den Reaktor 10 zurückgeführt wird.

Das sulfonierte Produkt tritt aus dem Behälter 20 über eine Leitung 24 in einen ersten Zyklon 26 ein, aus dem überschüssige Gase über eine Leitung 28 entfernt werden. Die Säure tritt aus dem ersten Zyklon 26 über eine Leitung 30 in einen ersten Digcstor 32 ein, in welchem eine Digerierung während einer Zeitdauer von 10 bis 30 Minuten durchgeführt wird. An diesem Punkt kann das Produkt entweder unmittelbar einem Neutralisierer zur Neutralisation und zur Endaufarbeitung bei der Herstellung des Reinigungs- bzw. Waschmittelsulfonats zugeführt werden, oder es kann ihm gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, wie dies in der Zeichnung veranschaulicht ist, über eine Leitung 34 zusätzliches Xylol zugesetzt werden, wenn es den Digestor 32 über eine Leitung 36 verläßt. Wahlweise kann der das zusätzliche Xylol enthaltende digerierte Schlamm in einen zweiten Digestor 38 geführt werden, in dem eine weitere Digerierung während einer zusätzlichen Zeitdauer von etwa 10 bis 30 Minuten erfolgt und aus dem das Digerierungsprodukt entweder über eine Leitung 42 in einen zweiten Zyklon 40 gefrhrt wird, um noch anwesendes, nicht umgesetztes Xylol abzustreifen, oder direkt dem Neutralisierer zugeführt wird. Abgas wird durch eine Leitung 44 hindurch ausgelassen, während das Produkt dem Neutralisierer über eine Leitung 46 zugeführt wird, wobei ihm eine kleine Menge Wasser, ungefähr 2%, über eine Leitung 48 zugesetzt wird, um irgendwelche in dem System vorhandene Anhydride aufzubrechen. An diesem Punkt können eine übliche Neutralisation und eine weitere Aufarbeitung des Produktes durchgeführt werden, um ein Reinigungs- bzw. Waschmiuelsulfonat herzustellen.

Da es möglich ist, daß nach der zweiten Digerierung kleine Mengen an nicht umgesetztem Xylol zurückbleiben können, die von der Zufuhrmenge abhängen, und da selbst kleine Mengen einen unerwünschten Geru.h haben, der sie zur Verwendung in einem flüssigen Reinigungs- bzw. Waschmittel ungeeignet macht, sollte das überschüssige Xylol aus dem System entfernt werden. Dies kann in einfacher Weise durch Luftabstreifen erreicht werden. Dieses Abstreifen kann dadurch bewirkt werden, daß die Sulfonsäure in den aus dem ersten Sulfonierungsreaktor kommenden Abgasstrom zurückgeführt und danach in dem zweiten Zyklon abgetrennt wird. Demgemäß enthält das aus dem System austretende Abgas Spuren von Xylol.

Durch die Einführung des Xylols nach der ersten Digerierung werden keine meßbaren Nebenreaktionen hervorgerufen, welche die Ausbeute oder die Reinheit des gewünschten Sulfonats beeinträchtigen.

Ferner ist gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gefunden worden, daß die Digerierung von kosulfonierten Alkylbenzolen ohne Rühren und mit einem Minimum an Rückmischen wirksam durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene Sulfonicrungsreaktionen durchgeführt, wobei als sulfonierbare organische Reaktionspartner ein ein" lineare C₁₂-Alkylgruppe enthaltendes Benzol und Xylol verwendet wurden.

Es wurden verschiedene Durchläufe gemacht, bei denen die der Kosulfonierungsreaktion zugeführte Xylolmenge, die in das System nach der Digerierung eingeführte zusätzliche Xylolmenge und die Dauer der nach dem Xylolzusatz nach einer lOminutigen ersten Digerierung erfolgenden zusätzlichen Digerierung geändert wurden. Das Molverhältnis des Schwefeltrioxids zu dem sulfonierbaren Material betrug in den meisten Fällen 1,10: 1, jedoch wurden auch kleinere Verhältnisse verwendet.

Nach der Schlußdigerierung wurde eine kleine Menge Wasser, ungefähr 2^u/o, bezogen auf das ursprünglich eingebrachte Alkylbenzol, zugesetzt, um die Anhydride aufzubrechen, die in dem System zurückgeblieben sein konnten. Anschließend wurde der Schlamm mit Ätznatron neutralisiert. Eine Analyse

des Produktes hinsichtlich des Gehalts an freiem öl (Ätherextrakt, Prozentsatz an aktivem Bestandteil), der Farbe und des Verhältnisses von Natriumsulfat zu aktivem Bestandteil lieferten die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Ergebnisse:

Die für die Proben Nr. 7, 8 und 9 erhaltenen Werte zeigen, daß mit Bezug auf einen minimalen Salzgehalt optimale Ergebnisse durch Zugabe von ungefähr 4 Gewichtsprozent Xylol in den Digestor erzieh wurden.

Tabelle

	Alkyl- benzol- zufuhr zum Reaklor in " ο	XyJoI-	Xylol-	Dauer	Dauer der zusatzlichen	MoI- Verhiiltnis	Ather-	Analyse	ν ernaltniv
Probe	96,77	ziifuhr zum	zufuhr zum	der ersten	Digerierung	von SO₃ zu	extrakt	Farbe	von Su it at zu aktiviertem Bestandteil
Nr.	95,45	Reaklor in " υ	Digestor in ° u	Digerierunc in Minuten	nach Zufuhr von Xylol in Minuten	sulfonier- harern Material	prozent aktiver Bestand teil	nach Kielt	3.4 96.6
0	95.45	3,23	0	10	_	LlO	1.63	34	2.3/97.7
1	95.45	3,17	1,38	10	10		1,47	32	2.0/98.0
T	94.0	3.17	1.38	10	"¹O		1.50	35	2.1 97.9
3	94.0	3.17	1.38	10	30		1.53	35	1.5 98.5
4	94,0	3.12	2.88	10	10		1... /	33	1.6. 98.4
5	92.9	3.12	, C. . '	10	20		1.57	30	1.4 98.'.
6	92.9	3.12	2.88	10	30		1.56	32	1.1 9S.9
7	92.9	3.09	4.01	10	10		1.79	3(1	1.0 99.li
S	96.77	3.09	4.01	10	20		1.77	40	0,8 99.2
9	96,77	3,09	4.01	10	30		1.74	40	3.4 96.·,
H)		3,23	0	10			1.57	41	3.4, 9Λ.Λ
11	—	3.23	0	10			1.83	35	2.0 9_LS.()
12	3.23	2.7	10	10	.10	2.0	44	i .5 9S.5
13	—	—	10	10	1.10	4.0	3 S
.10
.10
.10
.10
.10
.10
.10
.10
1,10
1,08

1.06

:n Fällen trat kein Problem hinsichtlich einer

übermäßigen Schlammviskosität während der Neutralisation oder einer Gelierung des Sulfonatschlammes auf. Dies macht daher den die Viskosität herabsetzenden Ilifekt der Kosulfonierung gemäß der Erfindung und des Zusatzes von Xylol nach einer ersten Digerierung erkennbar.

Beispiel 2

Die Durchläufe mit den Proben Nr. 1, 4, 6 und 9 des Beispiels I wurden mit der Ausnahme wiederholt.

daß an Stelle des XnIoIn eine gleiche Menge Toluol verwendet wurde. In allen Fällen waren die erhaltenen Ergebnisse mit denen identisch, die für die einsprechenden Proben des Beispiels 1 erhalten wurden

Beispiel 3

Es wurden die Durchlaufe mit den Proben Nr. 2. " und 8 des Beispiels 1 mit der Ausnahme wiederhol!, daß an Stelle des Xylols eine gleiche Menge \-Cumn! verwendet wurde. Es wurden auch hier wieder im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie für die einsprechenden Proben <1 -, Beispiels 1 erhalten.

Claims

I 917 299

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung \on Alkylbenzolsulfonsäuregemischen durch Kosulfonierung von Alkylhcnzolen, deren Alkylgruppe 8 und mehr Kohlenstoffatome enthalt, und Alkylbenzolen, deren Alkylgruppe bis zu 4 Kohlensiofiatome enthält, mit Schwefeltrioxid bei niederen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig mit einem molaren Schwefeltrioxidüberschuß von 4 bis 20 ⁰Zo umsetzt, wobei der Anteil an niedermolekularem Alkylbenzol 3 bis 5 Gewichtsprozent beträgt, und danach das Reaktionsgemisch 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur \on 32 bis 49" C digeriert und gegebenenfalls nach Zugabe von bis zu etwa 4 Gewichtsprozent des niedermolekularen Alkylbenzols erneut 10 bis 30 Minuten digeriert.