DE1914688A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NitrilenInfo
- Publication number
- DE1914688A1 DE1914688A1 DE19691914688 DE1914688A DE1914688A1 DE 1914688 A1 DE1914688 A1 DE 1914688A1 DE 19691914688 DE19691914688 DE 19691914688 DE 1914688 A DE1914688 A DE 1914688A DE 1914688 A1 DE1914688 A1 DE 1914688A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- parts
- urea
- carboxylic
- chloro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 12. M
Patentanwälte
Dr. W. Schalk, Dipl.-lng. P. Wirth
Dipl.-lng. G. Dannenberg
Dr. V. Schtiiicd-Kowarzik
Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel
6/ronkfurl/M., Gr. Eschenheimer Sfr. 39
SANDOZ A.G.
Basel/Schweiz
Case 2863
Es ist bekannt, Nitrile herzustellen, indem man ein Gemisch aus einer Carbonsäure öder einem ihrer funlctionellen Säurederivate und
Harnstoff auf eine Temperatur über 25O°C erhitzt.
Diese Reaktion verläuft, wie gefunden wurde, bei niedrigerer Temperatur
und in kürzerer Zeit, wenn man dem Reaktionsgemisch Amidosulf
ons äure (der Formel HgN-SO3H) zugibt.
909848/ 1
-r-
Carbonsäuren, die sich mit besonders guter Ausbeute nach dem erfindungsgemässen
Verfahren in die entsprechenden Nitrile Überführen lassen, sind die aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere die gesättigten
aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexancarbonsäure
und Octancarbonsäure, cycloaliphatische Carbonsäuren« z.B.
Cyclohexan-monocarbonsäure, ein- und zweikernige aromatische Mono-
und Dicarbonsäuren, z.B. Benzolcarbonsäure, Naphthalin-1-carbonsäure,
Naphthalin-2-carbonsäure, Diphenyl-2-, -3- und'4-carbonsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure und Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure, und
heterocyclische Carbonsäuren, z.B. Monocarbonsäuren heterocyclischer 5- oder 6-gliedriger Ringe, die insbesondere Stickstoff, Sauerstoff
oder Schwefel als Heteroatome enthalten, z.B. Thiophen-2- und->■ carbonsäure
oder Nicotinsäure. Diese Säuren können Kohlenstoffsubstitu-
enten enthalten, z.B. Halogen, insbesondere Chlor oder Brom« wie in
der Chloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure und 2-, 3~ oder 4-Fluor-,
-Chlor-,-Brom- oder •«Jod-benzol carbonsäure, Alkylgruppen, wie Inder
2-Methylbuttersäure, 2-Methyl->-aethyl-pentancarbonsäure, 2-, >oder
^-Methyl-benzolcarbonsäure, den Methylnaphthalincarbonsäuren,
Chinaldincarbonsäuren und der 5-Methylnicotinsäure, Aralkylreste,
wie in der 5-Benzylnicotinsäure, Arylreste, z.B. Phenylreste, wie
in der Phenylessigsäure, Benzthiophen-2-carbonsäure, Benzthiophene
3-carbonsäure oder 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäure, Nitrogruppen,
wie in der 2-, J- oder 4-Nitrobenzoesäure, heterocyclische Reste,
insbesondere einkernige. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthaltende 5- oder 6-gliedrige Ringe, wie in der Thio-
909848/144 1
phen-2-essigsäure, Acylgruppen, wie in den Brombenzophenoncarbonsäuren,.sowie
Cyan-, Mercapto-, tert. Amino-, Alkoxy-, Aether-, Esteroder organische Sulfonylgruppen. Selbstverständlich ist die Reaktion
nur auf diejenigen Carbonsäuren anwendbar, die bei der Reaktion temperaturbeständig sind, also beispielsweise nicht auf Carbonsäuren,
die bei der Reaktionstemperatur decarboxyliert werden.
Besonders geeignete funktioneile Säurederivate dieser Carbonsäuren
sind ihre Salze, vor allem ihre Alkalisalze, z.B. die Natrium- und Kaliumsalze, und ihre Ammoniumsalze, ihre Anhydride, ihre Halogenide,
z.B. Chloride, und in der aromatischen Reihe auch die entsprechenden
Trihalogenmethylverbindungen. Beispiele für funktioneile Säurederivate
sind Ammonium-2-ohlorbenzoat, Essigsäureanhydrid, 4-Nitro-benzoylchlorid
und 4-Methylbenzotrichlorid.
Es ist besonders vorteilhaft, die Amidosulfonsäure in Mengen zwischen
ungefähr 1 und 2,5 Mol und insbesondere zwischen 1,5 und 2 Mol, bezogen auf ein Aequivalent Carboxylgruppe oder Carboxylderlvat,
und den Harnstoff in Mengen zwischen etwa 0,5 und 2 Mol und insbesondere
zwischen 1 und 1,5 Mol einzusetzen.
Anstatt die Amidosulfonsäure als solche zuzugeben, kann man sie im
Reaktionsgemisch entstehen lassen, beispielsweise indem man die zur Bildung der gewünschten Menge Amidosulfonsäure erforderliche Menge
Harnstoff und Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch gibt. Die Bildung von Amidosulfonsäure aus Harnstoff und Schwefelsäure ist z.B. in
Helvetica Chimica Acta 2£, 1428 (1946) beschrieben.
909848/1U1
19U688
Die Umsetzung zum Nitril kann in An- oder Abwesenheit eines inerten
Reaktionsmediums vorgenommen werden. So kann man Carbonsäure, Amidosulfonsäure und Harnstoff in einer unter den Reaktionsbedingungen
flüssigen und inerten, hochsiedenden organischen Verbindung, z.B. in Benzophenon, lösen oder suspendieren oder unter Verzicht auf ein
inertes Reaktionsmedium zusammen schmelzen/Man erhitzt so lange, bis die Umsetzung zum Nitril beendet ist, im allgemeinen etwa j50
bis 60 Minuten auf eine Temperatur zwischen I80 und 240°C und vorzugsweise
zwischen 220 und 240°C.
Nach beendeter Reaktion wird das entstandene Nitril in üblicher
Weise isoliert und gewUnschtenfalls gereinigt. So kann man es von
schwerer flüchtigen Begleitstoffen abdestillieren oder mit einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel, z.B. einem chlorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Chloroform, Triohioräthylen
oder Perchloräthylen, Cyclohexan oder Benzol, extrahieren
und anschliessend destillieren. In manchen Fällen lassen sich die Verunreinigungen auch mit Wasser extrahieren.
909848/1441
1814688
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
60 Teile Eisessig, 194 Teile Amidosulfonsäure und 60 Teile
Harnstoff werden eine Stunde unter Rückfluss auf 220 - 230° erwärmt.
Darauf destilliert man das entstandene Acetonitril ab.
Verwendet man an Stelle der 60 Teile Eisessig 51 Teile Essigsäure anhydr id, so ist das Ergebnis ebenfalls gut.
Inklelcher Weise werden Thiophen-2-earbonsäurenitril aus 128
Teilen Thiophen-2-carbonsäure und PyrIdin-3-earbonsäurenitril
aus 143 Teilen Pyridin-3-carbonsäure erhalten.
Bei s ρ i e 1 2
31,4 Teile 2-Chlor-benzoesäure, 36 Teile Amidosulfonsäure und
16,8 Teile Harnstoff werden miteinander vermischt und in einem Gefäss mit LuftkUhler eine Stunde auf 220 - 230° Innentemperatur
erhitzt. Darauf destilliert man das entstandene 2-Chlor-benzonitril unter normalem oder vermindertem Druck ab
und kristallisiert gewUnschtenfalls aus Petroläther um.
Anstelle der 2-Chlor-benzoesäure werden mit gleich gutem Erfolg
die äquivalenten Mengen ihrer Alkalisalze, ihres Ammoniumsalzes oder ihres Anhydrids verwendet.
Ferner wird nach der gleichen Vorschrift Naphthalin-1-carbon-
909848/U4 1
säurenitril aus Naphthalin-1-carbonsäure, Naphthalin-2-earbonsäurenitril
aus Naphthalin-2-carbonsäure, 2-Fluorbenzonitril
aus 2-Fluorbenzoesäure und Phenylacetonitril aus Phenylessigr
säure hergestellt.
196 Teile Benzotrichlorid, 194 Teile Amidosulfonsäure und
80 Teile Harnstoff werden eine Stunde unter Rückfluss auf 240° erwärmt. Nach Abdestillleren des entstandenen Benzonitrils
schüttelt man dieses mit einer gesättigten Kalium· carbonatlösung, trocknet und destilliert noch einmal.
167 Teile Isophthalsäure, 194 Teile Amidosulfonsäure und
120 Teile Harnstoff werden eine Stunde auf 24o° erwärmt. Nach
dem Erkalten wird mit Chloroform ausgeschüttelt und filtriert. Nach Abdestillieren des Chloroforms erhält man Isophthalsäure
nitril.
Terephthalsäurenitril erhält man, wenn man Terephthalsäure
anstelle von Isophthalsäure einsetzt.
Nach der gleichen Vorschrift lassen sich bei Verwendung der
äquivalenten Mengen anderer Säuren folgende Verbindungen herstellen:
2-Nitro-benzonitril aus ' 2-Nitro-benzoesäure 3-Nitro-benzonitril aus 2-Nitro-benzoesäure
2-Nitro-benzonitril aus ' 2-Nitro-benzoesäure 3-Nitro-benzonitril aus 2-Nitro-benzoesäure
909848/1441
2-Chlor-5-nitro- aus 2-Chlor-5-nitro-benzoesäure
benzonitril
3-Chlor-benzonitril aus 3-Chlor-benzoesäure
4-Chlor-benzonitill aus 4-Chlor-benzoesäure
2-Brombeneonitril aus 2-Brom-benzoeeäure
2-Jod-benzonitril aus 2-Jod-benzoesäure
V-.
Beispie 15
46 Teile 2-Chlor-benzotrichlorid, 36 Teile Amidosulfonsäure
und 16,8 Teile Harnstoff werden miteinander vermischt und in einem Gefass mit Luftkühler eine Stunde unter Rühren auf
220 - 24o° Innentemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt
man mit 70° warmem Wasser, kühlt wieder ab, filtriert, wäscht mit einer wässrigen Ammoniaklösung, trocknet und
destilliert. Man erhält 2-Chlor-benzonitril.
Aehnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man von 56 Teilen
2-Chlor-benzoylchlorid ausgeht. Ferner erhält man in dieser
Weise 4-Nitro-benzonitril aus 33,4 Teilen 4-Nitrobenzoesäure,
wobei die Reinigung durch Umkristallisieren aus Alkohol erfolgen kann. Bei Verwendung von 25 Teilen Nicotinsäure entsteht
Nicotinsäurenitril, das durch Extrahieren mit Chloroform und Abdestillieren des Chloroforms isoliert wird.
909 84 8/ U41
25*6 Teile Cyclohexane arbonsaure, J>6 Teile Amidosul fonsäure
und l6,8 Teile Harnstoff-werden miteinander vermischt und in
einem Gefäss mit Rückflusskühler eine Stunde auf 220 - 2^0°
Innentemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen extrahiert man den Rückstand mehrfach mit warmem Chloroform. Nach Abdestillieren
des Chloroforms erhält man Cyc1ohexancarbonsäurenitril, das
durch Destillation gereinigt werden kann.
Nach der gleichen Vorschrift lassen sich Benzonitril aus Benzoesäure und 4-Methyl-benzonitril aus 4-Methyl-benzoesäure
herstellen.
Die nach den Angaben in den Beispielen erhaltenen Ausbeuten sind bei den angewandten verhältnismässig milden Reaktionstemperaturen gut bis sehr gut. So werden viele Nitrile in
Ausbeuten von über 75 % der Theorie erhalten und manche,
z.B. Brom- und Jodbenzonitril/in Ausbeuten von etwa 90 %
der Theorie.
9098A8/UA1
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch Erhitzen von Carbonsäuren
oder deren funktioneilen Derivaten mit Harnstoff und Isolieren des entstandenen Nitrils, dadurch gekennzeichnet, dass man
dem Reaktionsgemisch Amidosulfonsäure zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf
Temperaturen zwischen l80° und 240°C erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf
Temperaturen zwischen 220° und 24.00C erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Amidosulfonsäure in situ herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem
Reaktionsgemisch Harnstoff und Schwefelsäure zusetzt.
Der
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US00207600A US3810903A (en) | 1969-03-18 | 1971-12-13 | Process for the production of nitriles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH455968A CH494210A (de) | 1968-03-27 | 1968-03-27 | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1914688A1 true DE1914688A1 (de) | 1969-11-27 |
Family
ID=4278332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19691914688 Pending DE1914688A1 (de) | 1968-03-27 | 1969-03-22 | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3663589A (de) |
| CH (1) | CH494210A (de) |
| DE (1) | DE1914688A1 (de) |
| FR (1) | FR2004866A1 (de) |
| GB (1) | GB1220781A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0000916A1 (de) * | 1977-08-20 | 1979-03-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Fettsäurenitrilen und Glycerin aus Glyceriden, insbesondere aus natürlichen Fetten und Oelen |
| EP0441004A1 (de) * | 1990-02-07 | 1991-08-14 | ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. | Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4215068A (en) * | 1979-04-02 | 1980-07-29 | Gulf Research & Development Company | Preparation of 1,3-dicyanocyclopentane |
| HU191909B (en) * | 1983-12-23 | 1987-04-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for production of 3,4,5-trimetoxi-benzonitril |
-
1968
- 1968-03-27 CH CH455968A patent/CH494210A/de not_active IP Right Cessation
-
1969
- 1969-03-17 US US807914A patent/US3663589A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-03-18 GB GB04136/69A patent/GB1220781A/en not_active Expired
- 1969-03-22 DE DE19691914688 patent/DE1914688A1/de active Pending
- 1969-03-27 FR FR6909116A patent/FR2004866A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0000916A1 (de) * | 1977-08-20 | 1979-03-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Fettsäurenitrilen und Glycerin aus Glyceriden, insbesondere aus natürlichen Fetten und Oelen |
| EP0441004A1 (de) * | 1990-02-07 | 1991-08-14 | ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. | Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2004866A1 (de) | 1969-12-05 |
| GB1220781A (en) | 1971-01-27 |
| US3663589A (en) | 1972-05-16 |
| CH494210A (de) | 1970-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1914688A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitrilen | |
| CH374979A (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren | |
| DE2366380C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Biphenyltetracarbonsäure-Isomeren | |
| DE1930842A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Naphthalinsaeurederivaten | |
| AT230877B (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren | |
| DD156910A5 (de) | Verfahren zur herstellung von(2-aminothiazol-4-yl)-essigsaeurehydrochlorid | |
| DE1914688B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen | |
| DE1593967C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Amino-benzophenonen | |
| DE2510139C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoesäuren | |
| AT163742B (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern des Pyridyl-3-carbinols | |
| DE752870C (de) | Verfahren zur Darstellung von Aminobenzolsulfonamidothiazolen | |
| DE3022783A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-acylamido-2-nitro-1-alkoxybenzol-verbindungen | |
| DE710396C (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanverbindungen der Pyridinreihe | |
| AT225684B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus α, α, γ- und α, γ, γ-Trimethyladipinsäure | |
| DE1793350C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Glutarsäuren | |
| DE1768352A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen | |
| DE3229046A1 (de) | Verfahren zur umkehrung der konfiguration optisch aktiver verbindungen und optisch aktive zwischenprodukte dieses verfahrens | |
| DE1670165A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-oxazol-5-carbonsaeureestern | |
| DE723051C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylmalonamidsaeureestern | |
| DE1929237A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-3,4-epoxy-pyrrolidin-Derivaten | |
| DE1145626B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3H-1, 4-Benzodiazepin-2(1H)-on-derivaten | |
| AT242155B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Benzodiazepinderivaten | |
| DE1294362B (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluorbenzodinitrilen | |
| DE1127884B (de) | Verfahren zur Reinigung von aromatischen Carbonsaeuren | |
| DE1065838B (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäurearylverbindungen |