DE1913663B2 - Strangpressbares zweiphasengemisch und verfahren zur herstellung von hitzebestaendigen fasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein strangpreßbares Zweiphasengemisch und ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Fasern.

In der US-PS 30 82 099 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern aus bestimmten hitzebeständigen Metalloxiden und Siliciumdioxid beschrieben. Die hitzebeständigen Oxide werden bei dieser Methode ausschließlich aus organischen und/oder anorganischen Saizen gewonnen, welche in gelöster Form eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden konzentrierte wäßrige Lösungen der Salze. Das Siliciumdioxid wird aus einem Kieselsäuresol erzeugt, dessen Teilchen von kolloidaler Größenordnung bei der Korngrößenbestim-

IO

20

„ne mit Hilfe der Andreasen-Pipette (vgl. »Journal of American Ceramic Society«, Band 21, 1938, Seiter: wVbis 399- sedimentieren. Das SiO₂ erfüllt heim tonnten Verfahren nicht die Funktion eines hitzebe-Sid.gen Oxids und fehlt daher auch bei der Aufzählung der Metalle, welche die als Hauptkompon»nte fungierenden Oxide bilden.

Da beim Verfahren der US-PS 30 82 099 keine Teilchen aus hitzebeständigem Oxid mit einem spezieli η Korngrößenbereich verwendet werden, werden die Eiern nicht durch Strangpressen bzw. Verspinnen, sondern durch Aufgießen der Mischung auf eine Platte, Trocknung und sofortige Aufspaltung des getrockneten P Ims erzeugt Die erhaltenen Fasern besitzen somit einen unkontrollierbaren Querschnitt und es können Wrine Endlosfasern erzeugt werden. Die größte Erlange ist in der US-PS mit 20,32 cm angegeben, wt nachstehend gezeigt wird (Beispiele 10a, 17b,18b «nd 19b) können ausschließlich wäßrige Ox.cjbildner .^haltende Gemische zwar auch stranggepreßt werfen, die erhaltenen gebrannten Fasern weisen jedoch „ine eeringe Festigkeit auf.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein strangpreßbares Zweiphasengemisch zur Verfügung zu stellen, aus dem Formkörper insbesondere Endlosfasern mit hoher ; Festigkeit, hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein strangpreßbares Zweiphasengemisch, das gekennzeichnet ist durch (η feste Teilchen, die zu mindestens 10 Gew,°/o aus ¹ ' einem hitzebeständigen Oxid bestehen und zu praktisch 100 Gew.-% äquivalente Kugeldurchmesser zwischen 0,02 und 3 μη! und zum Rest äquivalente Kugeldurchmesser zwischen 3 und 51 aufweisen, wobei die Korngrößenverteilung der Teilchen in dem genannten Rest durch eine Gaußsche Verteilungskurve begrenzt ist, sowie n\ eine wäßrige Phase, die mindestens eine Ausgangs-^{( }} verbmdung für das hitzebeständige Oxid (Ox.dbjdnertoder für ein anderes hitzebeständiges Oxid, das mit dem erstgenannten hitzebeständigen Ox.d eme

. .. L'.u^t \n I r\cwna pntnält.

SS^Lösung desselben mindestens 60 Gew.-·* des ÄÄSfS -den

Die Erfindung oeirim ferner ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Fasern, das dadurch

iichnet ist, daß man ein Zweiphasengemisch γ, ehend definierten Typs zu Fäden verspinnt und Erfindungsgemäß bevorzugte hitzebeständige Oxide (die hier als Gruppe A bezeichnet werden) sind Aluminiumoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Ceroxid, Urarioxid, Zirkoniumoxid, Berylliumoxid, Hafniumoxid und Titanoxid; Aluminiumoxid (Tonerde) wird besonders

bevorzugt.

Diese hitzebeständigen Oxide und festen Lösungen derselben gehören vorzugsweise der Gruppe A an. Die restlichen 0 bis 40 Gew.-% bestehen aus anderen hitzebeständigen Oxiden der Gruppe A und/oder festen Lösungen derselben. Es können aber auch andere Oxide in solchen Mengen anwesend sein, daß sie ds:n kristallinen Anteil (wie nachstehend definiert) der aus dem erfindungsgemäßen Zweiphasengemisch erhaltenen Formkörper nicht unter 85% herabsetzen. Zum Beispiel können Boroxid (B₂O₃), Siliciumdioxid (SiOi₂), Phosphorpentoxid (P₂Os), Arsentrioxid (As₂Os) und/oder Tellurdioxid (TeO₂) in Mengen bis etwa 35 Mol-% verwendet werden. Höhere Prozentgehalte können den kristallinen Anteil des erhaltenen Formkörpers beeinträchtigen, wenn die zugesetzten Oxide in der Struktur des Endproduktes nichtkristallin sind. Obwohl z. B. Siliciumdioxid ein nichtkristallines Oxid ist, kann es in Mengen von mehr als 35 Mol-% zugesetzt werden, wenn es mit anderen Oxiden unter Bildung von kristallinen Produkten, wie mit Aluminiumoxid unter Bildung von Mullit, reagiert.

A. Die festen Teilchen

Es können verschiedenartige feste Teilchen verwendet werden. Diese Teilchen haben vorzugsweise eine ϊ Zusammensetzung, wie sie oben für die Gruppe A

angegeben ist.

Die Teilchen können vollständig aus dem hitzebeständigen Oxid bestehen, oder das hitzebeständige Oxid kann physikalisch oder chemisch mit anderen Stoffen verbunden sein. Die Teilchen bestehen vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder einem Oxid, das mit Aluminiumoxid eine feste Lösung bildet, wie Chromoxid. Besonders bevorzugte Teilchen enthalten Aluminiumoxid allein oder in chemischer Verbindung mit Siliciumdioxid, wie bei den Aluminosilicaten (z. B. Montmorillonit oder Kaolinit), zusammen mit geringeren Anteilen oder Spuren an anderen Metalloxideri oder

-hydroxiden.

Eines der bevorzugten Oxidteilchenmaterialien ist Aluminiumoxid, das durchVermahlen von sogenannten »Burundum«-Mahlzylindern und Wasser in der Kugelmühle in einem mit »Burundum« verstärkten Porzellangefäß erhalten worden ist, bis die Korngrößenverteilung innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Das Porzellan soll einen beträchtlichen Aluminiumoxidgehalt aufweisen, damit das Produkt nach Möglichkeit nicht verunreinigt wird. »Burundum« hat die folgende Zusammensetzung, berechnet in Form der freien oder gebundenen Oxide:

Durchmesser)
Korngröße, enger iv

werden, welche

von mindestens Al₂Oi

SiO₂

CaO

MgO

Alkalioxide

Eisenoxid

TiO₂

Gew.-%

85 bis 88 8 bis 11

\ O I )t-

2,0 0,6

Spuren Spuren

Ein weiteres bevorzugtes Teilchenmaterial ist ein Aluminiumoxid, das durch Pyrolyse von hydratisiertem Aluminiumsulfat, Al₂(SOi)₃ · 18 H₂O, bei 100O⁰C hergestellt worden ist. Das zerreibbare Produkt wird zu Teilchen, die den oben angegebenen Größenabmessun- ■> gen entsprechen, zerkleinert und durch Absitzenlassen fraktioniert. Die bevorzugten Zerkleinerungsmethoden sind das Vermählen in der Kugelmühle oder die Selbstmikronisierung mit einem Strömungsmittel, z. B. Luft, von hoher Geschwindigkeit. ι»

Ein drittes bevorzugtes Teilchenmaterial ist ein Aluminiumoxid, das chemisch in Form von Montmorillonit der ungefähren chemischen Zusammensetzung Al₂Oj · 4 SiO₂ ■ H₂O an Siliciumdioxid gebunden ist. Im allgemeinen ist etwa '/6 der Aluminiumatome durch r> Magnesiumatome ersetzt, und wechselnde Mengen von Wasserstoff, Natrium, Calcium und Magnesium sind locker gebunden. Eine bevorzugte Form für die Verwendung gemäß der Erfindung ist der herkömmliche Bentonitton. Kaolinit, Al₂O₃ · 2 SiO₂ · 2 H₂O, ist ein Tonmineral, das in reiner Form in der Natur selten vorkommt. Er bildet den Hauptbestandteil von Kaolin, der ein bevorzugtes Ausgangsmaterial im Rahmen der Erfindung darstellt. Andere bevorzugte Arten von Aluminiumoxid werden nachstehend beschrieben. >">

Damit die aus dem Zweiphasengemisch erhaltenen, gebrannten Formkörper die höchsten Zugfestigkeiten aufweisen, ist es erforderlich, daß der äquivalente Kugeldurchmesser und die Korngrößenverteilung der Teilchen die obigen Bedingungen erfüllen. Strangpreßbare Gemische, bei denen die Oxidteilchen außerhalb dieser Grenzen liegen, liefern verhältnismäßig schwache keramische Formkörper, deren Porosität und/oder Korngröße ebenfalls nicht den Erwartungen entsprechen. Wenn die Teilchen bis zu 8 Gew.-% größer als 3 μ π sind, so erhält man, wie die Beispiele 24 und 27 zeigen, zwar verwertbare keramische Formkörper mit den erforderlichen Strukturparametern (Korngröße, Porosität und kristalliner Anteil); diese Formkörper weisen aber nicht die erwähnte vorteilhafte Oberflächenrauheit und Rauheitsperiode auf.

B. Die Oxidbildner

Man kann die verschiedensten Ausgangsverbindungen für die hitzebeständigen Oxide verwenden. 4> Bevorzugt werden Ausgangsverbindungen für die oben als Gruppe A angegebenen hitzebeständigen Oxide. Geeignete Oxidbildner sind in den US-PS 33 22 865 und 33 11 481 beschrieben.

Aluminiumchlorhydroxid, eine der bevorzugten Aus- >o gangsverbindungen für hitzebeständige Oxide, hat die Formel Al₂(OH)₅Cl · 2 H₂O. Es wird angenommen, daß diese Verbindung zu einem ungleichmäßigen Gemisch aus polymeren Kationen polymerisiert, so daß man von einer Aluminiumchlorhydroxid-Komplexlösung spre- ->-> chen kann. Der Polymerisationsgrad hängt bekanntlich von Konzentration und Temperatur ab. Der Polymerisationsgrad kann sich auch im Laufe der Zeil ändern, wie nachstehend beschrieben wird. Zweiphasensysteme, die Aluminiumchlorhydroxid als hauptsächliches lösli- wi chcs, ein hitzebeständiges Oxid bildendes Salz enthalten, bleiben bei Raumtemperatur langer als 8 Stunden strangpreßbar.

Weitere bevorzugte Oxidbildncr sind Aluminiumchlorid, basisches Aluniinuimnitrat, basisches Aluminium- t,<-, acetal,Chromchlorid und Chromchlorhyclroxid,

Wenn mehrere dieser Verbindungen zur Herstellung der wäßrigen Phase verwendet werden, soll man diejenigen Verbindungen auswählen, die die gewünschte Konzentration an verfügbaren Oxiden ergeben, was — wie nachstehend beschrieben — an der Basizität des Salzgemisches bestimmt wird. Lösungen von zwei Chloriden oder von zwei Chlorhydroxiden sind in praktisch allen Mengenverhältnissen miteinander verträglich, während ein Chlorid und ein Chlorhydroxid unter Umständen nur in einem begrenzten Bereich von Mengenverhältnissen miteinander verträglich sind, wodurch es erforderlich werden kann, vor dem Zusatz der Oxidteilchen den ausgefallenen Niederschlag abzufiltrieren. Andererseits lassen sich Basizitätsweirte zwischen O und 0,83 durch Zusatz von Salzsäure zu einer Lösung des Chlorhydroxids erreichen.

Lösungen, die Gemische der Chloride oder der Chlorhydroxide von Aluminium und Chrom enthalten, werden bevorzugt. Wenn man nämlich Fäden, die aus solchen Lösungen und den obengenannten Oxidteilchen hergestellt worden sind, unter Spannung setzt, indem man sie mit höherer Geschwindigkeit als der Strangpreßgeschwindigkeit von der Strangpreßöffnung fortzieht, läßt sich aer Durchmesser dieser Fäden auf weniger als '/5 desjenigen der Strangpreßöffnung verkleinern.

C. Herstellung der strangpreßbaren Zweiphasengemische

Die erfindungsgemäßen strangpreßbaren Zweiphasengemische werden hergestellt, indem man eine gleichmäßige Dispersion der angegebenen, festen, hitzebeständigen Oxidteilchen in einer wäßrigen Lösung bereitet, die mindestens eine Ausgangsverbindung für ein hitzebeständiges Oxid enthält. Als »strangpreßbar« werden Gemische bezeichnet, die sich durch eine Strangpreßform oder eine Spinndüse zu Formkörpern, wie Folien und Fasern, strangpressen lassen. Obwohl sich zahlreiche Oxidbildner in Abwesenheit von festen Teilchen in eine strangpreßbare Masse überführen lassen und die daraus hergestellten Formkörper beim Brennen keramische Erzeugnisse liefern, weisen diese Erzeugnisse doch nicht die charakteristischen Struktureigenschaften derjenigen Produkte auf, die aus erfindungsgemäßen Zweiphasengemischen hergestellt werden. Massen mit zu hoher Teilchenkonzentration (d. h mehr als 97 Gew.-% an verfügbaren Oxiden) sind nich⁽ strangpreßbar. Es wird angenommen, daß die neue Kombination einer festen Phase, in der die hitzebestän digen Oxidteilchen den oben angegebenen Größenab messungen entsprechen und in den angegebenei gewichtsprozentualen Anteilen vorliegen, in eine flüssigen Phase, die eine Ausgangsverbindung für eil hitzebeständiges Oxid in Lösung enthält, für dii niedrigen Werte der Porosität und Korngröße verant wortlich ist, die die gebrannten Fäden im Vergleich /j Fäden aufweisen, die nur aus einer flüssigen Phas hergestellt worden sind (Vergleichsbeispiele 10,17b uni 19b) oder im Vergleich zu Fäden, die aus Gemischen mi einer zu geringen Menge an Teilchen (Vcrglcichsbc spiel 21) oder aus Aufschlämmungcn von Oxidteilchc in einer Flüssigkeit hergestellt worden sind, die keine Oxidbildncr enthält. Wenn man diese Gemisch verwendet, läßt sich der Hohlraumgehalt gcwöhnlic nur durch längeres Brennen auf den Wert herabsetze! den die erwähnten vorteilhaften Formkörper aufweise mit dem Ergebnis, daß weniger als 30% der Körner cir mittlere Größe von weniger als etwa 0,5 μ besitze Durch einen Hohlraumgchall und/oder eine Korngröf: außerhalb der crfindtingsgcmilll vorgcschriebciu

Grenzen wird aber die Festigkeit der Formkörper

Eskinnvon Vorteil sein, das erfindungsgemäße

wmmm mmmm

U)

15

¹ —

20

WeiUCII, VYi-MiI ·-·«-

soll, setzt man die ^I^eC^Zhen7 HCi Ansnch- ₂. Die faserbildenden Eigenscha en, ζ- ^.

barkeit zu dünnen ^_;^η·^_β5 Organischen oder sches werden durch Zusatz eines ^ 8 _& anorganischen) Modif.z.erm.tteljwuK«sete säure, Böhmit, Phosphorsaure Zirkon*InUr ^ .^ lenoxid oder üthiumchlond. verbesser _ö mittel kann in der flüssige η Phase gelost^se ι zusätzlicher Bestandte.l der fest en Phwe vo S diese Modifiziermittel können berechnet a _we,_se ^

res Oxid, in Mengen bis zu Gew..η, β Gew,%, der gesamten verfugbaren Oxide g

werden. „nu,,·» Zweiphasen-

Besonders bevorzugte ^"f^ dachen und gemische bestehen aus ^ummnunox _msalZi

einer wäßrigen Phase, die ein g^e>°*^ie _hriebenen

vorzugsweise das Chlorid oder d.e ^J _Rezie. Chlorhydroxid-Komplexverb.ndung emn _f

hung des gewichtsprozentualen Anteils fyA 8 ^ die strangpreßbare Dope«»"^JJ _Oxidbilclnern

Oxidteilchen sowie in Form ^v°ⁿ ^ „ewichtsprozenvor.iegendenverfügb.enOx^n^um^^

fester Teilchen Strangpreßdruck und Durchmesser der Strangpreßöffnung sowohl strangpreßbar als auch faserbildend ist. Diese Abänderung des Wertes von V läßt sich leicht durch Zusatz oder Entfernung von Wasser erreichen. Salze, bei denen die Anionen zu weniger als 50 Äquivalent-% aus Hydroxylgruppen bestehen, bilden je nach dem relativen Anteil der Hydroxylgruppen oder der äquivalenten Gruppen in dem Salzmolekül strangpreßbare Dispersionen bei Anwendung von Werten für X zwischen 13 und 97%. Dieses Verhältnis wird nachstehend als Salzbasizität (Oxidbildner-Basizität) bezeichnet und durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Basizität = Anzahl der Hydroxyl-Anionen/Gesamtvalenz des Kations in der empirischen Formel des Salzes.

Zum Beispiel hat Aluminiumchlorhydroxid [Al₂(OH)₅Cl] eine Basizität von 5/6 (0,833) und Aluminiumchlorid (AlCIs) eine Basizität von 0/3 (0). Wenn die Basizität des Salzes abnimmt, nimmt die Mindestsalzkonzentration, die erforderlich ist, um Formkörper, wie Fäden, in Abwesenheit einer festen , Phase strangzupressen, zu, und diese Zunahme wird von einer entsprechenden Zunahme des Mindestwertes für Xbegleitet, wie es sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

30 Salzbasizitül

0,30

0,67

0,75

0,83

Ungefähre untere Grenze für .V

55
37
13
13

50

ausdrucken: . „

^43,4,0,395^-44..) ,0,00476^-4.1).

Bei Dispersionen, die basischejum^umsa^d. Iv Salze enthalten bei denen ^m™^^C _lincn oder

Dp j^^

Salze enthalten, bei denen ^m™^^C _lioncn oder Äquivalcnt-% der An.onen aus "ζ *_{cjncn Wcrt} äquivalenten Gruppen ^bcslch°ⁿⁱ _A ,_uminj_ümoxid in der ,wischen 13 und 97%. Das gan^c Atumm ^^

festen Phase oder ein Tel desselben kam^ ^ ^ festen Lösung in einem oder m _m(._nscl7._ung

Oid vorliegen W^ -^_{0 untl/oc}|_cr

oxidbildncr _{sion so}

.dcn Wert _m einen

festen Lösung in ein

angegebenen Oxide vorliegen

und Korngrößenverteilung du

die Arten der in J» £

können das rhcologischc V^¹

s.ark beeinflussen, dall es nötig ^ ^_{10111 m} e von Y in einem Bereich von - ο abweichen zu

gegebenen Wer. von X berechneJc ^ _{umcr dcn}

lassen, um eine Dispersion ' _T(._mpcr«Uir.

μ Arbeitsbedinminptn

Wenn die Anzahl der Hydroxylgruppen oder der äquivalenten Gruppen in dem Molekül abnimmt, steigt die untere Grenze für X von 13 bis auf etwa 80%. Systeme, die in Abwesenheit von festen Teilchen durch Konzentrieren und/oder Altern in eine Masse übergeführt werden können, die imstande ist, Fasern zu bilden, lassen sich mit festen Teilchen bei Werten von X zwischen 13 und 97% strangpressen.

Wenn man erst einmal den Wert von X gewühlt het,

der seinerseits den Wert von Ybestimmt, läßt sich auch

die Wassermenge, die für eine gegebene strangpreßbare

Dispersion erforderlich ist, leicht bestimmen, wie es ir

der folgenden Berechnung für 100 g einer strangpreßba

ren Dispersion beispielsweise beschrieben ist, die al:

einziges Oxid Aluminiumoxid enthält, und bei der für ;

der Wert 75% gewählt worden ist (75 Gewichtsprozen

der verfügbaren Oxide sind in Form fester Teilchei

, anwesend). Als Salz dient Aluminiumchlorhydroxid.

Unter Verwendung der obigen Gleichung zu Berechnung des Wertes von Vergibt sich folgendes:

V(±8%) = 43,4 + 0,395(75-44,1)

+ 0,00476(75-44,1 )'■ = 60% ± 8%.

Die Menge des verfügbaren Aluminiumoxids ( beträgt 60 Gewichtsprozent der Dispersion, entspric also 60 g verfügbarem Aluminiumoxid je 100 g stran preßbaren Materials. Die Gewichtsmcnge des Teilchenform vorliegenden Aluminiumoxids wird t stimmt, indem man das gesamte verfügbare Aluminiu: oxid (60 g) mit X (dem gcwichisprozcntualen Anteil c

in fester Phase vorliegenden Aluminiumoxids) multipliziert und das Produkt durch 100 dividiert:

-Y/100 -6Og = 0,75 · 60 g

45 g Aluminiumoxid in Form fester Teilchen.

60 g Gesamtmenge des verfügbaren Aluminiumoxids

— 45 g Aluminiumoxid in Form fester Teilchen = 15 g verfügbares Aluminiumoxid, das sich aus Aluminiumchlorhydroxid, welches 50 Gewichtsprozent verfügbares Aluminiumoxid enthält, bilden muß.

Die Gewichtsmenge des festen Aluminiumchlorhydroxids wird folgendermaßen bestimmt:

15 g verfügbares Aluminiumoxid/0,5 g verfügbares Aluminiumoxid/g Chlorhydroxidsalz = 30 g festes Chlorhydroxid erforderlich. Die erforderliche Wassermenge wird bestimmt, indem man die Gewichtsmenge der Oxidteilchen (45 g) und des festen Salzes (30 g) von der Gesamtgewichtsmenge der Dispersion (100 g) abzieht:

100 g Gesamtgewichtsmenge -45 g feste Teilchen

— 30 g Chlorhydroxid = 25 g Wasser zur Herstellung von 100 g strangpreßbarem Gut erforderlich.

Wenn die gebrannten Erzeugnisse nur geringe Mengen, d. h. weniger als etwa 15 Gew.-% der gesamten verfügbaren Oxide, an anderen Oxiden als Aluminiumoxid, wie z. B. SiO₂, enthalten sollen, können diese Oxide den strangpreßbaren Gemischen als lösliche Oxidbildner in der flüssigen Phase, als feste Oxidteilchen oder in beiden Formen zugesetzt werden. Bevorzugte Gemische dieser Art enthalten eine wäßrige Phase, die außer Aluminiumchlorhydroxid noch Chromchlorid, Nickelnitrat, Eisenchlorid, Kobaltchlorid oder Magnesiumchlorid enthält. Oxide oder geeignete Oxidbildner können auch zugesetzt werden, um den gebrannten Fasern eine gewünschte Farbe zu verleihen.

Es ist zu beachten, daß sich die Konstanten in der Gleichung zur Bestimmung eines strangpreßbaren, Aluminiumoxid bildenden Gemisches erheblich ändern können, wenn das Aluminiumoxid durch andere Oxide oder Oxidbildner ersetzt wird. Die Fähigkeit einer gegebenen Kombination von Salz(en) und dispergierten Oxidteilchen, ein strangpreßbares Gemisch zu bilden, läßt sich leicht durch Routineversuche empirisch bestimmen, indem man, wie nachstehend beschrieben, ein verhältnismäßig verdünntes Gemisch aus Oxidteilchen, Salz und Wasser konzentriert und/oder altert und dabei von Zeit zu Zeit untersucht, um festzustellen, ob sich durch eine Spinndüse von 0,03 cm Durchmesser Fasern erspinncn lassen. Die anfängliche Salzkonzen-. tration in der flüssigen Phase soll etwa 5 Gew.-% betragen. Wenn basische Salze der gewünschten Oxide in wäßriger Lösung existieren können, bilden sie im allgemeinen Lösungen, die sich unter geeigneten

■j Bedingungen von Konzentration und Temperatur in Abwesenheit fester Oxidteilchen zu Fasern verspinnen lassen.

Ähnliche Bedingungen zwischen X und Y wie für Aluminiumoxidgemische gelten auch für verspinnbare

ίο Gemische, die andere Oxide als Aluminiumoxid enthalten. Wenn keine festen Teilchen vorliegen (also bei X=O), läßt sich der Wert für V annähernd bestimmen, indem man von einer Lösung ausgeht, die 75% des Oxidgehalts in Form eines löslichen Oxidbild-

r, ners in der am stärksten hydratisierten festen Form enthält. Zum Beispiel:

Al₂(OH)₅CI · 2 H₂O (fest) besteht zu 42% aus AI₂Oj.

Fine verspinnbare Konzentration an latenten >o Oxiden beträgt

(0,75) · (42%) = 31,5% Al₂O).
Die folgende Tabelle erläutert die berechnete Konzentration (Y) an verfügbarem Oxid in Lösungen, die keine festen Teilchen enthalten, aber verspinnbar sein sollten:

Festes Salz %Oxid in Berechnete Konzen-

dem testen tration an latentem Salz Oxid, bei der die

Lösung verspinnbar sein sollte

Zr(OAc)₂(OH)₂ ■ 2 H₂O 44,2 33,1

ZrOCl₂ ■ 8 H₂O 38,2 28,6

Be₄O(Ac),, 6,15 4,6

UO₂(OAc)₂ · 2 H₂O 63,8 47,8

Die entsprechende untere Grenze für X bleibt bei 13 Gew.-%. Wenn kein löslicher Oxidbildner vorhanden ist (X = 100), läßt sich der entsprechende angenäherte Wert für Y unter der Annahme berechnen, daß die teilchenförmige Phase etwa 50 Vol.-% der Spinnmischung beträgt. Wenn X - 100 ist, beträgt die gewichtsprozentuale Wassermenge 100— Y. Für ein Oxid von niedrigerer Dichte, wie BcO (3,01 g/cm¹), läßl sich Yz. B. folgendermaßen berechnen:

50 Volumprozent BeO
und 50 Volumprozent Wasser

3,01 u/cm¹ = 150g lcilchenförmiges BeO
1,00 g/cm' ■ = 50 g Wasser
Insgesamt 2(M) g

Für ein Oxid von höherer Dichte, wie UO₂ (10,0 g/uiv¹), berechnet sich V lclgendermufoen:

50 Volumprozent UO₂ ■ 10,0 g/cnr¹ ■■-■■ 545 g leilchenl'üimigesUO; und 50 Volumprozent Wasser· 1,00 g/cm* = 50 g Wasser

Insgesamt 595 g

)2 (icwichtspro/cnl.

Nachdem bereits zwei Punkte gegeben sind, nämlich der für X = 0% und der für X = 100% berechnete V-Wert, wird unter Verwendung dieser beiden Koordinaten eine Kurve gezogen, die sich der Form der Kurve für Aluminiumoxid annähen. Der Y-Wert für X = 0% nähert sich dem Wert dicht an, wenn X = 13% ist, da die Kurve bei niedrigen Werten von X eine geringe Steigung aufweist, d. h. der Zusatz einer geringen Menge von Teilchen die Gesamtmenge der verfügbaren Oxide in dem verspinnbaren Gemisch nicht wesentlich erhöht. Nur bei hohen Werten von X wird bereits durch kleine Änderungen der Menge an teilchenförmigen Material die Gesamtmenge an verfügbaren Oxiden in dem verspinnbaren Gemisch geändert.

Bei denjenigen Systemen, bei denen die flüssige Phase sich in Abwesenheit von Oxidteilchen nicht leicht in eine strangpreßbare Masse umwandeln läßt, z. B. bei Salzen in stark saurer Lösung, ist der X-Wert gewöhnlich höher als etwa 80% und geringer als etwa 97%. Titansalze hydrolysieren in wäßriger Lösung leicht und sollen daher in der Kälte und/oder in saurer Lösung angewandt werden.

D. Herstellung von Formkörpern

Aus den strangpreßbaren Gemischen gemäß der Erfindung lassen sich selbsttragende Formkörper nach den verschiedensten Methoden, wie Strangpressen, Verformen und Gießen, herstellen. Eine bevorzugte Methode ist das Strangpressen zu Fasern von geringem Durchmesser. Der zum Strangpressen erforderliche Druck kann auf beliebige bekannte Weise erzeugt werden; vorzugsweise machl man von hydraulischem Druck Gebrauch. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Faserherstellungsverfahrens wird das Gemisch bei Raumtemperatur unter einem Druck von 8,8 · lO^g/cm² an die Luit durch eine oder mehrere Spinndüsenöffnungen von 0,005 bis 0,025 cm Durchmesser stranggepreßt. Zum Ausziehen kann man die Fasern durch einen Luftstrahl hindurchführen, der auf die Fasern die nötige Spannung ausübt. Durch die Luftströmung wird gleichzeitig die Faseroberfläche getrocknet und gehärtet, wodurch das gegenseitige A.neinanderkleben der Fäden verhindert und das Sammeln durch Ablegen auf einer Oberfläche erleichtert wird. Durch maschinelles Aufwickeln läßt sich eine Faser, die in ersponnenem Zustand einen Durchmesser von 0,002 cm hat, aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,013 cm mit einer Geschwindigkeit von etwa 225 m/Min, erzeugen. Die Fasern können in dem ersponnenen Zustand auf eine zusammendrückbare Spule aufgewickelt werden, um der beträchtlichen Längskontraktion Rechnung zu tragen, die vielfach beim Trocknen eintritt.

Die Längskontraktion der ersponnenen Fasern wird durch Aufbringen einer 20gewichtsprozemigcn Lösung von Laurinsäureäthylester in Perchloräthylcn auf einem Minimum gehalten. Im Falle von Aluminiumoxid-Aluminiumchlorhydroxid-Dispersioncn wird die Kontraktion so weit herabgesetzt, daß sich die Fasern auf herkömmliche Textilspulen aufwickeln und von diesen abwickeln lassen. Eine andere bevorzugte Zurichtung besteht aus einer 20gcwichtsprozcntigcn Lösung von Paraffinwachs in Toluol.

Die ungebrannten Formkörper sind unter normalen atmosphärischen Bedingungen beständig und können vor dem Brennen bis zu 2 Wochen gelagert werden, ohne daß die Eigenschaften der gebrannten Fasern • iiwinrrh wesentlich beeinträchtigt werden. In dem Ausmaß, wie der Feuchtigkeitsgehalt der umgebenden Atmosphäre vermindert wird, verlängern sich die zulässigen Lagerzeiten. Der ungebrannte Formkörper, z. B. die Faser, kann z. B. als Verstärkungsmittel in ί ungebrannten keramischen Stoffen angewandt werden, in welchem Falle die Faser an Ort und Stelle gebrannt wird.

E. Das Brennen

ίο Die Umwandlung des ungebrannten Fontnkörpers zum Endprodukt erfolgt durch einstufiges oder mehrstufiges Brennen (d. h. eine gesteuerte Wärmebehandlung zur Entwicklung der gewünschten Eigenschaften). Zur Entwicklung der maximalen Festigkeit können

r> Formkörper, z.B. Fasern, die aus Systemen auf der Grundlage der Chlorhydroxide des Aluminiums und des Chroms hergestellt worden sind, einem zweistufigen Brennvorgang unterworfen werden. In der ersten, bei niedriger Temperatur durchgeführten Brenristufe wird die Umgebungstemperatur allmählich im Verlaufe von etwa 45 Minuten von Raumtemperatur auf 600⁰C gesteigert, wobei für niedrigere Temperaturen längere Zeiten bevorzugt werden. Die Fasern können auch durch einen Röhrenofen mit einer Verweilzeit in der 900⁰C heißen Zone bis zu etwa 1 Sekunde geleitet werden, worauf sie als regellos orientiertes Vlies gesammelt oder auf eine Spule aufgewickelt werden, die sich der beim Trocknen eintretenden Längskontraktion anpassen kann. Zum Fördern und/oder Ausziehen der

jo Fasern können Luftstrahlen verwendet werden. Unabhängig davon, ob eine erste Brennstufe angewandt wird, werden die Fasern in die polykristallinen keramischen Erzeugnisse umgewandelt, indem sie für eine Zeitdauer bis zu 5 Minuten auf Temperaturen zwischen dem etwa 0,68fachen und dem 0,93fachen des Schmelzpunktes des Oxids A, ausgedrückt in ⁰K (⁰C+ 273), erhitzt werden, wobei mit steigender Temperatur geringere Erhitzungsdauern erforderlich sind. Die Brenntemperatur und die Brenndauer sollen natürlich nicht so hoch sein, daß die

4ii stranggepreßte Form zerstört wird; die günstigsten Bedingungen lassen sich durch Routineversuche bestimmen. Für Aluminiumoxidbildner besteht die bevorzugte Methode darin, daß man die Faser derart durch die Flamme eines Propan-Luftgebläses hindurchführt, daß jeder Teil der Faser für eine Zeitdauer bis zu etwa 5 Sek, in der Flamme verbleibt, wobei für die meisten Fasern eine Verweilzeit von 2 Sek. bevorzugt wird. Anderenfalls genügt eine Verweilzeit von 1 Min. in einem au¹ 1500° C vorerhitzten Ofen. Eine bevorzugte Methodt für einen kontinuierlichen Brennvorgang besteht darin daß man die Fasern innerhalb von 10 Min. durch einei Ofen leitet, wobei sie einem allmählichen Temperatur anstieg bis über 1300⁰C ausgesetzt werden und dann au Raumtemperatur zurückkehren. Die Maximaltempera tür wird etwa 1 Min. innegehalten.

Eine kurze Einwirkungsdauer von Temperature über 1300⁰C wird bei dem Brenn verfahren ft erforderlich gehalten, um die Kombination von geringe Korngröße, hohem kristallinem Anteil und niedrigei

W) Hohlraumgchalt zu erzielen, die wahrscheinlich für d hohe Festigkeit verantwortlich ist, durch die sich die ai einem erfindungsgemäßen Zweiphasengemisch erhalt ncn Formkörper auszeichnen; vgl. Beispiel 29.

_h- F. Der Formkörper

Die chemische Zusammensetzung des hitzebcstän gen Formkörpers hängt von den jeweiligen oxidbildc den Salzen und Oxidteilchen in dem strangprcßbar

Gemisch ab. Die Formkörper enthalten jedoch ein hitzebeständiges Oxid und/oder feste Lösungen dieses hitzebeständigen Oxids in einem oder mehreren hitzeheständigen Oxiden, wobei der Anteil des Oxids bzw. der Oxidkombination an dem Formkörper ■■> mindestens etwa 60 Gew.-% beträgt. Brauchbare Formkörper bestehen z. B. zu 70 bis 99 Gew.-% aus Aluminiumoxid. Wenn das hitzebeständige Oxid (z. B. Aluminiumoxid) in chemischer Verbindung (nicht in fester Lösung) mit einem anderen Oxid (wie Siliciumdioxid) vorliegt, wird das letztere in den Wert von mindestens 60% nicht eingerechnet. Dagegen werden andere hitzebeständige Oxide, die zusammen mit dem hauptsächlichen hitzebeständigen Oxid in fester Lösung vorliegen, in diesen Prozentsatz mit eingerechnet. Beim ι -, Brennen gehen die Oxide in ihre beständigste Form (Aluminiumoxid z. B. im wesentlichen in a-Aluminiumoxid) über. Die Aluminiumsilikate neigen dazu, in Mullit (3 AI2O3 · 2 S1O2) überzugehen. Je nach der Zusammensetzung des strangpreßbaren Gemisches liegt eine oder liegen mehrere Arten von Kristalliten (d. h. eine oder mehrere unterscheidbare kristalline Phasen) vor. Zum Beispiel liefert die aus einem Gemisch, das sowohl Aluminiumoxid als auch Aluminiumsalze enthält, ersponnene Faser eine kristalline Phase, nämlich ac-Aiumi- 2> niumoxid. Verwendet man ein Chromsalz, so ergibt sich aus Röntgendiagrammen, daß das Aluminiumoxid und das Chromoxid in fester Lösung vorliegen. Wenn das strangpreßbare Gemisch ein Aluminiumsilikat in einer Aluminiumsalzlösung dispergiert enthält, entstehen Mullit und Aluminiumoxid als kristalline Phasen. Der Formkörper kann daher das hitzebeständige Oxid allein (z. B. Aluminiumoxid), das hitzebeständige Oxid in chemisch verbundener Form (z. B. als Mullit) und/oder das hitzebeständige Oxid in festen Lösungen (z. B. festen j-, Lösungen aus Aluminiumoxid und Chromoxid) enthalten. Die Oxide können zu mindestens 15 Gew.-% aus Eisenoxid, Nickeloxid, Kabaltoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid und/oder chemischen Verbindungen dieser Oxide mit anderen Oxiden bestehen.

Die aus dem erfindungsgemäßen Zweiphasengemisch erhaltenen Formkörper weisen ferner zweckmäßig

(1) mindestens eine Abmessung, die kleiner als etwa 0,03 cm ist,

(2) einen kristallinen Anteil von mehr als etwa 85%,

(3) eine Porosität von weniger als etwa 10% und

(4) eine solche Korngrößenverteilung (bestimmt unter dem Elektronenmikroskop) auf, daß praktisch alle Körner kleiner als etwa 3 μπι im Durchmesser, mindestens etwa 30% der Körner kleiner als etwa 0,5 μιη im Durchmesser und mindestens etwa 10% der Körner als etwa 0,04 μηι im Durchmesser sind, wie nachstehend definiert.

Die Körner ihrerseits bestehen aus Kristalliten, bei denen mindestens eine \bmessung, bestimmt durch Röntgenlinienverbreiterung, kleiner als 1500 Ä ist. Die Korngröße und Korngrößenverteilung beeinflussen die Zugfestigkeit des Formkörpers.

Die durchschnittliche Abmessung der «-Aluminiumoxid-Kristallite, bestimmt in einer Richtung senkrecht zur (030)-Kristallebene, beträgt das 0,5- bis 2fache der durchschnittlichen Abmessung senkrecht zur (110)-Ebene und ist größer als das 0,75fache der durchschnittlichen Abmessung senkrecht zur (l.O.lO)-Ebene. Diese Abmessungen werden, wie nachstehend beschrieben, bestimmt. In dem Maße, wie die Beziehungen zwischen den Kristallitabmessungen von den oben angegebenen Grenzen abweichen, sinkt die Festigkeit der Formkörper fortschreitend.

Aus Röntgendiagrammen der Formkörper ergibt sich die Anwesenheit einer oder mehrerer kristalliner Phasen und ein Kristallinitätsgrad von mehr als 85%. Die hitzebeständigen Oxidfasern haben eine Porosität von weniger als 10%, berechnet nach der Gleichung:

_n . .. _/n/1 scheinbare Dichte - Massendichte ,.„

Porosität (% = — -—.-,---■·■ = .—.- ■ 100.

scheinbare Dichte

Die Massendichte und die scheinbare Dichte werden, wie nachstehend beschrieben, bestimmt.

Formkörper, die aus den bevorzugten strangpreßbaren Zweiphasengemischen der Erfindung erhalten werden, haben einen Oberflächenumriß mit einer maximalen Rauheitshöhe, d. h. einen maximalen, senkrecht zur Faseroberfläche gemessenen Abstand zwischen irgendeinem Berg und einem angrenzenden Tal, von nicht mehr als etwa 2 ■ 10-⁴cm, eine Rauheitsperiode, d. h. einen mittleren Abstand zwischen zwei benachbarten Bergen, von wenigeres etwa 0,031 cm, eine mikroskopische Rauheit von mehr als etwa 300 Ä und eine mikroskopische Rauheitsperiode von weniger als etwa 0,003 cm, wie nachstehend definiert. Diese bevorzugte Rauheitshöhe wird nicht erzielt, wenn die Formkörper aus anderen strangpreßbaren Gemischen, wie aus einphasigen flüssigen Gemischen oder Dispersionen von hitzebeständigen Oxidteilchen in Flüssigkeiten hergestellt werden, die keine Ausgangsverbindung für ein hitzebeständiges Oxid enthalten. Es wurde gefunden, daß die aus bevorzugten Gemischen erhaltenen Formkörper im gebrannten Zustand entweder eine maximale Rauheitshöhe innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, oder daß dieser Zustand leicht prreicht wird, wenn man die Formkörper derart in eine Propan-Luftflamme einbringt, daß ihre Längsachsen

·»"> parallel zur Richtung der von der Flamme erzeugten Hauptgasströmungen verlaufen. Die Verweilzeit in der Flamme beträgt 1 oder 2 Sekunden.

Mikrophotographische Aufnahmen des Umrisses der Längsoberfläche der Fasern zeigen, daß erfindungsge-

')() maß hergestellte Fasern eine mikroskopische Rauheit aufweisen, die durch Vorsprünge gekennzeichnet ist, deren größte Höhe, gemessen in bezug auf die angrenzende Faseroberfläche, den Wert von 300 Ä übersteigt, und bei denen der Abstand zwischen zwei

Γ) benachbarten Vorsprüngen weniger als 0,003 cm beträgt. Derartige Vorsprünge werden bei Fasern, die aus einphasigen wäßrigen Systemen hergestellt worden sind, nicht beobachtet.

Die hohe Zugfestigkeit und mikroskopische Rauheit,

wi durch die die aus erfindungsgemiißen Gemischen erhaltene Formkörper, insbesondere Fasern (d. h. Fäden oder Stapelfasern), gekennzeichnet sind, verleiht ihnen eine besondere Eignung zur Anwendung als Verstärkungsmittel. Durch die mikroskopischen Vorsprünge

(V) wird das Gleiten an der Grenzfläche zwischen dem Formkörper und der Einbettungsmasse bei der mechanischen Beanspruchung des Ganzen vermindert.
Im Elektronenmikroskop beobachtet man, daß bei

einer Klasse der erwähnten Formkörper die Körner

(wie oben gekennzeichnet) in einer zusanmenhängen-

den Einbettungsmasse gleichmäßig verteilt sind. Die

Körner und die Einbettungsmasse ihrerseits bestehen

aus Kristalliten, die, bestimmt durch Rönigenlinienver-

breiterung, eine mittlere Größe von weniger als, 1500 Ä

ufweisen. Bei solchen Formkörpern beträgt der Anteil

der Körner etwa 40 bis 90% und derjenige der

Einbettungsmasse etwa 10 bis 60% (jeweils wie unten

beschrieben bestimmt). Die Beispiele 1 bis 4 8,9, 11 12 15 bis 17a, 20, 21, 30 und 33 beschreiben solche Formkörper (MikroStruktur aus Einbetlungsmasse und Körnern).

G. UntersMchungsmethoden

Die Porosität der Formkörper wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

Porosität <%) =

^Schcinbare scheinbare Dichte

¹^ ■ 100

Die scheinbare Dichte wird mit dem Luftpyknometer

und einer ProbengröQe von etwa 0,1 g bestimmt. Vor

der Bestimmung wird der Formkörper (gewöhnlich eine

Faser) 2 Minuten bei 1500°C gebrannt. Dann werden die

Fasern mit Mörser und Pistill auf Längen von nicht mehr

Is dem Fünffachen des mittleren Faserdurchmessers

peDulvert so daß sie nur noch möglichst wenige

geschlossene Hohlräume aufweisen, damit man einen

Wert für die scheinbare Dichte erhält, der sich möglichst

weit der wahren Dichte der Probe annähert.

Zur Bestimmung der Massendichte werden die Fasern in einer Propanflamme geglättet, damit sich ihre Länge leicht messen läßt. Die Faserlänge wird unter Hern Mikroskop mit einem Mikrometer gemessen, «Tobei man die Verschiebung verzeichnet, die erforderten ist um die ganze Länge der Probe abzutasten. Der ' chmesser _wi_rd mit einer Genauigkeit von ,5 to-⁴ mm mit einem Mikroskop mit Fadenokular messen _Bei Fasern von rundem Querschnitt genügt die Bestimmung des Durchmessers und der Länge, um das Volumen zu berechnen. Die Fläche nichtkre.sformi- «er Querschnitte wird aus photographischen Aufnahmen der Faserenden bestimmt. Die Fasern werden auf Waage abgewogen, die imstande ist, bis auf

₂₍₎ Die prozentuale Kristallinität (oder der Anteil) wird nach dem Verfahren von H. P. K 1 u g und L E. Alexander (»X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials«, Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1954, Seite 626 bis 663) bestimmt. Eine geeignete Abänderung dieses Verfahrens zur Bestimmung der Menge an «-Aluminiumoxid in den erfindungsgemäß hergesellten Fasern ist die folgende:

Eine Eichkurve für die Abhängigkeit des prozentualen kristallinen Anteils von der Röntgenintensitat wird, wie nachstehend beschrieben, gewonnen. Alle Werte lur den kristallinen Anteil beziehen sich auf dieses Eichverfahren und stellen nicht notwendigerweise absolute Werte dar.

, Proben von Aluminiumoxid und Ε-Glas werden gesondert im Mörser vermählen, bis sie durch ein Sieb mit 44 μη, Maschenweite hindurchgehen. Dann werden Gemische aus Aluminiumoxid- und Glaspulver m den Gewichtsverhältnissen 9 :1 und 4 :1 hergestellt und mit , Mörser und Pistill homogenisiert. Von diesen Proben und von einer Probe aus 100%igem «-Aluminiumoxid werden die Röntgenintensitäten bestimmt indem man die Proben in einen Halter mit einem P~tenhohlraum

einsetzt. Der Probenhalter

von 1 cm

enue Fasermenge beträgt
Die Massendichte von Fasern mit Querschnitt ergibt sich aus der Gleichung

Massendichte = -^r

1,27 · Gewicht

(Durchmesser)² ■ Länge

Für Fasern mit nichtkreisförmigem Querschnitt ergibt sich:

Gewicht

Massendichte = ρ«^_β~ !ämie " ^r)0

Die Zugfestigkeit wird bei 22° C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Verfahren von R. D. S c h i I e und Mitarbeitern (»Review of Scientific Instruments«, Band 38, Nr. 8, August 1967, Seite 1103 bis 1104) bestimmt. Die Meßlänge beträgt 0,1 cm und die Gleitbackengeschwindigkeit 0,0041 cm/Min.

Strahlung, einem Iniukci-jj-i mv.., ^,,~._o

zen und Streuschlitzen von '/2°, einem Szintillationsdetektor und einem Impulshöhenanalysator arbeitet. Der Gesamtbetrag der von 2 Θ = 12,00° bis 2 θ = 45,33° abgebeugten Intensität C/^ und die von 2 6 = 37,00° bis 2 θ = 40,33° abgebeugte Intensität (h) werden durch ein genormtes Zählverfahren ermittelt, während die Probe über den obigen Bereich von Beugungswinkeln mit einer Geschwindigkeit von 2 Θ = 2° je Minute gedreht wird, wobei alle Analysen doppelt durchgeführt werden. Dann wird das Intensitätsverhältnis Ia · h berechnet und in Abhängigkeit von dem prozentualen kristallinen Anteil der Probe in ein Diagramm , eingetragen; durch die Wertepunkte wird die beste gerade Linie gezogen. Die für die Eichkurve erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die Normalabweichung für diese Messung, bestimmt an Doppelproben, beträgt ± 1,5% kristallinen Anteils.

l'rohc

I«

100% kristalliner Anteil 90% kristalliner Anteil 80% kristalliner Anteil

3066-3061 3309-3218 3468-3473 392-403
371-368
348-353

7,8-7,6

8,9-8,7

10,0-9,8

K)

Γ>

20

Das gleiche lntensitätsverhialtnis wird an jeder der Faserproben bestimmt, nachdem sie auf Teilchengrößen unter 44 μ vermählen worden sind. Dann wird der prozentuale kristalline Anteil, wie oben für die cichkurve beschrieben, berechnet.

Die Korngröße und Größenverteilung auf der Längsoberfläche der gebrannten Formkörper wird an einer vergrößerten elektronenmikroskopischen Aufnahme nach einer Weiterbildung der Methode von John E. Hilliard (»Metal Progress«, Mai 1964, Seite 99—102) und von R. L. F u 11 m a η (»journal of Metals«, März 1953, Seite 447 ff.) bestimmt. Das Ätzen und die Abdruckanfertigung müssen so durchgeführt werden, daß der Fachmann an der elektronenmikroskopischen Aufnahme die Körner an der Oberfläche der Formkörper erkennen kann. Wenn auf dem gebrannten Formkörper keine Körner sichtbar sind, kann eine Ätzung erforderlich sein, um die Kornstruktur bloßzulegen. Die Ätzung soll zwar die Körner freilegen, aber die Körner selbst nicht wesentlich angreifen. Zum Beispiel können Aluminiumoxidfasern, die mit Siliciumdioxid enthaltenden Oxidteilchen hergestellt worden sind, 30 Minuten bei Raumtemperatur in konzentrierter (48prozentiger) Flußsäure geätzt werden. Zur Herstellung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen wird das folgende Normalverfahren angewandt:

1. Kohlenstoff wird in einem typischen Glockenverdampfer direkt auf den geätzten (oder ungeätzten) Fasern abgeschieden.

2. Dann werden die Fasern vollständig in Lösung gebracht (für Aluminiumoxidfasern verwendet man Phosphorsäure von etwa 35O⁰C).

3. Die Kohlenstoffabdrücke v/erden aus der Lösung herausgenommen und mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen.

4. Die Kohlenstoffabdrücke werden auf Gitter gelegt und im Elektronenmikroskop untersucht.

5. Eine repräsentative Fläche wird bei etwa 2500facher Vergrößerung photographic«.

6. Dann wird das Negativ auf 20 OOOfache Vergrößerung vergrößert.

Eine so erhaltene mikrophotographische Aufnahme bei etwa 10 OOOfacher Vergrößerung, die eine bevorzug- 4-3 te Ausführungsform der Erfindung (in einer zusammenhängenden Einbettungsmasse gleichmäßig verteilte Körner) darstellt, ist in der Zeichnung abgeb.ldet.

An verschiedenen Stellen der vergrößerten m.kronhoiographischen Aufnahme werden drei oder vier Krese mit Radien von je 6,4 cm eingezeichnet. Die genaue Anzahl der Kreise w.rd so gewählt, daß sie mindestens 100 ganze Körner umfassen. Der Maßstab S so daß 1 mm 0,05 μ entspricht. Die Schnittstellen zwischen Korngrenzen und Kreisen werden an allen Punkten rings um den Umfang der Kreise herum anheben Die Schnittstellen des Umfanges mit den Korngrenzen werden auf allen Kreisen m der obigen

30 _Danrmißtman die Länge der Sehne, die dem Kreisbogen entspricht, derauf den Kreisen fur jeden der Schnittpunkte mit den Körnern markiert ,st und d.c gemessenen Längen werden nach den folgenden Fraktionen in eine Tabelle eingetragen: 1-2 mm, zlimm 4-8 mm. 8-16 mm, 16-32 mm und 32-64 mm. Aus der Anzahl der Sehnenlängen unterhalb einer Reihe von bestimmten Großen laßt sich die Korngrößenverteilung berechnen.

Die Gesamtlänge der Sehnen erhält man, indem man alle für eine gegebene Gruppe gemessenen Sehnen zusammenaddiert, und wenn man diese Gesamtlange durch die Gebamaahl der Körner divid.eru erhalt man e"ne mittlere Sehnenlänge, wie sie für ein Korn auf der Faseroberfläche gemessen wird. Die mittlere Sehnenlange für jede der Korngrößenfraktionen laßt sich berechnen/indem man die gesamte Sehnenlange fur d.c betreffende Korngrößenfraktion durch die Anzahl der in dieser Korngrößenfraktion best.mmten Korner dividiert. Multipliziert man diese mittleren Längen d_(m) mit dem Skalenumwandlungsfaktor von 0,050 u/mm, so wird dadurch die mittlere Sehnenlänge in μ erhalten. Dieser Wert wird nach der Gleichung von Fullman

■10 in den mittleren Korndurchmesser c/_w umgewandelt. Eine Anzahl vor. Werten für einen typischen erf.ndungseemäß hergestellten gebrannten Aluminiitmoxidfaden ist nachstehend unter Verwendung von vier Kreisen tabellenmäßig aufgeführt:

	Fraktion, 1-2	mm 2-4	4-8	8-16	16-32	32-64	Insgesamt
	4	20	96	63	5 3	0 0	188 101
Anzahl der Körner	2	11	51
Prozent Körner in jeder	2 8	13 80	64 576	98 693	101 100	0 0	101 1457
Fraktion Kumulativer Prozentwert Gcsamtsehnenlänge,	2,0	4,0	6,0	11,0	■ 20,0	0
mm*) Mittlere Sehnenlänge,	0,10	0,20	0,30	0,55	1,00
mm*) Mittlere Sehnenlänge,	0,16	0,31	0,Ί7	0,86	1,57
μ**) Mittlerer Korndurch
messer

M Die McUgcnaiiigkcit der Sehnenlänge betrügt ±0,25 mm. **> Skiilcnlaklor = 0.050 n/rani

Wenn vi.an die Korngrößenverteilungswerte für ;rfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxidfäden als cumulative Prozentwerte in Abhängigkeit auf logarithmisch-normalem Wahrscheinlichtkeitspapier (Wahrscheinlichkeitsskala und logarithmische Skala, die erstere auf der Grundlage des normalen Fehlergesctzes) in ein Diagramm einträgt, bilden die Punkte zwischen IC und 84% eine gerade Linie. Die Korngrößenverteilung für einen gegebenen Faden kann zum Teil besnimmt werden, indem man die mittleren Korndurchmesser angibt, die 16% und 84% entsprechen. Die Korngrößenverteilungswerte sind in Tabelle Il für eine Anzahl von nach den nachstehenden Beispielen hergestellten Fäden angegeben.

Das Verfahren zum Bestimmen der Menge der Einbettungspnase ist die Punktzählmethode von HiI-liard und Cahn (»Trans. A1ME«, Band 221, 1?51. Seite 344). In der Praxis ist es leichter, den Korngehall der Probe zu bestimmen. Der Anteil der Einbettungsinasse wird dann aus der Differenz bestimmt.

Die maximale Rauheitshöhe und Rauheitsperiode werden mit dem »Bürsten-Kstift-Oberflächenanalysiergerät folgendermaßen bestimmt:

Eine 1,3 bis 2,5 cm lange Probe des gebrannten Formkörpers, z. B. eine Faser, wird begradigt, indem sie einen Augenblick durch die Flamme eines Propan-Luftgebläses hindurchgeführt wird, worauf sie an jedem Ende mit einem Klebband auf dem Objektträger eines Mikroskops befestigt wird. Dabei setzt man die Faser unter eine solche Spannung, daß sie sich nicht biegen oder kräuseln kann. Eine Zeichnung des Oberflächenprofils längs der Längsachse der Faser erhält man mit einem keilförmigen Stift, der eine Breite von 0,15 cm und einen Krümmungsradius von 0,0013 cm aufweist.

Die Zeichnung des Profils wird mit der Ausnahme von Hand reproduziert, daß man die feineren Rauheiten (Einzelheiten, die in engeren Abständen als 0,005 cm voneinander stehen) unbeachtet läßt. Die von Hand gezeichnete Linie wird dann auf ihre Rauheitshöhe (maximaler Abstand von Berg zu Tal, senkrecht zur Faseroberfläche gemessen) und Rauheitsperiode (mittlerer Abstand zwischen den Bergen) analysiert. Auf diese Weise wird eine Länge von 2,5 mm der Faser analysiert.

Die mikroskopische Rauheitshöhe und -periode der Fäden erhält man, indem man die Höhe und den Abstand von Vorsprüngen, die auf einem vergrößerten Umriß der Längsoberfläche des Fadens beobachtet werden, im Verhältnis zu der benachbarten Faseroberfläche mißt. Die Fasern werden nach genormten elektronenmikroskopischen Verfahren auf Kupfergitter gelegt, auf denen feste Gegenstände im durchfallenden Elektronenstrahl beobachtet und mit 1500facher oder 25OOfacher Vergrößerung photographiert werden können. Dann werden photographische Vergrößerungen der Umrisse hergestellt, so daß man schließlich eine 6000fache oder noch höhere Vergrößerung erhält.

Die relativen Abmessungen der Kristallite werden nach den von B. D. CuHi ty (»Elements of X-ray Diffraction«, Verlag Addison-Wesley) beschriebenen Röntgenlinienverbreiterungsmethoden bestimmt. Bei Aluminiumoxidkristalliten wird die Analyse für die der (030)-, der (HO)- und der (1. 0. 10)-Krista!lebene des ix-Aluminiumoxids entsprechenden Reflexionen durchgeführt, die Braggschen Winkeln (2 Θ) von 67,9", 37,7° bzw. 76,6° entsprechen.

Der äquivalente Kugeldurchmesser der festen Oxid-■ oiiMion wird mit einer Andreasenschen Pipette nach dem Verfahren von G. A. Loomis (»journal of the American Ceramic Society«, Band 21, Seite 393 ff.) bestimmt.

Die vorliegend beschriebenen, verbesserten Form-

') körper, besonders Fasern von hoher Festigkeit, sind so biegsam, daß sie sich in Gewebe oder Vliesstoffe einarbeiten lassen, die als Isoliermittel oder Filtriermittel und für Anwendungszwecke bei hohen Temperaturen geeignet sind. Die Fasern eignen sich als

in Verstärkungsmittel für Kunststoffe, Textilfasern, Metalle, keramische und sonstige Stoffe. Die ungebrannten oder vorgebrannten Fasern sind ebenfalls gewerblich verwertbar (sie können z. B. in keramische Körper eingelagert und an Ort und Stelle in hitzebeständige

r> Oxidfasern umgewandelt werden, die die gebrannten Erzeugnisse verstärken).

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Es werden strangpreßbare Gemische unter Verwendung der folgenden Salze hergestellt:

Aluminiumchlorhydroxid(Al: Cl = 2 :1);

Aluminiumchlorid (gesättigte wäßrige Lösung;

Al : Cl = 1 : 3);

basisches Aluminiumacetat [Al(OH)₂OCOCH₃].
Ferner werden die folgenden weiteren Salze verwendet:

Chromchlorhydroxid [Cr₅(OH)₆CIq · 12 H₂O)];

basisches Aluminiumnitrat (Al: NOj - 2,2);

Chromchlorid (CrCl₃ · 6 H₂O);

Eiser:(IlI)-chlorid (FeCl₃ · 6 H₂O);

Nickelnitrat [Ni(NOj)₂ · 6 H₂O];

Magnesiumchlorid (MgCb · 6 H₂O).
Verhältnisse von Aluminium zu Chlor, die von den obengenannten abweichen, erhält man durch Vermischen der erforderlichen Menge wäßriger Salzsäure mit einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid.

Die verschiedenen Oxidteilchen, die zur Herstellung der strangpreßbaren Gemische verwendet werden, sind in Tabelle I durch die folgenden römischen Zahlen gekennzeichnet:

Typ I = Feingepulvertes, gemahlenes Aluminiumoxid, hergestellt nach Beispiel 1 (äquivalenter Kugeldurchmesser für über 99% weniger als 3,0 μηι, für mindestens 75% weniger als 1 μιτι und für 50% weniger als 0,5 μηι);

Typ II = Pyrolysiertes Aluminiumsulfat, maximaler äquivalenter Kugeldurchmesser <0,5 μην,

Typ 111 und Typ IV = handelsübliches Aluminiumoxid
nach dem folgenden Verfahren fraktioniert:

6,54 kg handelsübliches, feingemahlenes Aluminiumoxid von hoher Reinheit werden unter schnellem Rühren in 28 Ltr. destillierten Wassers dispergiert, die mit 56 ml konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt worden sind. Diese rohe Dispersion wird iti einem 69 cm langen und 52,5 cm breiten Polyäthylenbehälter 24 Std. ungestört absitzen gelassen. Die überstehende Dispersion wird von den abgesetzten Feststoffen durch einen Auslaß abgezogen, der sich 2.5 cm über dem Boden des Behälters befindet. Aus dieser verdünnten, raffinierten Dispersion werden bei Atmosphärendruck 75% ihres Gewichts abdestilliert, Fs hinterbleibt eine konzentrierte Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 48,7 Gew.-%; diese Feststoffe werden nachstehend als Teilchen vom Typ IH

bezeichnet. Die Teilchengrößenverteilung dieser Fraktion wird mit der Andreasenschen Pipette nach dem in der zitierten Literaturstelle beschriebenen Verfahren bestimmt. Hierbei findet man, daß 99,4 Gew.-% der Teilchen vom Typ III einen äquivalenten Kugeldurch- ^r> messer von weniger als 0,5 μιη aufweisen. Die Bodensatzfraktion aus dem Gefäß wird nachstehend als Teilchen vom Typ IV bezeichnet.

Typ V = Bentonit(Natriummontmorillonit), der praktisch keine Teilchen mit einem äquivalenten Kugel- '⁽> durchmesser von mehr als 3 μιτι aufweist.

Typ VI = handelsübliches Aluminiumoxid,
nach dem folgenden Verfahren fraktioniert:

2,2 kg Aluminiumoxid in dem im Handel erhältlichen Zustand, 11 Ltr. destilliertes Wasser und so viel r> konzentrierte wäßrige Salzsäure (von 37,5 Gew.-%). daß der pH-Wert auf 4,0 eingestellt wird, werden 10 Min. heftig gerührt und dann 6 Std. in einem Polyäthylenbehälter mit einem Durchmesser von 28 cm ungestört absitzen gelassen. Die obere, 17 cm hohe Flüssigkeitsschicht wird dann abgehebert. Diese verdünnte Dispersion wird bei Atmosphärendruck auf 2 Ltr. einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,1% eingeengt. Die Teilchengrößenverteilung dieses Materials, bestimmt, wie oben für das Aluminiumoxid -"> vom Typ IV beschrieben, ist die folgende:

99,8% kleiner als 18,4 μηι an äquivalentem

Kugeldurchmesser
99,5% kleiner als 7,4 μιη an äquivalentem jii

Kugeldurchmesser
99,5% kleiner als 5,2 μιη an äquivalentem

Kugeldurchmesser
99,2% kleiner als 3,6 μηι an äquivalentem

Kugeldurchmesser r>

98,9% kleiner als 2,9 μιη an äquivalentem

Kugeldurchmesser
97,7 % kleiner als 2,2 μηι an äquivalentem

Kugeldurchmesser
49,3% kleiner als 1,0 μηι an äquivalentem

Kugeldurchmesser
28,9% kleiner als 0,7 μηι an äquivalentem

Kugeldurchmesser
17,4% kleiner als 18,4 μιη an äquivalentem

Kugeldurchmesser 4-,

Typ VIl = Gemisch aus γ- und ^-Aluminiumoxid (Handelsprodukt).

Typ VIII = Kaolin aus Süd-Carolina (maximaler äquivalenter Kugeldurchmesser <3μΐη). -.Μ

Die Spinnmischungen, d. h. die strangpreßbaren Gemische, werden, wie nachstehend beschrieben, hergestellt und stranggepreßt. Die Brennbedingungen sind in Tabelle II durch die nachstehend erläuterten Buchstaben gekennzeichnet. -,-,

In einigen Fällen werden zur Herstellung von Fäden aus einem gegebenen strangpreßbaren Gemisch je nach dem zu bestimmenden Parameter die stranggepreßten Gebilde mehrmals gebrannt. Aus Gründen der Klarheit ist das jeweilige Brennverfahren zur Herstellung der w> betreffenden Proben in der Spalte unmittelbar rechts von dem Wert des betreffenden Parameters, z. B. der Porosität, angegeben.

A = 1 Minute bei 350°C. _hr,

B = Temperatur innerhalb 45 Minuten von Raumtemperatur auf 600°C gesteigert, dann auf Raumtemperatur erkalten gelassen.

C = Temperatur im Verlaufe einer Stunde vor Raumtemperatur auf 600^cC gesteigert, dann aul Raumtemperatur erkalten gelassen.

D = Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden von Raumtemperatur auf 873°C gesteigert und IC Minuten innegehalten.

E = Jeder Abschnitt des Fadens befindet sich 1 bis 2 Sekunden in einer Propan-Luftflamme.

F = Die Fäden werden durch einen 92 cm langer Röhrenofen geführt, in dessen Mitte eine Zone von 15 cm Länge auf 1400⁰C erhitzt ist, während die beiden Cnden der Röhre nach der Atmosphäre hin offen sind. Die Fäden werden mit einci solchen konstanten Geschwindigkeit durch der Ofen geleitet, daß die Verweilzeit in der 1400°C heißen Zone 1 Minute beträgt.

G = Wie F, jedoch mit einer Verweilzeit von Ί Minuten in der 1400⁰C heißen Zone.

H = Wie F, jedoch bei einer Temperatur der heißer Zone von 1500°C.

J = Wie G, jedoch bei einer Temperatur der heißer Zone von UiOO⁰C.

K = Wie F, jedoch mit einer Verweilzeit von I Minuten bei 1500⁰C.

L = Die Fäden werden unmittelbar für 3 Stunden iir einen 1700°C heißen Ofen eingebracht.

M = Die Fäden werden unmittelbar in einen 1500° ¹C heißen Ofen eingebracht, in dem sie 24 Stunder verbleiben.

N = Wie L, jedoch mit einer Verweilzcit von 2 Stunden.

Die Korngröße, der prozentuale kristalline Anteil, die Porosität, die relativen Kristallitabmessungen, die maximale Rauheitshöhe, die Rauheitsperiode, die mikroskopische Rauheit und die Zugfestigkeit der nacl· den folgenden Beispielen hergestellten Fäden sind ir Tabelle II angegeben. Der Ausdruck »% Kornabrnes· sung, μ« in Tabelle II bedeutet den prozentualen Antei (10, 16, 50 oder 84%) der Körner mit Abmessunger unterhalb des angegebenen Wertes.

Als Spinnschlichte dient eine 20gewichtsprozentig£ Lösung von Laurinsäureäthylesier in Perchloraten die auf die frisch ersponnenen Fäden (vor derr Aufwickeln) beim Vorbeiführen an einem Dochl aufgebracht wird, der teilweise in die SpinnschlichU eintaucht.

Falls nichts anderes angegeben ist, beziehen siel sämtliche Prozentwerte auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des bevor zugten strangpreßbaren Zweiphasensystems und di< Herstellung von Fasern aus demselben.

Eine bevorzugte Art von kolloidalen Aluminiumoxid teilchen erhält man, wie oben beschrieben, au »BurunduiTiM-Mahlzylindern. Es werden mehrere Arisäl ze von Teilchen hergestellt, indem 4000 g Zylinder mi Durchmessern von 2,1cm zusammen mit 100Dn Wasser in ein Mahlgefäß von 4,9 1 Inhalt cingebracli und dann 30 Tage mit einer Geschwindigkeit vo 38 U/Min, umgewälzt werden. Das Gefäß besteht au mit »Burundiini« verstärktem Porzellan. Jeder Ansal liefert eine Suspension, die beim Trocknen 250 bis 400 kolloidale Teilchen mit hohem Aliiminiumoxidgchal ergibt, die als Aluminiumoxid vom Typ I bczeiclhnc: werden.

Ein strangpreßbares Gemisch wird hergestellt, indem man 66 g Aluminiumoxid vom Typ 1, 434 g einer 41,3prozentigen wäßrigen Lösung von komplexem Aluminiumchlorhydroxid (entsprechend 24 Gewichtsprozent AI2O3, bezogen von der Reheis Chemical Comp. ^r> als 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung von [Al₂(OH)₅Cl -2-2 H₂O]) und 20 g festes Chromchlorhydroxid [Cr^OH^CU · 12 H₂O, erhältlich von der Diamond Alkali Comp.] miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird in ein 1 1 fassendes, mit »Burundum« ' verstärktes Gefäß eingebracht, in dem sich 600 g »Burundum«-Zylinder befinden. Das Gefäß wird 17 Stunden mit 120 U/Min, umlaufen gelassen, das flüssige Gemisch wird dekantiert, und 253 g dieses Gemisches werden in einem rotierenden Kolben bis zu einem r> Gewichtsverlust von 40,4 g eingeengt, was bei 8O⁰C unter vermindertem Druck 16 Minuten dauert. Das Gemisch wird dann 20 Minuten bei 8O⁰C und Atmosphärendruck unter Rotieren in einem geschlossenen Kolben gealtert und auf 4O⁰C erkalten gelassen. Hierauf wird das Gemisch durch eine 0,071 cm lange kreisförmige Strangpreßöffnung mit einem Durchmesser von 0,01 cm stranggepreßt. Vor dem Eintritt in die öffnung wird das Gemisch durch fünf hintereinandergeschaltete Siebe filtriert. Die Siebe sind hinsichtlich ihrer 2^r> Maschenweite in der folgenden Reihenfolge angeordnet: 0,3 mm, 44 μ, 0,3 mm, 74 μ, 0,3 mm.

Man läßt die Faser durch Luft von Raumtemperatur auf eine Spule fallen, von der die Faser mit einer Geschwindigkeit von 195 m/Min, aufgenommen wird, jo Der Faserdurchmesser beträgt weniger als 0,03 cm. Die einzige, durch Röntgenbeugung nachweisbare kristalline Phase ist «-Aluminiumoxid, und die Dichte der Fasern beträgt 3,7 g/cm³. Unter dem Elektronenmikroskop beobachtet man, daß die Fasern Körner aufweisen, « die in einer zusammenhängenden Einbettungsmassc verteilt sind. Der mittlere Korndurchmesser beträgt 0,41 μ, und es sind keine Körner mit Durchmessern von mehr als 3 μ vorhanden. Die übrigen Eigenschaften der Formkörper ergeben sich aus Tabelle II.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine Dispersion mit überschüssigem Wassergehalt, um die Dispergierung der teilchenförmigen Phase zu verbessern. 4

Eine strangpreßbare Dispersion wird hergestellt, indem man 50 g Chromchlorhydroxid

[Cr₅(OH)₀Cl₉ · 12 H₂O] in 100 g einer 41,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid löst und die klare Lösung mit 250 g Aluminiumoxid- _i() teilchen vom Typ 1, hergestellt nach Beispiel 1, und 250 ml Wasser in einem mit »Burundum« verstärkten Behälter, der 1000 g »Burundum«-Zylinder enthält, 16 Stunden vermahlt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird abgegossen und unter vermindertem Druck in γ, einem rotierenden Kolben auf dem Dampfbad bis zu der günstigsten Konsistenz für die Strangprcßbarkeit eingeengt. Die konzentrierte Mischung hat die Konsistenz einer dicken Paste.

Das frisch hergestellte Gemisch wird abwärts unter _W) einem durch eine hydraulische Carver-Pressc erzeugten Druck von 7,03 · 10⁴ g/cm² durch eine Spinndüsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 cm versponnen. Der Druck wird allmählich bis auf den Endwert erhöhl, bis die Faser aus der Spinndüse austritt. Das Ende der ,,r, Faser wird mil einem Spatel aufgenommen und von Hand mil einer solchen Geschwindigkeit von der Sniniulüse weggezogen, daß sich ein midieres Ausziehverhältnis von etwa 3 :1 ergibt, die Fasern aber nicht zerreißen. Das Ausziehverhältnis erhält man aus dem Verhältnis des Durchmessers der Spinndüsenöffnung zum schließlichen Durchmesser der ungebrannten Faser. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Fadens aus einer strangpreßbaren Dispersion, die nicht eingeengt zu werden braucht.

Eine strangpreßbare Dispersion wird aus 8 g Aluminiumoxidteilchen vom Typ 1 hergestellt, die ihrerseits nach Beispiel 1 hergestellt und dann bei 110° C getrocknet worden sind. Die Teilchen werden im Becherglas mit 2,1 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid-hexahydrat

(AlCl₃ · 6 H₂O) (etwa 57 Gewichtsprozent; Dichte 1,3 g/cm³) gemischt, was 12 Gewichtsprozent A1₂O3 entspricht. Die so erhaltene dicke Paste wird in den Finger eines Gummihandschuhes eingebracht. Das offene Ende wird mit einem Gummiband abgebunden und der Inhalt durch 2 Minuten langes Rollen des Behälters auf einer Tischplatte unter Druckausübung mit der Handfläche geknetet. Die Dispersion braucht nicht eingeengt zu werden, da sie bereits nahezu die günstigsten Eigenschaften für die Bildung von Fasern besitzt. Unter einem Druck von 14 · 10⁴ g/cm² wird aus einer Spinndüsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,014 cm eine Faser ersponnen. Die austretende Faser wird mit einem Spatel mit solcher Geschwindigkeit von der Düse weggezogen, daß das Ausziehverhältnis etwa 3 :1 beträgt, ohne daß die Faser zerreißt. Nach dem Trocknen an der Luft, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig ist, wird die Faser gebrannt. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 4

Eine strangpreßbare Dispersion wird nach dem Verfahren des Beispiels 3 mit den dort angegebenen Reagenzmengen mit dem Unterschied hergestellt, daß das Aluminiumchlorid in der flüssigen Phase durch 2,1 ml einer gesättigten wäßrigen Chromchloridlösung ersetzt wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine Dispersion von Aluminiumoxidteilchen, die durch Pyrolyse von Aluminiumsulfat bei 1000⁰C erhalten worden sind.

Aluminiumsulfat wird bei 1000⁰C zu einem feiner Pulver pyrolysiert, welches dann in einem Luftstrahl vor hoher Geschwindigkeit zu Teilchen selbstmikronisier wird, deren maximaler äquivalenter Kugeldurchmesse zwischen 0,02 und 3 μ liegt. 10 g dieser Teilchen werdei mit 180 g der in Beispiel 1 angegebenen wäßrige Aluminiurnchlorhydroxidlösung, 10 g festem Chrom chlorhydroxid und 1 g Kieselsäure (Glühvcrlust de Kieselsäure 12 Gewichtsprozent) vermischt.

Dieses Gemisch wird in derKugelmühle in einei 0,2371 fassenden, mit »Burundum« ausgekleidete Behälter bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit ve 200 U/Min. 16 Stunden vermählen, worauf das Produ dekantiert und bis zu einem Gewichtsverlust von 23' eingeengt wird. Aus diesem Gemisch wird mittels ein Spinndüsenöffnung von 0,014 cm Durchmesser unt einem Druck von 1,41 · 10'¹ g/cm² eine Faser crsponnt Die aus der Düse austretende Faser wird mittels cir

709 65:

k"

Luftstrahls ausgezogen und auf einem Sieb gesammelt. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert eine Spinnmischung unter Verwendung von im Handel erhältlichen Teilchen sowie den Zusatz eines löslichen Modifiziermittels zum Verbessern der StrangpreGbarkeit.

Eine strangpreßbare Dispersion wird aus 10 g kolloidalem Aluminiumoxid (Handelsprodukt) hergestellt. Aus der Röntgenanalyse ergibt sich die Anwesenheit von γ- und Tj-Aluminiumoxid. Die Mengen der übrigen Reagenzien und das angewendete Verfahren entsprechen dem Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß die Kieselsäure durch 1 g Borsäure ersetzt und die Mahldauer in der Kugelmühle auf 64 Stunden erhöht wird.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer strangpreßbaren Dispersion nach dem Verfahren des Beispiels 5 unter Fortlassung des Chromsalzes und der Kiesc!säure.

Das Gemisch wird in einen 0,237 1 fassenden, mit »Burundum« ausgekleideten Behälter eingebracht, der »Burundum«-Zylinder enthält. Nach 16stündigem Mischen wird die Dispersion bis zu einem Gewichtsverlust von 24% eingeengt, durch eine 0,01 cm weite und 0,112 cm lange Spinndüse versponnen und die Faser auf einer Spule aufgenommen. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cn.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zirkonylnitrat als Spinnhilfsmittel.

Ein Gemisch aus 50 g feingepulvertem Aluminiumoxid vom Typ 1,25 g festem Chromchlorhydroxid, 50 ml einer 41,3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorhydroxid und 50 ml Wasser, die 1 g Zirkonylnitrat enthalten, wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt. Die Aufschlämmung wird unier vermindertem Druck bis zu einer verspinnbaren Konsistenz eingeengt, versponnen und die dabei erhaltene Faser durch Fortziehen von der Spinndüse mittels eines Spatels ausgezogen. Der Durchmesser der Faser beträgt 0,003 cm.

Beispiel 9

Die feste Phase der strangpreßbaren Dispersion besteht aus feinen Teilchen (Korngrößen unter 44 μ), die ■ 90 Gewichtsprozent Natriummontmorillonit (Bentonit) enthalten und zu den übrigen 10% im wesentlichen aus Feldspat mit geringen Mengen oder Spuren von anderen Mineralien bestehen. Die Teilchen zeigen ein Basenaustauschvermögen von 85 bis 90 Milliäquivalenten/100g. 10 g dieser Teilchen werden mit 10 g festem Chromchlorhydroxid, 180 g der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Aluminiumchlorhydroxidlösung und 1 g Borsäure gemischt. Dieses Gemisch wird in einen 0,237 I fassenden, mil »Burundum« ausgekleideten Behälter zusammen mit 180 g »Uurundum«-Zylindern eingegeben, worauf der Behälter verschlossen und 16 Stunden gerollt wird. Die so crhnltcnc Masse ist strangpreßbar und ausziehbar, nachdem sie in einem erhitzten rotierenden Verdampfer unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 23% eingeengt worden

Die so erhaltene Dispersion wird durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,013 cm und einer Kapillarlänge von 1,3 cm versponnen, und die Fäden werden durch Aufwickeln auf eine Spule ausgezogen. Wenn man diese Fäden 2 Sekunden der ■> Einwirkung einer Propan-Luftflamme aussetzt, erhält man ein keramisches Produkt, das zufolge der Röntgenbeugungsanalyse sowohl eine kristalline Mullitphase als auch eine kristalline a-Aluminiumoxidphase enthält. Der Fadendurchmesser beträgt weniger als ίο 0,03 cm.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert ein strangpreßbares System, das keine Oxidteilchen enthält, wie es im Sinne der Erfindung erforderlich ist, und das Brennen der daraus ersponnenen Fasern nach zwei verschiedenen Methoden. . .

(a) 180 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden in einem Mischer 10 Minuten gerührt, dann bis zu einem Gewichtsverlust von 25% eingeengt und schließlich versponnen und gebrannt. Die so erhaltenen Fasern sind verhältnismäßig schwach und zeigen nicht die oben angegebenen Strukturparameter.

(b) Zu Vergleichszwecken werden diese Fasern fur längere Zeiträume und bei höheren Temperaturen, nämlich 3 Stunden bei 1700⁰C, gebrannt; sie sind dann aber immer noch verhältnismäßig schwach und weisen nicht die oben angegebenen Strukturparameter auf.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Kaolin für die festen Oxidteilchen. Die strangpreßbare Dispersion wird nach dem Verfahren des Beispiels 6 und mit den dort angegebenen Reagenzmengen mit dem Unterschied hergestellt, daß die Aluminiumoxidteilchen durch Kaolin aus Süd-Carolina ersetzt werden.

Die Spinndüsenkapillare hat einen Durchmesser von 0,013 cm unci eine Länge von 0,318 cm, und die Fasern werden gemäß Beispiel 2 ersponnen. Sie haben einer Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 12

Eine strangpreßbare Dispersion wird durch Vermischen von 28,8 g Eisen(IIl)-chlorid-hexahydrat, 165 g einer 48gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion vor Aluminiumoxidteilchen vom Typ 1 und 350 g einei 41 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Alumini umchlorhydroxid in einem Mischer der Bauart »Osten zer« im Verlaufe von 5 Minuten hergestellt. Di< homogene Dispersion wird bis zu einem Gewichlsvcr lust von 31,8% eingeengt, 20 Minuten bei 80⁰C gealtcr und dann durch eine Spinndüse mit 8 Löchern mit einen Lochdurchmesser von 0,010 cm und einer Kapillarlängi von 0,13 cm unter einem Druck von 2,2 · 10⁴ kg/cm versponnen, und die Fasern werden mil cinr Gcschwin digkeit von 147 m/Min, aufgenommen.

Nach dem Brennen haben die Fasern einen mittlere Durchmesser von 0,0018 cm.

Γ)

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert den Ersatz des Chromchloi hydroxide [Cr^(OH)₁₁CI., · 12H₂O] durch Nickelnitrr Ni(NOj)₂ · 6 H₂O.

Eine strangpreßbare: Dispersion wird hcrgestcll indem man 26,4 g Aluminiumoxidteilchen vom Typ 173,6 g der in Beispiel 1 beschriebenen wäßrige Aluminiumchlorhydroxidlösung und 16 g einer 50g(

wichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Nickelnitrathexahydrat in einem 0,237 1 fassenden, mit »Burundum« ausgekleideten Behälter mit »Burundum«-Zylindern mischt und den Behälter 16 Stunden mit 71 U/Min. umtaufen läßt. Das so erhaltene Gemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt, bis sein Gehalt an verfügbaren Oxiden 47 Gewichtsprozent beträgt. Durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,013 cm wird bei einem Druck von 9,9 · 10⁴ kg/cm² eine Faser ersponnen. Die aus der Spinndüse austretende Faser wird auf einer Spule aufgenommen, die mit solcher Geschwindigkeit rotiert, daß der Durchmesser der Faser auf das 3,5fache herabgesetzt wird. Nach dem Brennen zeigt eine Faserprobe mit einem Durchmesser von 0,0028 cm eine Zugfestigkeit von 0,73 · 10⁷ g/cm². Zufolge der Röntgenbeugungsanalyse besteht die Faser aus einem Gemisch aus Ot-Al₂Or und NiAbO^Kristallphasen.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Faser aus Magnesiumoxid.

Mit Mörser und Pistill wird eine homogene Dispersion von 8 g gepulvertem Magnesiumoxid und 4 ml einer bei 25°C gesättigten wäßrigen Magnesiumchloridlösung hergestellt. Das Gemisch wird in einen biegsamen Behälter (den Finger eines Gummihandschuhes) eingebracht, der dann durch Zubinden des offenen Endes verschlossen wird, worauf das Gemisch geknetet wird, bis es homogen ist. Durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,01 cm und einer Kapillarlänge von 0,04 cm wird eine Faser ersponnen, die dann bei 110°C getrocknet wird. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert den gleichzeitigen Zusatz von mehreren teilchenförmigen Stoffen zu der Salzlösung sowie die Verwendung von Böhrnit als Modifiziermittel.

Aus 7 g gepulvertem Aluminiumoxid vom Typ 1,3 g Titanoxid, 0,3 g Böhmit und 2,7 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid-hexahydrat wird ein homogenes Gemisch hergestellt, indem die Stoffe in einem biegsamen Behälter (dem Finger eines Gummihandschuhes) geknetet werden, bis das Gemisch homogen ist. Diese Dispersion wird durch eine Spinndüsenöffnung von 0,013 cm Durchmesser und einer KapHlarlänge von 0,05 cm versponnen. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert den Zusatz von Böhmit als Modifiziermittel.

7 g pulvcrförmige Aluminiumoxidteilchen vom Typ I, 3 g Zirkoniumoxidleilchcn, 0,06 g Böhmitteilchen (sämtlich mit einem äquivalenten Kugeldurchmcsser zwischen etwa 0,02 und 3 μ) und 2,1 ml einer bei Raumtemperatur gesättigten wäßrigen Lösung von Aluminiumehlorid-hexahydrat werden durch Verkneten in einem biegsamen Behälter (dem Finger eines Gummihandschuhes) miteinander gemischt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hat. Das Gemisch wird dann durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,013 cm zu einer beständigen, selbsttragenden Faser mit einem Durchmesser von weniger als 0,03 cm uprsnnnnen.

Die nach den Beispielen 17 bis 25, 27 und 28 ersponnenen Fasern werden mit einer Spinnschlichte in Form einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Laurinsäureäthylester in Perchloräthylen behandelt. Vor dem ^r> Aufwickeln auf Spulen werden die ersponnenen Fasern über einen Docht geleitet, der teilweise in die Spinnschlichte eintaucht.

Beispiel 17

ίο Dieses Beispiel erläutert den Ersatz des Aluminiumchlorhydroxid-Komplexsalzes in der strangpreßbaren Dispersion durch basisches Aluminiumnitrat, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden ist, und vergleicht die so erzeugten Fasern mit solchen, die

ij aus einer Spinnlösung erzeugt worden sind, die keine teilchenförmige Phase enthält.

(a) Ein mit Schaufelrührer, Thermometer und Rückflußkühler versehener 2-Liter-Dreihalskolben wird mit 448 g Al(NOj)₃ · 9 H₂O, 1200 ml destilliertem Wasser und 80 g granuliertem Aluminium vom Reagenz-Gütegrad (Korngrößen 0,84 — 2,38 mm) beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 9O⁰C erhitzt, worauf man mit dem Erhitzen aufhört, da die Temperatur durch die exotherme Reaktion auf 90 bis 100⁰C gehalten wird.

Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt, wobei eine Gasentwicklung stattfindet und man die Temperatur bis fast auf Raumtemperatur absinken läßt. Dann wird das Gemisch wieder auf 100⁰C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das über-

W schüssige Aluminium wird von der klaren heißen Lösung abfiltriert. Die Analyse der Lösung zeigt, daß sie das Äquivalent von 11,3 Gewichtsprozent Al₂Oi und 6,1 Gewichtsprozent NOßbei einem Molverhältnis Al: NOj von 2,2 enthält. Ein Gemisch aus 400 g dieser Lösung

}> und 100 g Aluminiumoxid vom Typ I wird in einem Haushaltsmischer hergestellt, worauf man durch Eindampfen unter vermindertem Druck einen Gewichtsverlust um 56,6% herbeiführt und das Gemisch 20 Minuten bei 80⁰C altert.

Aus dieser Dispersion werden nach Beispiel 1 durch eine Spinndüsenöffnung mit einem Durchmesser von 0,01 cm mit der Ausnahme Fasern ersponnen, daß die Fasern etwa 30 cm unter der Spinndüse gesammelt werden. Der Durchmesser der Fasern beträgt weniger als 0,03 cm.

(b) Zu Vergleichszwecken wird eine ähnliche Spinnlösung hergestellt, die jedoch keine festen Oxidteilchen enthält. 700 g einer Lösung des basischer Aluminiumnitrats werden mit 31,1 g konzentrierte)

W Salpetersäure (71 Gewichtsprozent HNOj) gemisch und bis zu einem Gewichtsverlust von 66,1% einge dampft. Nach 20 Minuten langem Altern bei 80°( werden Fasern gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Fasen haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eine Aluminiumoxidfaser unter Verwendung einer basische Aluminiumacetatlösung in Kombination mit Alumin

w) umchlorid und Magnesiumchlorid.

(a) 2800 g der in Beispiel 1 beschriebenen Alumin umchlorhydroxidlösung werden in 261 destilliertei Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 480 r konzentrierter wäßriger Ammoniumhydroxidlösur

h^r. (29% NH)) versetzt. Das entstandene Gel wird dun Rühren dispergiert und dann in einer mit Tu< ausgekleideten Korbzentrifuge abzcntrifugiert. D Filterkuchen wird viermal mit destilliertem Wass

gewaschen. Das feuchte Gel wird in 481 g Eisessig zu einer Lösung gelöst, die das Äquivalent von 6,6 Gewichtsprozent AI2O3 enthält. Das Molverhältnis Al : Acetat beträgt 1.

600 g der obigen Lösung, 54,5 g einer wäßrigen ■> Aluminiumchloridlösung, die 27,8% AlCh enthält, 61,8 g Aluminiumoxid vom Typ HI und 2,8 g Magnesiumchlorid-hexahydrat werden in einem Haushaltsmischer vermischt, und das Gemisch wird unter einem Druck von 85 mm Hg in einem 75°C heißen Bad bis zu einem Gewichtsverlust von 70,8% eingedampft und dann 20 Minuten bei Atmosphärendruck in dem gleichen Bad gealtert. Die Dispersion wird durch die in Beispiel 1 beschriebene Spinndüse versponnen. Der Durchmesser der Faser beträgt weniger als 0,03 cm. 1 ■■>

(b) Zu Vergleichszwecken werden 600 g der gleichen basischen Aluminiumacetatlösung mit 54,4 g einer 27,8gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumchloridlösung und 2,8 g Magnesiumchloridhexahydrat nach dem oben beschriebenen Verfahren vermischt.

Nach dem Abdampfen von 73,2 Gewichtsprozent des Gemisches in einem 75°C heißen Bad unter einem Druck von 90 mm Hg wird das Gemisch 20 Minuten in dem 75°C heißen Bad gealtert. Nach dem Verfahren des Beispiels 1 ersponnene Fasern haben einen Durchmes- 2^r> ser von weniger als 0,03 cm.

Das Brennen erfolgt nach den Verfahren D und F in der genannten Reihenfolge. Die Fasern zeigen eine mittlere Zugfestigkeit von 0,89 · IG⁷ g/cm². Wenn die Fäden nach den Verfahren B und E in der genannten Reihenfolge gebrannt werden, haben sie eine Zugfestigkeit von 0,56 · 10⁷ g/cm².

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert ein Zweiphasensystem mit i> einem Molverhältnis Al :CI von 1,3 :1 und vergleicht die daraus hergestellte Faser mit einer Faser, die aus einer ähnlichen, jedoch keine teilchenförmige Phase enthaltenden Spinnlösung hergestellt worden ist.

(a) 10 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden mit 1 Gewichtsteil konzentrierter wäßriger Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent HCl) gemischt. In einem Haushaltsmischer wird ein Gemisch aus 246,7 g dieser Lösung und 165,3 g einer wäßrigen Dispersion hergestellt, die 48,7 4> Gewichtsprozent Aluminiumoxid vom Typ IU enthält. Durch Einengen des Gemisches bei 80° C und einem Druck von 95 mm Hg werden 38,9 Gewichtsprozent aus dem Gemisch abgetrieben. Nach 20 Minuten langem Altern bei 80° C wird die Dispersion gemäß Beispiel 1 zu ^r>o Fasern versponnen, die einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm aufweisen.

(b) Zu Vergleichszwecken wird eine Lösung hergestellt, die die gleichen Reagenzmengen, wie unter (a) angegeben, jedoch keine Aluminiumoxidteilchen enthält, und das anfängliche Reaktionsgemisch wird bis zu einem Gewichtsverlust von 33% eingeengt. Die gebrannten Fäden sind so schwach, daß bei der Zugfestigkeitspriifung kein Wert erhalten wird.

Beispiel 20

219,5 g der in Beispiel 19 beschriebenen flüssigen Phase, 16 g einer wäßrigen Dispersion, die 48.! Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ I enthält, und 6,8 g Chromchlorhydroxid werden im Haushaltsmischer vermischt. Unter einem Druck von 95 mm Hg und bei einer Badtemperatur von 80"C werden 31 Gewichtsprozent aus diesem Gemisch abgetrieben. Nach 20 Minuten langem Allern in dem 8O⁰C heißen Bad wird die Dispersion nach Beispiel 1 zu Fasern versponnen. Der Durchmesser der Fa:sern beträgt weniger als 0,03 cm. Die Fasern werden nach den Verfahren B, F und E in der genannten Reihenfolge gebrannt.

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert eine Dispersion, die zu wenig feste Oxidteilchen enthält, so daß die Porosität der daraus hergestellten Fasern höher als 10% ist.

In einem Haushaltsmischer wird ein Gemisch aus 250 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung, 8,6 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ 1 enthält, und 7,9 g Chromchlorhydroxid hergestellt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 25,2% eingeengt und gemäß Beispiel zu Fasern versponnen. Die Fasern, die einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm aufweisen, werden nach den V .rfahren B, F und E in der genannten Reihenfolge gebrannt.

Beispiel 22

Ein Gemisch aus 199,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung und 54,4 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ Ul enthält, wird in einem Haushaltsmischer hergestellt und dann unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 27,8% eingeengt. Die Dispersion, deren X-Wert 37% beträgt, wird 20 Minuten bei 8O⁰C gealtert und dann nach Beispiel 1 versponnen. Die Fasern haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm und werden nach den Verfahren B, ] und E in der genannten Reihenfolge gebrannt.

Beispiel 23

Ein Gemisch aus 265,6 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid vom Typ III enthält, und 359 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung wird unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 33,3% eingeengt. Nach 20 Min. langem Altern be: 8O⁰C wird die Dispersion durch acht Spinndüsenöffnungen mit einem Durchmesser von je 0,01 cm versponnen; die ersponnenen Fasern haben einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 24

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Verwendung von etwa 8 Gew.-% Oxidteilchen mit einerr äquivalenten Kugeldurchmesser von mehr als 3 μπι.

Die, wie oben beschrieben, bestimmte Verteilung hinsichtlich des äquivalenten Kugeldurchmessers de: Teilchen vom Typ IV ist die folgende:

99,1% kleiner als 18,4 pm
96,8% kleiner als 7,4 μπι
95,6% kleiner als 5,2 μπι
93,0% kleiner als 3,6 μπι
91,8% kleiner als 2,9 μΓη
89,7% kleiner als 2,2 μπΊ
77,8% kleiner als 1,0 μΓη
69,4% kleiner als 0,7 μπι
59,4% kleiner als 0,5 μΓη

Eine strangpreßbare Dispersion wird aus 165,3 einer wäßrigen Dispersion, de 58,5 Gcw.-% diese

3t

)xidteilchen enthält, und 269,3 g der in Beispiel 1 leschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung hergetellt. Dieses Gemisch wird unter vermindertem Druck )is zu einem Gewichtsverlust von 28,1% eingeengt und iann 20 Min. bei 80⁰C gealtert. Die so erhaltene Dispersion wird nach Beispiel 1 zu Fasern versponnen, die einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm aufweisen.

Beispiel 25

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Oxidteilchen mit einem vom Hersteller angegebenen mittleren Durchmesser von 0,03 μίτι.

200 g eines anderen handelsüblichen Aluminiumoxids werden in einem Haushaltsmischer in 500 ml destilliertem Wasser dispergiert, und die Dispersion wird im Vakuumofen bei 65°C getrocknet. Ein strangpreßbares Gemisch wird hergestellt, indem man 66 g des getrockneten Oxids mit 434 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung und 20 g festem Chromchlorhydroxid nach dem Verfahren des Beispiels 1 in einem mit »Burundum« ausgekleideten Porzellanbehälter vermahlt und das Gemisch dann unter vermindertem Druck bis zu einem Gewichtsverlust von 17% eindampft und 20 Min. bei Atmosphärendruck und 80°C altert. Nach dem Brennen nach den Verfahren B und H in der genannten Reihenfolge weisen die Fäden einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm auf.

Beispiel 26

Zur Herstellung einer strangpreßbaren Dispersion werden zunächst 299 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung mit 26,8 g festem Chromchlorhydroxid in einem Haushaltsmischer gemischt. Sobald sich eine klare Lösung gebildet hat, setzt man 224,4 g einer wäßrigen Dispersion, die 45,4 Gew.-% Aluminiumoxidteilchen vom Typ 111 enthält, und 19,0 g einer wäßrigen Dispersion, die 30 Gew.-% kolloidale Kieselsäureteilchen enthält, zu. Nach 5 Min. langem Rühren in dem Mischer wird das Gemisch unter vermindertem Druck bei 80⁰C bis zu einem Gewichtsverlust von 34,9% eingeengt. Aus einer Spinndüse mit 8 Spinnlöchern von je 0,01 cm Durchmesser und 0,13 cm Kapillarlänge werden Fasern ersponnen. Nach dem Brennen gemäß den Verfahren B und H in der angegebenen Reihenfolge haben die Fasern einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm.

Beispiel 27

Dieses Beispiel erläutert das Verhalten einer strangpreßbaren Dispersion, in der etwa 1 Gewichtsprozent der Oxidteilchen einen äquivalenten Kugeldurchmesser von mehr als etwa 3 μ aufweisen.

In einem Mischer wird ein gleichmäßiges Gemisch aus 179,5 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung und 165,4 g einer Aluminiumoxiddispersion, die 39,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ Vl enthält, hergestellt. Aus dem Gemisch werden 40,5% seines Gewichts abgedampft, worauf die eingeengte Dispersion 20 Minuten bei 80"C gealtert wird. Fasern werden gemäß Beispiel 1 prsponncn.

Beispiel 28

220 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden in einem Haushalts-Nah-■•■im".mitip|niischcr mit 17.4 g einer wäßrigen Dispersion vermischt, die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteiichen vom Typ 111 enthält. Das homogene Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 80⁰C bis auf einen Gewichtsverlust von 23,8% eingeengt und ^ri dann in einem geschlossenen Behälter bei Atmosphärendruck 20 Minuten bei 80⁰C gealtert. Fasern werden aus der Dispersion gemäß Beispiel 1 ersponnen.

_|(1 Beispiel 29

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß zu starken Brennens auf die Struktur und die Zugfestigkeit der Fasern.
4748 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminium-

r> chlorhydroxidlösung werden mit 38,2 g konzentrierter wäßriger Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent) gemischt. Aus 415 g dieser Lösung und 307 g einer wäßrigen Dispersion, die die 48,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxid vom Typ HI enthält, wird eine strangpreßbare Dispersion hergestellt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 80⁰C bis zu einem Gewichtsverlust von 34,6% eingeengt und dann 20 Minuten bei 80°C in einem geschlossenen Behälter bei Atmosphärendruck gealtert. Nach dem Verfahren des Beispiels 1

2·-. werden durch eine Spinndüse mit 11 Löchern von je 0,01 cm Durchmesser Fasern ersponnen. Ein Ansatz (a) der Fasern zeigt nach 24stündigem Brennen bei 1500⁰C eine maximale Kornabmessung von 2,1 μ, und 32% der Körner sind kleiner als 0,5 μ. Ein zweiter Ansatz (b) der

in Fasern wird 3 Stunden bei 1700⁰C gebrannt, was weit über der für das Brennen bei dieser Temperatur vorgeschriebenen 5-Minuten-Grenze liegt. Die Fasern enthalten praktisch keine Körner mit Durchmessern von weniger als 0,5 μ, und die größte Kornabmessung

π beträgt 6,5 μ.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Brenndauern bis zu 24 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 1300 und 1500⁰C bei den Fasern gemäß der Erfindung kein Kornwachstum über die für eine hohe Zugfestigkeit erforderliche Grenze hinaus verursachen. Wenn die Brenntemperatur von 1500 auf 1700⁰C gesteigert wird, sinkt die obere Zeitgrenze von 24 Stunden bis zu einigen Minuten.

⁴⁾ Beispiel 30

Dieses Beispiel erläutert das Verhalten einer strangpreßbaren Dispersion, in der das Molverhältnis von Aluminium zu Chlor in der flüssigen Phase 1 :1 beträgt.

■ίο 1884 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden mit 408 g konzentrierter wäßriger Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent HCl) versetzt. Die so erhaltene Aluminiumchlorhydroxidlösung enthält das Äquivalent von 19,6% Al₂O₃ und 13,75% Cl,

y> so daß das Molverhältnis Aluminium : Chlorid 1,0 beträgt.

240 g dieser Lösung werden mit 15,3 g festem Chromchlorhydroxid und 160 g einer wäßrigen Dispersion, die 48,1 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen

wi vom Typ 1 enthält, in einem Mischer der Bauart »Osterizer« gemischt. Das homogene Gemisch wird bis zu einem Gewichtsverlust von 33,5% eingeengt und dann 20 Minuten bei Atmosphärendruck und 80⁰C gealtert.

h^ri Diese Dispersion wird durch eine Spinndüse mit einer Spinnöffnung mit einem Durchmesser von 0,01 cm zu Fasern versponnen, die einen Durchmesser von weniger als 0,03 cm aufweisen.

709 552/59

Beispiel 31

Dieses Beispiel beschreibt den Zusatz eines Kobalt^ I)-salzes als Modifiziermittel zu der strangpreßbaren Dispersion.

4688 g der in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumchlorhydroxidlösung werden mit 18,9 g konzentrierter wäßriger Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent HCl) versetzt. Das Molverhältnis Al : Cl beträgt 1,86.

207,5 g dieser Lösung, 145,8 g einer wäßrigen Dispersion, die 51,3 Gewichtsprozent Aluminiumoxidteilchen vom Typ 111 enthält, und 3,8 g festes Kobalt(II)-ehlorid-hexahydrat werden in einem Mischer der Bauart Osterizer vermischt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck bei 80°C bis auf einen Gewichtsverlust von 32,4% eingeengt und dann 20 Minuten in dem 80⁰C heißen Bad bei Atmosphärendruck gealtert. Fasern werden gemäß Beispiel 1

ersponnen.

Die Fasern sind blau und haben einen Durchmesser

von weniger als 0,03 cm.

!Ί

Beispiel 32

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer strangpreßbaren Dispersion unter Verwendung von festem Aluminiumchlorhydroxid in einer wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxidteilchen. In diesem Falle muß Wasser zugesetzt werden, um das Gemisch strangpreßbar zu machen.

Eine strangpreßbare Dispersion wird hergestellt, indem man 1170,6 g einer 57,2prozentigen wäßrigen Aufschlämmung von Aluminiumoxidteilchen vom Typ III, 17,0 g konzentrierte wäßrige Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent) und 29,4 g Wasser in einem 21 fassenden Polymerisationskolben unter Rühren mit einem Schraubenbandrührer vermischt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 60° C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 940,0 g festes Aluminiumchlorhy-

droxid [Al₂(OHhCI · 2 H₂O: Moiverhaltnis Ah Cl. durch Analyse bestimmt, = 2.0!] in dem Gemisch dispergiert. Das Gemisch wird dann unter Ruhren weiter auf 80°C erhitzt, bis sich das feste Aluminiumchlorhydroxid vollständig gelöst hat, was 1.5 Stunden dauert. Rühren und Erhitzen werden noch 18 Stunden fortgesetzt worauf man das Gemisch auf 26 C kühlt und gleichzeitig unter vermindertem Druck entlüftet. Die Dispersion wird durch eine Spinndüse mit It Spinnlöchern von je 0,01 cm Durchmesser und 0.127 cm Kapillarlänge unter einem Druck von 1,2 · 10-g/cm-' versponnen, und die Fäden werden auf einer mit 180 m/Min umlaufenden Spule aufgenommen. Die nach dem Verfahren J gebrannten Fäden we.sen einen mittleren Durchmesser von 0,0018 cm auf.

Beispiel 33

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Polyäthylenoxid als Spinnhilfsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

" Man arbeitet mit den Reagenzien gemau Beispiel 9, jedoch unter Zusatz von 0,1 g Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 600 000. Die Dispersion wird dann bis über den üblichen Gewichtsverlust von 23% hinaus eingeengt. Dann wird das Gewicht mit Wasser auf 172 g aufgefüllt und die Dispersion bis zu einem Gewichtsverlust von 25% eingeengt. Bei Verwendung der in Beispiel 9 beschriebenen Spinndüse ist der zum Erspinnen einer Faser erforderliche Druck um 40% niedriger als für die in Beispiel 9 beschriebene Dispersion.

Die Fasern werden gebrannt, indem sie zunächst innerhalb 45 Minuten von Raumtemperatur auf 600⁰C erhitzt, dann 10 Minuten auf 600⁰C gehalten, innerhalb 10 Minuten auf 700⁰C erhitzt und 20 Minuten auf 700° C gehalten werden, worauf die einzelnen Fasern für eine Verweilzeit von 2 Sekunden durch eine Propanflammc geführt werden.

Tabelle	I	Salz	Menge	Oxidteilchen	I	Menge (B)	Modifizierungsmittel	X	Y
Bei	Art	434 g 20 g	Typ	I	66
spiel	a b	100 g 50 g	I	II	250	-	37,5	41
1	a b	2,1 ml	1	VII	8	-	85,0	68
2	C	2,1 ml		8	-	■)7,0	77
3	d	180 g 10g		10	-	95,5	78
4	a b	180 g 10 g	10	Kieselsäure, 1 g	1«,7	38
5	b			Borsäuic, 1 g	17,5	37
6

35

36

l-oilsL-l/ιιημ

Beispiel

Sal/

Λ rl

Mange

Oxidteilchen Typ ModifiziermiUel

UD
(b)

18(a)
(b)

19(a)
(b)

26

27
28
29
30

31
32
33

a
b

FcCl₃ -6H₂O

Ni(NO₃J₂ 6H₂O

MgCl₂

HNO₃

basisches Al-acetat

+ Al-chlorid

basisches Al-acetat

+ Al-chlorid

a/HCl
a/HCl

a/HCl

a
b

a
b

a/HCl

a/HCl

a/CoCl₂/HCl

a
b

18Og
ml

18Og
1Og

18Og

18Og

1Og

28,8 g 35Og

8g
173,6 g

gesättigte Lösung (4 ml)

2,7 ml 2,1 mi

40Og 30Og

31,1 g 60Og

54,5 g g

54,4 g

246,7 g 246,7 g

219,5 g 6,8 g

25Og 199,5 g 359 g 269,3 g

434 g 20g

299 g 26,8 g

179,5 g

22Og

415g

240 g 15,3 g

207,5 g 940,0 g

180,0 g 10,0 g

11 1

VUl

MgO

1 TiO₂

1 1

Ul

111

Ul Ul IV

Menge (g)

10 50 10

10 79 26,4

7 3

100 30,2

81

4,1 26,4 129 97

siehe Text

Ul

Vl IU UI 1

IU Ul

Zirkonylnitrat, 1 g
Borsäure, 1 g

Borsäure, 1 g

19
66

17,5

100

Böhmit,0,3g

Böhmit, 0,06 g
+ ZrO₂,3 g

MgCl₂ -6 H₂0,2,8 g
MgCU -6 H₂O, 2,8 g

SiO₂, 5,7 g

Polyäthylenoxid

u = Aluminiumchlorhydwxicl als41,3gcwichtsprozcniigc wäßrige Lösung.

h = l'cstcs Chromchlorhydroxid.

c = Bei 22 C gesättigte wäßrige Aluminiumchluridlösung.

d = Bei 22 C gesättigte wäßrige Chromchloridlüsung.

e = Wäßrige Lösung von basischem Aluminii.imnitrat (11,3 Gew.-"/« Ai₂O₃).

ι-„ ITp₁;!,.!; Aluminiumchlorhydroxid.

17,5
46
37
80

86

89,5

51,6

36,8

60,2
13,2

6,1
37
60,2
60,1

37,1

53.6

60,2
14,0
60,4
48,0

59,8
60,0

17,5

37
54
37

32
37,5

41
41
7S

85

88,5

42,9 33,6

39,1 29,4

53,2 32,3

34,8

33,6 40,6

51,5 51,5 41,2

51,4

52,3 33,7 52,4 42,8

37

Tabelle II

Brennen und Eigenschaften der Fasern

Beispiel Porosität Brennvertähren

10a 10b 11 12 13 14 15 16 17a 17b 18a 18b 19a 19b

28 29a 29b 30 31 32 33

2 4 0

30

21

0 0 0 0 6

11

5 3

10

ΛΚΕ AKJ

BE BJ BE BJ GEGJ

BE BJ BNE BNJ BE BJ BE BJ BE BJ

BFE BFJ DE DJ BE BJ DFE DFJ BGE BGJ

BFE BFJ BFE BFJ BFE BJJ BJE BJJ BJE BJJ

BHE BHJ BJE BJJ BJE BJJ

BFE BFJ BJE BJJ 38

Tabelle Il (Fortsetzung)*)

Beispiel

Μην Kornahmessung

1,6

■ Körner

Kristalliner	KristallitgröBe	765	(IK))	(1.0.10)	Brenn- vrrlahrcn
Anteil	(030)	295	(030)	"(030)
	Λ	580	0,99	0,95
	205	0,93	0,87	AK
85	420	0,89	0,93	BiI
85	665	1,5	0,93	BU
86	685	1,1	0,80	BH
89	310	0,87	1,2	BH
98	570	0,89	0,91	BU
97	540	1,2	0,86	BIl
90	400	1,0	1,1	GH
88	695	0,94	0,89	BE
97	1160	1,3	1,0	BH
92		0,87	0,91	Bl-
87	0,70	0,80	Bl
90		BF

96

100

915

460 1030

435 1355

500

410

1270

1000

1810

820

270

1390

1320

>2000

1060

0,73	0..80	BF
1,0	0,90	DF
0,71	1,0	DH
1.1	0,74	DF
0,59	1,0	BG
1,1	0,89	BF
1,1	0,84	BF
0,63	0,94	BJ
0,66	0,89	BJ
0,45	0,79	BJ
0,83	1,0	BU
1,5	1,0	BH
0,48	0,86	BJ
0,52	0,88	BJM
		BJl

0,68

1,1

M)	".i-Knrn-
ab	messung
(1J	I
0,	2S
0	1')

11.22

{■ι. I

0.41

0.74

|0„-K(irn- 50"-"-Knrii- S4"'„-Korn- Brennabmessung abmessung abmessung verfahren

Λ Κ Uli

Fortsetzung	Max. Korn-	"Zu Körner	10%-Korn-	16%-Korn-	50%-Korn-	84%-Korn-	Brenn
Beispiel	abmessung	<0,5μ	abmessung	abmessung	abmessung	abmessung	verfahren
	(μ)		(μ)	(μ)	(μ)	(μ)
	1,57	84	0,14	0,17	0,29	0,50	BH
4	0,77	96	0,07	0,08	0,16	0,30	BH
5	0,82	93	0,12	0,15	0,24	0,40	BH
6	1,41	73	0,17	0,21	0,36	0,61	BH
7	1,73	57	0,28	0,31	0,47	0,72	BE
8 9	1,73	38	0,18	0,35	0,61	1,07	BH
10a	3,0	2	0,66	0,74	1,06	1,52	BL
10b							BF
11	1,73	64	0,16	0,18	0,33	0,58	BF
12	0,86	79	0,14	0,16	0,28	0,47	BF
13	0,76	99	0,12	0,14	0,21	0,3	E
14	1,34	100	0,12	0,14	0,24	0,39	GE
15	1,47	87	0,16	0,19	0,31	0,51	GE
16	1,47	83	0,17	0,20	0,33	0,53	BF
17a	1,65	25	0,40	0,45	0,64	0,92	DF
17b	1,02	100	0,09	0,10	0,16	0,24	DH
18a	3,47	5	0,70	0,86	1,70	3,2	DF
18b	1,01	94	0,13	0,15	0,25	0,37	BG
19a	0,21	100	0,04	0,04	0,06	0,08	BF
20	0,24	100	0,10	0,05	0,07	0,10	BF
21	1,73	60	0,24	0,27	0,41	0,71	BJ
22	1,57	69	0,12	0,13	0,2	0,31	BJ
23	0,95	99	0,12	0,13	0,20	0,31	BJ
24	0,48	100	0,04	0,11	0,15	0,21	BH
25	1,4	83	0,16	0,18	0,30	0,51	BH
26	1,65	79	0,19	0,18	0,32	0,56	BJ
27	1,57	59	0,22	0,26	0,44	0,74	BJ
28	2,1	32	0,33	0,39	0,64	1,10	BJM
29a	6,5	0	0,62	1,37	2,35	4,00	BJL
29b	0,45	100	0,04	0,05	0,09	0,15	BF
30	0,95	95	0,19	0,21	0,30	0,40	BJ
31	-	-	-	-	-	-	-
32	0,90	100	0,08	0,09	0,14	0,23	BF
19b	l »%-Korndurchmc	:sser, μ« über	schriebenen Spalt*	:n geben den Pi	rozentsatz der Y	Corner (10%, 16%,	50% oder 84%;
*) Die mi'	mit Abmessungen unterhalb	derTabellenv	/erte an.

Tabelle 11 (Fortsetzung)

Beispiel	■ - Max. Rau- heitshöhe (μ)	· Brcnn- verfahren , —■—■ —
1 2 3	^ ~—	AK
— Rauheits periode (μ)
_ — Brcnn- verfahrcii
. Mikrosko pische Rauheit (Λ) ___. . ■
. Brcnn- verfahren .—.
— Zugfestigkeit (g/cm2) "
0,55 · 107

Fortsetzung

42

Beispiel

Max. Rau	Rauhcits-	Brenn	Mikrosko	Brenn	Zugfestigkeit	Brenn-
heitshöhe	periode	verfahren	pische	verfahren		verlahren
			Rauheit

(μ)

(μ)

(A)

(g/cm²)

4	5,6
5
6
7
8
9
10a
10b
11	1,0
12	0,6
13	0,6
14	0,8
15
16
17a
17b
18a	0,7
18b	6,7
19a	0,7
20
21	2,5
22
23
24
25
26
27
28
29a
29b
30
31
32
19b

356

BHE

100

250 356 152 254

BFE	3320
DFE	125
DHE	2300
DFE	175

BF DF DH DF

178 432 204

250

BJE	2750
BJE	4070
BHE	400

BJE

3720

0,68 · 10⁷ BHE

1,26·	10'	GHE
0,18·	10'	BHE
0,99·	10'	BHE
0,73·	10'	BHE

1,32·	107	BFE
0,56·	10'	DE
1,54 -	10'	CE
0,56·	10'	CE
1,09·	10'	BJE
1,34·	10'	BFE
0,23·	10'	BFE
1,07 ·	10'	BJE
1,18·	10'	BJ
0,53-	10'	BJE
1,35 ·	10'	BH
1,34·	10'	BH
0,27·	10'	BJ
0,42-	10'	BJ
0,85·	10'	BJM

Tabelle Il veranschaulicht die hohe Bedeutung, welche der Größe der festen Teilchen aus hitzebeständigem Oxid zukommt. Die Fasern der Beispiele 24 und 27, deren hitzebeständige Oxidteilchen einen höheren als erfindungsgemäß zulässigen Kugeldurchmesser aufweisen, besitzen nur eine relativ geringe Zugfestigkeit.

Tabelle Il zeigt ferner, daß die Gegenwart der Teilchen aus hitzebeständigem Oxid für den erfindungsgemäßen Erfolg ausschlaggebend ist. Die Fasern der

hl)

BJ BJ BH

0,68 · 10' BE

1,04 10' BJ

1,23-10' J

zu schwach zur Messung

Beispiele 10a, 17b, 18b und 19b, bei deren Herstell das hitzebeständige Oxid ausschließlich in Form eint wäßrigen Phase vorliegenden Ausgangsverbind bereitgestellt wurde, weisen sämtlich eine rel geringe Festigkeit auf. Dies gilt auch für die Fasern Beispiel 21, bei dem der Anteil der Teilchen hitzebeständigem Oxid unterhalb der geforderten liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (23)

Patentansprüche:

1. Strangpreßbares Zweiphasengemisch, gekennzeichnet durch ^r>

(1) feste Teilchen, die zu mindestens 10 Gew.-% aus einem hitzebeständigen Oxid bestehen und zu praktisch 100 Gew.-% äquivalente Kugeldurchmesser zwischen 0,02 und 3 μ und zum Rest äquivalente Kugeldurchmesser zwischen 3 ι ο und 20 μ aufweisen, wobei die Korngrößenverteilung der Teilchen in dem genannten Rest durch eine Gaußsche Verteilungskurv; begrenzt ist, sowie

(2) eine wäßrige Phase, die mindestens eine r> Ausgangsverbindung für das hitzebeständige Oxid (Oxidbildner) oder für ein anderes hitzebeständiges Oxid, das mit dem erstgenannten hitzebeständigen Oxid eine feste Lösung bildet, in Lösung enthält, >»

wobei die Oxide in den festen Teilchen zu 13 bis 97% am Gesamtgewicht der verfügbaren Oxide in dem Gemisch beteiligt sind, mit der Maßgabe, daß die in Form der festen Teilchen und der Oxidbildner zur Verfügung stehende Menge an hitzebeständigem >^r> Oxid und/oder fester Lösung desselben mindestens 60 Gew.-°/o des gesamten verfügbaren Oxidgehalts beträgt.

2. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß das u) hitzebeständige Oxid Aluminiumoxid ist und daß die gewichtsprozentuale Menge Yan gesamten verfügbaren Oxiden, bezogen auf das Gemisch, angenähert der Gleichung

γ = 43,4 + 0,395CX-44,1) + 0,00476^-44,1)2 "

entspricht, in der X die in Form von festen Teilchen zur Verfugung stehende gewichtsprozentuale Oxidmenge bezogen auf die gesamten verfügbaren Oxide, bedeutet und der Wert von X von der Basizität des Oxidbildneirs abhängt.

3. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehen. 4<-,

4. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen im wesentlichen aus Bentonit bestehen.

5. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der ->o Oxidbildner Aliiminiumchlorhydroxid ist.

6. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidbildner Chromchlorhydroxid ist.

7. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Oxidbildner, nämlich Aluminiumchlorhydroxid und Chromchlorhydroxid, enthält.

8. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der _bo Oxidbildner Aluminiumchlorid ist.

9. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidbildner Chromchlorid ist.

10. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach _b5 Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei Oxidbildner, nämlich Aluminiumchlorid und Chromchlorid, enthält.

11. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wäßrigen Phase Salzsäure enthält.

12. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß e:s in der wäßrigen Phase Nickelnitrat-hexahydrat enthält.

13. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wäßrigen Phase Kobalt(Il)-chlorid-hexahydrat enthält.

14. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der wäßrigen Phase feste Siliciumdioxidteilchen enthält.

15. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Modifiziermittel zum Verbessern der Verspinnbarkeit in Mengen bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Form von Oxiden und Oxidbildnern zur Verfügung stehenden Oxide, enthält.

16. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifiziermittel Kieselsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Zirkonylnitrat oder Lithiumchlorid ist.

17. Strangprtßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifiziermittel Polyäthylenoxid ist.

18. Strangpreßbares Zweiphasengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch kein freies Wasser enthält.

19. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zweiphasengemisch gemäß Anspruch 1 zu Fäden verspinnt und die ersponnenen Fäden brennt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die ersponnenen Fäden zunächst vorgebrannt und dann bei einer höheren Temperatur fertiggebrannt werden.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die ersponnenen Fäden vordem Brennen auszieht.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die ersponnenen Fäden hinreichend trocknet, um das Aneinanderkleben zu verhindern, die getrockneten Fäden aufwickelt und für eine Anpassung für die Längskontraktion der Fäden sorgt.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die ersponnenen Fäden eine Spinnschlichte aufbringt, um ihre Schrumpfung zu verzögern.