DE1913489B2 - Stabilisiertes, lichtgeschuetztes kosmetisches mittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes, lichtgeschütztes kosmetisches Mittel, das durch einen Gehalt an Benzylidenkampfer, das ist 1,1,7-TrimethyI-3-benzyliden-bycyclo[2,2,l]-heptanon-2 der Formel

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so

gekennzeichnet ist. In der Kosmetik werden Farbstoffe in großem Umfang verwendet, sei es für die Herstellung (>o von Haarbehundlungsmitteln, wie Haarfärbemittel, farbige Lacke, Shampoo:.. f:irbige Wasserwellotionen. oder für die Herstellung von Nagellacken oder gefärbten Cremes.

Diese Mittel können al, l.osiiiii;on oder Emulsionen, (>5 Gelees, Suspensionen, Dispersionen vorliegen und es ist üblich, sie in Fliischchen aus farblosem Glas oder durchsichtigem Kunststoff zu vertreiben. Insbesondere

beträchtlich verlängert werden kann. Diese Verbindung liegt in reinem Zustand als kristallines, weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 78° vor. Sie ist sehr wenig in Wasser löslich, jedoch leicht löslich in den üblichen Lösungsmitteln, wie Äthanol, lsopropanol, Aceton, Äthylacetat. Die Lösungen dieser Verbindungen haben im UV-Gebiet eine intensive Absorptionsbande.

Benzylidenkampfer ist eine bekannte Verbindung, die zum Beispiel nach einem Verfahren von H a 11 e r hergestellt werden kann, das darin besteht, daß man einen aromatischen Aldehyd mit Kampfer-Na oder Borneoi-Na umsetzt. Allgemein kann man ihn nach Verfahren der folgenden Literatur herstellen: Beilslein, Band VIl - VIl Nr. 609 und 890 und Band VII 2. Ergänzungswerk Seite 346; Grignard, Abhandlung zur organischen Chemie — Band XVI — Seiten 209 und 238.

Die erfindungsgemäßen Mittel können farblos oder farbig sein und als Lösungen in den üblichen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Wasser, den üblichen Alkoholen, wie Äthanol oder lsopropanol. Aceton,

Äthylacetauoder als Emulsionen, Gelees, Suspensionen oder Dispersionen vorliegen. Sie enthalten vorteilhafterweise 0,05 bis 2 Gew.-% Benzylidenkampfer.

Vorzugsweise sind es Mittel, die einen photosensiblen Farbstoff, insbesondere 0,001 bis 0,01 Gew.-% Farbstoff, enthalten.

Sie können weiterhin in der Kosmetik üblicherweise verwendete Bestandteile, wie Quell- oder Verdickungsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Entfärbungsprodukte, filmbildende Produkte oder Parfüms enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können Produkte zur Behandlung der Haare, wie Färbemittel, Lacke, Shampoos oder Wasserwellotionen, oder Nagellacke oder flüssige Cremes sein; es können schließlich aus Aerosole sein. <

Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Mittel in durchsichtigen Fläschchen während Zeitspannen, die vier bis sechs Monate überschreiten, aufbewahrt werden können, ohne daß die geringste Veränderung des Mittels feststellbar wäre.

Von den üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Bestandteilen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegen, seien beispielsweise genannt:

a) Emulsionsmittel, wie nicht-ionische, kationische und anionische oberflächenaktive Stoffe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Kette; unter anderem Ester von Sorbit und polyoxyäthylenierte Derivate von Alkoholen und Fettsäuren;

b) Gelierungsmittel, wie:

micellare Kolloide, wie Seifen, oberflächenaktive Stoffe in höherer Konzentration als sie für Emulsionen verwendet wird;
Gemische aus Fettalkoholen und Alkylsulfat;
Gelees, gebildet durch Zugabe eines Elektrolyten zu einem Alkylsulfat, wie zum Beispiel Cetylsulfat; Ammoniumsalze von Polyoxyäthylfettalkoholsulfat;

Polyelektrolyte, wie Salze der Polyacrylsäure, die durch eine ungesättigte Verbindung leicht vernetzt sind; Ampholyte, wie Gelatine-Proteine, Pektin, Agar-Agar-Gummi;

Polyäthylenglykole mit hohem Molekulargewicht (höher als 100.000);

Polyäthylenamide; Gemische von Alkylphenolen mit Wasser;

c) Mittel zur Herstellung einer Suspension, wie Verbindungen der allgemeinen Formel Anthrachinonfarbstoffe, wie 1-Aminopropyl-aminoanthrachinon und

Triphenylmethanfarbstoffe, wie Cl-Säure Violett 49 und das basische Derivat von Triphenylmethan-Violett de Paris der Formel

R ■ NH₃ ⁺ Cl

worin R ein niederes A'.kylradikal bedeutet;
d) Dispersionsmittel, wie:

nichtionische oberflächenaktive Stoffe, wie Lecithin,

Carboxymethylcellulose;

und weitere analoge Mittel, die mit dem allgemeinen Ausdruck Verdickungsmittel bezeichnet werden können.

Von den Haarfarbstoffen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln mit Vorteil verwendet werden können, werden noch beispielsweise genannt:

Azofarbstoffe, wie 4,2',4',6'Tetrahydroxy-

azobenzol;

Nitrofarbstoffe, wie N-Methyl-4-amino-4-nitro-N-ß-amino-äthyl-1-aminobcn/.ol;

X, N

NH₂

NH,

worinX2 = H oder CH₃ bedeutet. Von den Shampoos, die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, seien genannt:

Shampoos des anionischen Typs mit einem Gehalt zum Beispiel an Alkylsulfonaten. Alkyläthersulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten usw. Shampoos des nicht-ionogenen Typs, wie Polyäthoxyäther von Fettalkoholen, polyäthoxyliene Alkylphenole, polyäthoxylierte Alkylamide. Polyoxyäther von Äthylenglykol oder Propylenglyko¹, Pclyäthoxyäther von Fettsäuren usw. oder das Gemisch dieser beiden Typen von Shampoos oder

kationische Shampoos, wie quartäre Ammoniumsalze mit langer Kette, Ester von Fettsäuren und Aminoalkoholen, Polyätheramine und mit diesen Shampoos verträgliche Gemische. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Lacke können zum Beispiel eine alkoholische oder wässrig-alkoholische Lösung eines Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Cremes können insbesondere enthalten: Ester von Polyäthylenglykol, Oleate, Monostearate von Glyzerin. Phosphate von Fettalkohol, Lanolinalkohole, Bienenwachs, Isopropylpalmitat, Weizenkeimöl, Sesamöl, Lecithin.

Die erfindungsgemäß verwendbaren hydratisierenden kosmetischen Milchzubereitungen und flüssigen Cremes können Vaseline, Paraffinöl, Lanolin oder mikrokristallines Wachs enthalten. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt folgende farbige Weichmachungslotion her:

Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinyl- 0.5 g

acetat 60 :40

Äthanol bis zu einem Alkoholgehalt von 50%

Methylviolett Colour Index Nr. 42 535 0.0015 g

Benzylidenkampfer 0,1 g

Triethanolamin bis zu einem pH-Wert von 7

to Mit Wasser aufgefüllt auf H)Og

Diese Lösung wird in einem durchsichtigen Glas aufbewahrt und der Sonne ausgesetzt. Sie bewahrt völlig ihre Farbe und ihre Färbekraft über mehr als fts sechs Monate. Bei Abwesenheit der lichtschützenden Verbindung kann man die Lösung nur 3 Wochen aufbewahren. Bei Verwendung anderer Lichtschutzmittel kann mar. sie 8 Wochen aufbewahren.

Beispiel 2 Man stellt folgende farbige Wasserwellotion her:

Copolymerisat von Vinylacetat/Kroton- 1 g

säure 90:10

Copolymerisat von Vinylacetat/Vinyl- 0,5 g

pyrrolidon 70:30

Glänzendes Rosa »Cibacete 4 NB« 0,001 g

(Colour index Nr. 62 015)

Benzylidenkampfer 0,2 g

Triäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 7

Alkohol bis zu 50%

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 g

Diese Lösung, die in einem durchsichtigen Glas aufbewahrt und der Sonne ausgesetzt wird, behält vollkommen ihre Farbe und ihre Färbekraft, länger als sechs Monate. Wenn diese Lösung nicht stabilisiert wird, verschwinden die Farbe und die Färbekraft nach einer Zeit von zwei Wochen und nach Stabilisierung mit anderen filtrierenden Verbindungen nach einer Zeit von sieben Wochen.

Beispiel 3 Man stellt folgenden farbigen Lack her:

Butylmonoester des Copolymerisate von 2,5 g Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther,

Triäthanolamin bis zu einem pH-Wert von 7

Benzylidenkampfer 0,1 g

»Orasol Blau BLW« (Colour Index Solvent 0,5 g blue 10)

Äthanol bis zu 100 g

25 g dieser Lösung werden in eine Aerosolbombe aus durchsichtigem Glas eingebracht, und es werden

Trichiormonofluormethan
Difluordichlormethan

zugesetzt. Die Aufbewahrung einer solchen Lösung bei Licht ist vollkommen zufriedenstellend.

Nach einer Zeit von vier Monaten weist die Lösung keinerlei Farbänderung auf. Ohne Schutzfilter wird die Farbe nach acht Wochen stark abgeschwächt, während sie in Gegenwart von anderen untersuchten Verbindungen schon nach 15 Tagen schwächer ist

Der letzte Versuch beweist, daß die hier zum Vergleich verwendeten Filtersubstanzen mit bestimmten Farbstoffen, wie dem »Orazol-Blau BLW« nicht verträglich sind, da sie zu deren Zerstörung beitragen, im Gegensatz zu Benzylidenkampfer, dessen Anwendungsgebiet folglich größer ist

Beispiel 4 Man stellt folgende Wasserwellotion her:

Beispiel 5 Man stellt folgende Wasserwellotion her:

Copolymerisat aus carboxyliertem Vinyl- 2,5 g acetat/Vinylacetat/Crotonsäure 28 :13:10, MG 20 000

Aminomethylpropandiol 0,25 g

Äthylalkohol bis 50%

»Neolane-Rosa BA« (Ciba) in l%iger 0,5 cm³ ίο Lösung

Benzylidenkampfer 0,2 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Beispiel 6 Man stellt folgende Weichmachungslotion her:

Copolymerisat aus Vinylpyrrolidon/Vinyl- 4 g acetat 60:40

»Saures Alizarinhellblau B« in 0,05%iger 3 cm³ Lösung

Benzylidenkampfer 0,1 g

Äthylalkohol bis 40%

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm^J

Beispiel 7 Man stellt folgende Wasserwellotion her:

Polyvinylpyrrolidonharz, MG 40 000 1 g

Copolymerisat des Beispiels 5 1 g

Aminoäthylpropanol 0,1 g

Äthylalkohol bis 50% Grüner Farbstoff Colour Index Nr. 42 053 0,5 cm³ in 0,1%iger Lösung

Benzylidenkampfer 0,5 g

Mit Wasser auffüllen auf 100 cm³

Beispiel 8 Man stellt folgendes Shampoo her:

Technisches Triäthanolaminlaurylsulfat 10 g

g (100%)

g Monoäthanolamid von Kopraöl 1,5 g

Mit Isopropanoi partiell umgeestertes 1 g

Lanolinprodukt, Verseifungszahl = 145-165, lodzahl " 12-25, Trübungspunkt 11 —13°C, 32—36% nicht umgesetztes Lanolin, 60—24% Lanolinsäureisopropylester

Carboxymethylcellulose 0,25 g

Benzylidenkampfer 0,1 g

Parfüm (Rosenöl) 0,25 g

Blauer Farbstoff Colour Index Nr. 42 090, 0,2 g in 1 %iger wäßriger Lösung
Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Beispiel 9 Man stellt folgendes Shampoo her:

Polyvinylpyrrolidon-Harz (MG 40 000) Äthylalkohol bis

Orasol-Blau BLW (Ciba) (Colour Index Solvent Blue Nr. 10) in einer Konzentration von 0,05% in 50%iger alkoholischer Lösung Benzylidenkampfer
Mit Wasser auffüllen auf

	Lauryldiglykoläthersulfat-Na, techn.	8g
	60 (100%)
	Polyäthylenglycoldistearat	2g
2g	Laurinsäurediäthanolamid	3g
40%	Hexachlorophen	0,5 g
0,8 cm3	Benzylidenkampfer	0,1g
	65 Parfüm (Vinyläthylalkohol)	0,2 g
	Grüner Farbstoff, Colour Index Nr. 42 053	0,5 g
0,05 g	in l%iger wäßriger Lösung
100 cnv»	Mit Wasser auffüllen auf	100 s

Alle diese Mittel weisen eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit auf.

Vergleichsversuch

Es werden die vier nachfolgend näher bezeichneten Wasserwellotionen 1 bis 4 hergestellt; Lotion 1 enthält kein Lichtschutzmittel, Lotion 2 enthält als Lichtschutzmittel Kalium-p-methoxycinnamat (ein bekanntes Handelsprodukt), Lotion 3 enthält als Lichtschutzmittel das bekannte Handelsprodukt Resorcinmonobenzoat und Lotion 4 enthält das erfindungsgemäße Lichtschutzmittel Benzylidenkampfer. Die Wasserwell-Lotion entspricht im übrigen dem Beispiel 4 der vorliegenden Anmeldung.

Zusammensetzung der getesteten Wasserwell-Lotio-

Lotion 1:

Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht 40 000)
Äthylalkohol für Orasol-Blau BLW (von
Ciba)
0,05% Farbstoff in 50%iger alkoholischer 0,8 cm'

2 g

40%

Lösung

Wasser zum Auffüllen auf

100 cm*

Lotion 2:

0,05 g K-p-methoxycinnamat, im übrigen die gleiche Zusammensetzung wie Lotion 1.

Lotion 3:

0,05 g Resorcin-monobenzoat, im übrigen die gleiche Zusammensetzung wie Lotion 1.

Lotion 4:

0,05 g Benzylidenkampfer, im übrigen die gleiche Zusammensetzung wie Lotion 1.

Mit jeder Lotion werden zwei gleiche transparente Fläschchen gefüllt, davon wird das eine zum Vergleich aufbewahrt, das andere in einem Xenotest-Gerät bei

»starkem Licht« belichtet; die Belichtungszeit ist einer vierwöchigen Belichtung äquivalent.

Das »Xenotest«-Gerät ist in »The Journal of the Society of Dyers and Colorists«, Band 79, 1963, Seiten 623 bis 631 näher beschrieben. Man benutzt 6KG-I-FiI-ter und ein Schwarzfilter 001471 (EL der QLG) alle 24 Sekunder wird 12 Sekunden belichtet. Die Temperatur der Probenkammer beträgt ungefähr 28 ± 2⁰C.

Mit Hilfe eines Colorimeters wird anschließend der

ίο Zersetzungsgrad der Lotion im Vergleich zu einer nicht belichteten Lotion bestimmt. Man mißt in 10-mm- bzw. 20-mm-Küvetten. Die optische Dichte der nicht belichteten Vergleichsproben wird mit do bezeichnet; die optische Dichte der belichteten Lösungen hat die Bezeichnung </;

der Zersetzungsgrad (in %) ergibt sich somit nach folgender Gleichung:

°

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Nr. Belichtete Lotion

Abbau in % Bemerkung

1	ohne Lichtschutz	40-43,5	Stand der
	mittel		Technik
2	mit K-p-methoxy-	22-23	Stand der
	cinnamat		Technik
30 3	mit Resorcin-	32-33	Erfindung
	monobenzoat
4	mit Benzylidenkampfer	10-16

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Lichtschutzmittel, Benzylidenkampfer, die untersuchte Wasserwell-Lotion zwei- bis dreimal so gut vor schädlichen Lichteinwirkungen schützt wie die anerkanntesten Lichtschutzmittel des Standes der Technik.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   t. Stabilisiertes, lichtgeschütztes kosmetisches Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Benzylidenkampfer, & L 1,1,7-Trimethyl-3-benzyliden-bicyclo[2^,l]-hepianon-2 der Formel:
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Benzylidenkampfer in Mengen von 0,05 Gew.-%, vorzugsweise Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, enthält.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen photosensiblen Farbstoff enthält.
4. 4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,001 — 0,01 Gewichts-% Farbstoff enthält.

   die Lacke werden häufig in durchsichtige Sprühfläschchen abgefüllt wodurch der Verbraucher den Farbton feststellen kann. Das Mittel ist auf diese Weise bei der Aufbewahrung und Verwendung der Lichteinwirkung ausgesetzt Die Farbstoffe besitzen nicht alle eine ausreichende Lichtstabilität; dies trifft insbesondere für Triphenylmethanderivate (zum Beispiel Methylviolett, Methylgrün) zu, die, wenn sie auch eine sehr intensive Färbeskala besitzen, den Nachteil haben, durch das Licht sehr schnell zerstört zu werden. Das gleiche gilt für eine große Anzahl anderer Farbstoffe, die unter bestimmten Konzentrationen zwar beständig sind, die aber eine beträchtliche Photosensibilität aufweisen, wenn sie in starker Verdünnung verwendet werden.

   Weiterhin kommt es häufig vor, daß farblose Mittel, zum Beispiel farblose Nagellacke, sich nach einer längeren Lichteinwirkung verändern und gelb werden. Daraus folgt, daß diese Mittel, ob sie nun farbig oder farblos sind, nicht über eine bestimmte Zeitspanne hinaus, die im allgemeinen einige Wochen beträgt, gelagert werden können.

   Um dem abzuhelfen, wurde bereits vorgeschlagen, diesen Mitteln UV-Absorber zur Stabilisierung zuzusetzen (vgl. zum Beispiel DT-AS 12 21 225, 12 32 963 und 12 41452). Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß der erfindungsgemäß verwendete Benzylidenkampfer ein besseres Lichtschutzmittel ist.

   Man fand daher jetzt, daß die Konservierungszeit von kosmetischen Mitteln durch einen Zusatz von Benzylidenkampfer oder l,7,7-Trimethyl-3-benzyliden-2-bicyclo[2,2,1 j-heptanon der Formel