DE1232963B

DE1232963B - Ultraviolettschutzmittel fuer organische Stoffe

Info

Publication number: DE1232963B
Application number: DES89894A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Hayer; Dipl-Chem Lore Groezinger
Original assignee: Siegle & Co G GmbH
Current assignee: Siegle & Co G GmbH
Priority date: 1964-03-07
Filing date: 1964-03-07
Publication date: 1967-01-26
Also published as: CH493592A; DE1232963C2; BE659456A; GB1030629A; NL6501525A; FR1493414A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MWW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.Cl.:

C07b Π Q 9

/ O

Deutsche KL: 12 ο-27

Nummer: 1232963

Aktenzeichen: S 89894IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. März 1964

Auslegetag: 26. Januar 1967

Eine große Zahl von ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindungen ist schon bekanntgeworden, die sich als Lichtschutzmittel eignen. Besonderes Interesse haben Produkte aus der Benzophenon- und Benztriazolreihe gefunden. Die bekannten Lichtschutzmittel konnten jedoch nicht alle Anforderungen erfüllen. Vor allem im Hinblick auf eine universelle Einsetzbarkeit blieben viele Wünsche offen.

Es wurde nun gefunden, daß als ultraviolettes Licht absorbierende Lichtschutzmittel Ester der Äthantetracarbonsäure oder der Propantetracarbonsäure oder deren Substitutionsprodukten gemäß den allgemeinen Formeln

COOR₂ COOR₃ H-C C-H

I I

COOR₄ COOR₅

COOR₂ COOR₃

H-C C-CH₂-Ri

COOR₄ COOR₅

CH<

RiCH

CH

/COOR₂

^x COOR₃

/COOR₄

^COOR₅

(III)

in welchen Ri bis Rs gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder halogen-, hydroxyl-, nitro- oder oxyalkylsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppen darstellen, besonders geeignet sind.

Zur Darstellung der Ester können außer monofunktionellen Alkoholen auch mehrfunktionelle Hydroxyverbindungen dienen, überdies sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zu Kondensationen befähigt, wobei Ringschlüsse auftreten. Die hierbei gebildeten Reaktionsprodukte sind, wie die eingangs beschriebenen Verbindungen, als Lichtschutzmittel geeignet.

Als Substituenten der angegebenen Gruppen können beispielsweise Halogen-, Hydroxyl-, Nitro-, oder Oxyalkylgruppen in Frage kommen. Diese

Ultraviolettschutzmittel für organische Stoffe

Anmelder:

G. Siegle & Co. G. m. b. H.,

Stuttgart-Feuerbach, Sieglestr. 25

Als Erfinder benannt:

Dr. Dieter Hayer, Stuttgart-Bad Cannstatt;

DipL-Chem. Lore Grözinger,

Stuttgart-Feuerbach

Aufzählung kann nicht vollständig sein; es soll nur auf die Vielzahl der verwendbaren Produkte hingewiesen werden, ohne den Anspruch einschränken zu wollen.

Die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel absorbieren das ultraviolette Licht in Lösungsmitteln ebenso wie in Kunststoffen, Lacken und den übrigen gegen UV-Licht zu schützenden Medien mit hoher Intensität und sehr günstiger Selektivität. Hierzu sei auf die Kurven 1 bis 4 hingewiesen. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen farblos sind und sich auch bei Lichteinwirkung nicht verfärben, lassen sie sich besonders für transparente Produkte verwenden.

Auch nach längerer Einwirkung von ultraviolette Strahlen enthaltendem Licht bleiben die mit einem erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel stabilisierten Produkte klar und farblos. Da sich die physikalischen Eigenschaften der Produkte, wie z. B. Löslichkeit und Schmelzpunkt, durch Variation der verschiedenen Substituenten ändern, ist die Anwendungsbreite der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel sehr groß. Ein besonderer Vorteil der Produkte ist eine gute thermische Eigenstabilität, auf Grund derer sie sich auch bei relativ hohen Temperaturen noch verarbeiten lassen. Aus der Tatsache, daß erfindungsgemäße Lichtschutzmittel den Farbton der zu schützenden Produkte nicht verändern, ergeben sich vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten sowohl für transparente als auch für pigmentierte Produkte. Die Verträglichkeit erfindungsgemäßer Lichtschutzmittel ist ausgezeichnet, ebenso ihre chemische Stabilität. Besonders vorteilhaft ist für die Verarbeitung· der geringe Geruch.

Auf Grund der hier geschilderten Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel praktisch universell einsetzbar.

609 759/440

Als besonders günstig haben sich die erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel bei der Verarbeitung in Kunststoffen erwiesen. Sie verleihen den Kunststoffteilen, in die sie eingearbeitet sind, eine hervorragende Lichtechtheit. Bei der Verarbeitung in Kunststoffen hat sich besonders die sehr gute Eigenstabilität und die universelle Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel als günstig erwiesen. Auch hat sich gezeigt, daß mit erfindungsgemäßen Lichtschutzmitteln stabilisierte Kunststoffteile kein Ausblühen zeigen und überdies neben den bereits oben geschilderten Vorteilen eine sehr gute Bedruckbarkeit aufweisen. Beim Einsatz in Kunststoffpasten sei noch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Produkte die Viskosität solcher Kunststoffpasten praktisch nicht verändern.

Die beanspruchte Körperklasse enthält eine Reihe von Vertretern, die ohne schädliche Wirkung für den menschlichen Organismus sind. Im Hinblick auf diese Eigenschaften ergeben sich besondere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Produkte, wie z. B. in Produkten, die für die Lebensmittelverpackung geeignet sind, oder auch bei der Herstellung von Pasten, Salben und ölen zum Schutz der Haut. Auf Grund der ausgezeichneten Verträglichkeit lassen sich erfindungsgemäße Lichtschutzmittel in Lacke bequem einarbeiten. Auf diese Weise hergestellte Lacke vermitteln eine ausgezeichnete Schutzwirkung gegen ultraviolette Strahlen und schützen sowohl transparente als auch pigmentierte Lackfilme gegen das Ausbleichen und auch gegen weitere damit verbundene nachteilige Eigenschaften.

Als weiteres Einsatzgebiet sei die Vepvendjung erfindungsgemäßer Lichtschutzmittel für Druckfarben angegeben. Auch hier ergibt sich eine grpße .Änwe'ndungsbreite der Lichtschutzmittel, nicht'zjjletzt äüf Grund der sehr guten Verträglichkeit und der sich ergebenden Viskosität.

In diesem Rahmen können nicht alle Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel aufgezeigt werden. An Hand der geschilderten Anwendungsbeispiele soll lediglich auf die Vielseitigkeit der Anwendungsmöglichkeiten hingewiesen werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lichtschutzmittel kann nach bekannten Verfahren erfolgen.

In der folgenden Tabelle sind einige erfindungsgemäße Lichtschutzmittel aufgeführt:

Darstellung

1. Benzyläthantetracarbonsäuretetramethylester
COOCH₃ COOCH₃

Fp. 98 bis 10O⁰C

H-C-

CH₂ C₆H₅

COOCH₃ COOCH₃

2. p-Nitrobenzyläthantetracarbonsäuretetramethylester

3. Methyläthantetracarbonsäuretetramethylester

COOCH₃ , COOCH₃

CH C CH₃

COOCH₃ COOCH₃

4. Äthyläthantetracarbonsäuretetramethylester

COOCH₃ COOCH₃

Fp. 119 bis 120⁰C

Kp.5 142 bis 145⁰C

Fp. 54 bis 56°C

CH

C₂H₅

COOCH₃ COOCH₃

5. n-Butyläthantetracarbonsäuretetramethylester
COOCH₃ COOCH₃

Fp. 67 bis 70⁰C

CH

C4H9

COOCH₃ COOCH₃

6. Allyläthantetracarbonsäuretetramethylester
COOCH₃ COOCH₃

Kp.₃151°C

CH

CH₂-CH = CH₂

COOCH₃ COOCH₃

I. Org. Chem., 25, S. 1479
bis 1481, 1960

Beilstein, 9, S. 999

I. Org. Chem., 25, S. 1479
bis 1481, 1960

Fortsetzung

7. Benzyläthantetracarbonsäuretetraäthylester COOC₂H₅ COOC₂H₅

H-C

■ CH₂ · C₆H₅

COOC₂H₅ COOC₂H₅

8. Benzyläthantetracarbonsäuredimethyldibenzylester

COOCH₂ · C₆H₅ COOCH₃

H-C

■ CH₂ · C₆H₅

COOCH₂ · C₆H₅ COOCH₃

9. Benzylidenbismalonsäuretetramethylester /COOCH₃

CH <

C₆H₅ — CH

CH <

^COOCH₃
/COOCH₃
^COOCH₃

10. p-Methoxybenzylidenbismalonsäuretetramethylester

CH (

CH₃O — C₆H₅ — CH

CH <

/COOCH₃ ^COOCH₃ /COOCH₃ ^s COOCH₃

11. o-Nitrobenzylidenbismalonsäuretetramethylester

/COOCH₃

CH<

O-NO2 · C₆H₄ · CH

CH<

^COOCH₃
/COOCH₃
^COOCH₃

12. m-Nitrobenzylidenbismalonsäuretetraäthylester

/COOC₂H₅

CH<

m-N0₂ — C₆H₄ — CH

^COOC₂H₅ /COOC₂H₅

^COOC₂H₅

13. p-Nitrobenzylidenbismalonsäuretetraäthylester

/COOC₂H₅

CW,

P-NO₂-CeHi-CH

CH <

^COOC₂H₅ /COOC₂H₅

^COOC₂H₅

öl

Fp. 64 bis 65 ⁰C

Fp. 72°C

Fp. 94 bis 95⁰C

Darstellung

Analogieumsetzung

Beilstein, 9, S. 999

Ann., 360, S. 345, Meerwein

Beilstein, 9, S. 999

I. Pr. (2), 75, S. 507

I. Pr. (2), 75, S. 507/508

Fortsetzung

Darstellung

14. i-Butylidenbismalonsäuretetramethylester /COOCH₃

/
1-C3H7 — CH

CH

COOCH₃ COOCH₃ COOCH₃

15. Benzylidenbismalonsäuretetraäthylester /COOC₂H₅

CH<

C₆H₅-CH

CH<

^NCOOC₂H₅ /COOC₂H₅ ^SCOOC₂H₅

16. 3,4-Dimethoxybenzylidenbismalonsäuretetramethylester

CH<

(CH₃O)₂ — C₆H₃ — CH

CH<

/COOCH₃ ^COOCH₃ /COOCH₃

^SCOOCH₃

17. Benzylidenbismalonsäuretetra-i-octylester /COOC₈Hi₇

CH<

C₆H₅-CH

^COOC₈Hi₇ /COOC₈H₁₇

CH<

^COOC₈Hi₇

18. Benzylidenbismalonsäuretetrabenzylester /COOCH₂ · C₆H₅

CH<

C₆H₅-CH

CH<

^COOCH₂ ■ C₆H₅ /COOCH₂ · C₆H₅

^ COOCH₂ C₆H₅

19. l,l,3,3-Propantetracarbonsäure-2-(2-chlor-, 2-methylpropyl)-tetramethylester

/COOCH₃ CH₃ CH ( / ^XCOOCH₃ CH₃-C- CH₂ — CH

j \ /COOCH₃

Cl CH (

Fp. 68'C

Fp. 55 bis 6O⁰C

Fp. 83° C

Fp. 63 bis 63,5⁰C

Analogieumsetzung

J. Chem. Soc, 1954, S. bis 520

Fortsetzung

10

	/COOCH₃	Fp. 69 C	Darstellung
20. 1,1,3,3-Propantetracarbonsäure-2-(2-furyl)-	CH\		J. Am. Chem. Soc., 74, S. 1397
tetramethylester	/^U\ / ^XC00CH₃		bis 1401 (C. A., 48, S. 701b)
HC C CH
Il Il \ /COOCH₃
HC CH CU{
^X COOCH₃

Aus dem Kurvenblatt ist die Wirkungsweise einiger erfindungsgemäßer Lichtschutzmittel zu entnehmen. Die Kurven wurden durch Messung mit dem Gerät »Spectronic 505« der Firma Bausch & Lomb in 1 cm Schichtdicke bei einer Konzentration von 0,025 m in Methanol erhalten. Dazu fanden folgende erfindungsgemäße Lichtschutzmittel Verwendung:

1. Benzylidenbismalonsäuretetramethylester.

2. p-Methoxybenzylidenbismalonsäuretetramethylester.

H-C

COOR₂ I	COOR₃ ι
I /->	I -C-H
^. I	COOR₅
COOR₄

COOR2

H-C

(D

COOR₄ (II)

in welchen Rj bis R5 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder halogen-, hydroxyl-, nitro- oder oxyalkylsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppen

3. o-Nitrobenzylidenbismalonsäuretetramethylester.

4. p-Nitrobenzyläthantetracarbonsäuretetramethylester.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Estern der Äthantetracarbonsäure oder der Propantetracarbonsäure oder deren Substitutionsprodukten gemäß den allgemeinen Formeln

/COOR₂

COOR₃ CH(

-C — CH» — R]
I
COOR5

/ RiCH

COOR₄ COORs

(III)

darstellen, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen UV-Strahlung.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 087 902.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Tafeln mit Versuchsbeschreibung ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 759/440 1. 67 © Bundesdruckerei Berlin