DE1912738A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor-alkylsulfonylfluoriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perfluor-alkylsulfonylfluoridenInfo
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Description
1912738 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN- Bayerwerk 12. 3. 1969 Patent-Abteilung B/Li
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Perfluoralkylsulfonylfluoriden; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische ungesättigte Sulfone der
allgemeinen Formel
S O2 "4
in der R^, R^1 R,, R., R1- und Rg unabhängig voneinander
Wasserstoff oder eine C. - Cg-Alkylgruppe bedeuten,
in wasserfreier Flußsäure elektrolysiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Perfluoralkylsulfonylfluoride
besitzen erhebliche technische Bedeutung für die Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen und inabesondere
von wasser- und ölabstoßenden Mitteln zur Ausrüstung von Textilien und anderen Materialien.
Es sind bereits elektrochemische Fluorierungs-Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden bekannt. So
werden beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 029 822 gesättigte Alkansulfonsäurehalogenide und gemäß
der deutschen Auslegeschrift 1 264 440 gesättigte cyclische Sulfone der elektrochemischen Fluorierung in wasserfreier
Flußsäure unterworfen. Vor diesen beiden Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß es von
erheblich billigeren Ausgangsprodukten ausgeht - die
Le A. 12 107 - 1 -
Additionsprodukte von SO2 an <,«r-Diolefine werden unmittelbar
eingesetzt -, daß es weniger Strom verbraucht, was sich aus folgenden Gleichungen ergibt:
C4H9-SO2Cl + 10 HF + 19 Farad —>. C4P9SO3P + 1/2 Ol3 + 9,5 H3
I J + 10 HF + 18 Farad —> C4F9SO2P + 9 H2
"* + 10 HF + 16 Parad —>
C.HQSO9P + 8 H9
°2
Durch den verringerten Strombedarf ermäßigen sich zugleich die Kühlkosten des Verfahrens, die bekanntlich bei der
elektrochemischen Fluorierung von erheblicher Bedeutung sind. Außerdem entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
weniger Elektrolysegas (Wasserstoff), wodurch weniger Flußsäure verdampft, die durch Kühlung zurückgenommen werden muß.
Ferner wird die zusätzlichen Strom verbrauchende und wegen der korrodierenden Eigenschaften der Gase unerwünschte Chlor- bzw.
Chlorwasserstoff-Entwicklung, wie sie bei der Fluorierung der
Sulfonylchloride auftritt, vermieden.
Da aus der Literatur bekannt war ^vgl. M. Sander, W. Blöchl,
Chemie-Ing.-Technik _37 (1965), S. §7» daß olefinische und
selbst aromatische Verbindungen in wasserfreier Flußsäure zur Polymerisation neigen und zur Verharzung der Elektroden führen,
war es überraschend, daß die elektrochemische Fluorierung der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten cyclischen
Sulfone in wasserfreier Flußsäure selbst in hochkonzentrierten, z. B. 20 '/Sigen, Lösungen Perfluorsulfonylfluoride in guten
Ausbeuten liefert.
Als in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende ungesättigte
cyclische Sulfone seien beispielsweise aufgeführt:
Ie A 12 107 - 2 -
009840/2163
I (Butadien + SO0)
0,
IJ
(Isopren +
O2
CH3
(2,3-Dimethylbutadien +
°2 ■
(Piperylen + O,
CH3
(1,3-Dimethy!butadien + SO9)
Die Herstellung weiterer Ausgangsprodukte ist beispielsweise
in der Arbeit von S.D. Turk und R.L. Cobb in Organic
Chemistry, A Series of Monographs, Vol. 8, Academic Press New York 1967, Chapter 2, beschrieben.
Die zu verwendenden Sulfone sind, im allgemeinen in v/asserfreier
Plußsäure -gut löslich und ergeben leitfähige Lösungen;
ein Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes ist nicht erforderlich.
Einzelheiten, die die Arten der elektrolytischen Zellen und
die Betriebsbedingungen betreffen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, können aus den US-Patentschriften
2 519 983 und 2 732 398 entnommen v/erden.
Le A 12 107 - 3 -
009840/2163
Die elektrochemische Zelle .wird am besten aus einem nicht
korrodierenden Metall, wie Nickel, Monelmetall, vergoldetem Metall oder Molybdän, hergestellt. Sie kann, auch aus Graphit
bestehen oder mit Pluorkohlenstoffkunststoffen ausgekleidet
sein.
Die Kathoden und Anoden können aus Nickel, Monelmetall, Kohlenstoff, Siliciumkarbid hergestellt sein.
Am geeignetsten hat sich eine Elektrolysezelle aus Nickel erwiesen, die mit einem Paket voji Nickel-Anoden- und Kathodenplatten, deren Abstand 3 mm beträgt, ausgestattet ist. Als
Betriebsbedingungen haben sich eine Spannung von ca.
4,5 - 6 V, eine Stromdichte von ca. 0,5 A/dm und eine
Konzentration an ungesättigten cyclischen Sulfonen in der KLußsäure von 5-20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
der wasserfreien Flußsäure, bewährt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer niederen Temperatur gewöhnlich unter 10° C, vorzugsweise
0 - 5° C, durchgeführt.
Eine Betriebsdauer von mehreren Stunden oder Tagen ist im
allgemeinen erforderlich, um die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Maximum zu steigern.
Die Elektrolysezelle faßt im betriebsbereiten Zustand 9,6
Das Elektrodenpaket besteht aus 51 Nickelplatten (16 Kathoden,
15 Anoden), deren wirksame Anoden-Oberfläche 10.460 cm beträgt,
das entspricht bei einer Belastung von 50 Ampere einer Stromdichte
von 0,005 A/cm2.
Ie A 12 107 - 4 -
009840/2183
Die Zelle wurde rait 2000 g Butadiensulfon und ca. 3 1 v/asserfreier
Flußsäure "beschickt. Die durchschnittliche Elektroly3etemperatur
betrug O O. Flußsäure und Butadiensulfon wurden während der 740 Stunden dauernden Elektrolyse nach Bedarf
diskontinuierlich zugesetzt. Das Ausgangsprodukt löste sich sehr gut in der Plußsaure. Der Zusatz eines Elektrolyten war
nicht erforderlich. Die durchschnittliche Stromstärke betrug 42,9 Ampere. Die Spannung schwankte zwischen 4,7 und 6 Volt.
Insgesamt wurden 6500 g Butadiensulfon eingesetzt. Am Zellenboden wurden 8694 g eines Reaktionsproduktes abgelassen, das
nach gaschromatographischer Analyse zu 86,90 ψ aus Perfluorbutansulfonylfluorid
bestand. Der Siedepunkt des gereinigten 0,PgSO2J? lag zwischen 64 - 6-5° 0. Die Substahzausbeute betrug
45,0 5». Die Stromausbeute betrug 33,7 #.
2000 g des aus 1,3-Pentadien und SO2 nach J.Org.Chem. 23,
1697-9 (1958) dargestellten Roh-2~methylsulfolens wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen 9,6 1-Zelle elektrolysiert.
Der Zusatz eines Elektrolyten war nicht erforderlich. Die Temperatur der Elektrolysezelle schwankte zwischen
-2 und +3° C Die Temperatur des Kühlers betrug -60° C. Während der 351 Stunden dauernden Elektrolyse wurden ingesamt
5025 g Roh-2-methylsulfolen eingesetzt. Die Spannung
schwankte zwischen 4,7 und 5,8 V, die durchschnittliche Spannung betrug 5,14 V, die durchschnittliche Stromstärke
45,7 A. Am Zellenboden wurden insgesamt 4941 g Produkt abgezogen.
Erwartungsgemäß entstanden bei der elektrochemischen Fluorierung von 2-Methylsulfolen durch Spaltung der O-S-Bindung
zwei isomere Pormen des Perfluorpentansulfonylfluorids:
lie A 12 107 - 5 -
G—CH H . * '·,■...■
CL b'C + 12 HP CF-CF0CP9Gf9CF9SO9F (bzw.' -
CF^CF9CF9CF. ^) + 10 H9
322 ^SOP/ 2
89,1 ^ des angefallenen Rohproduktes bestand aus perfluoriertem SuIfonylfluorid, entsprechend einer Substanzausbeute
von 33,5 % und einer Stromausbeute von 38,4 ?<>.
2000 g 3-Methylsulfolen wurden in 8 1 wasserfreier Plußsäure
gelöst und ohne Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes elektrolysiert. Nach 6 Tagen wurden weitere 695 g des Ausgangsproduktes
zugesetzt. Nach 273 Stunden und einer durchschnittlichen Stromstärke von 54,4 Ainpore betrug die Gesamtausbeute
3320 g. Die Spannung stieg während des Versuches bei konstanter Stromstärke von 4,6 auf 5,9 Volt an. Die durchschnittliche
Elektrolyse-Temperatur betrug -2 C. Das anfallende Rohprodukt bestand zu 64,9 1^ aus einem Perfluorälkylsulfonsäurefluorid-Isomerengemisch:
HC- C-CH, GF,
H9C CH9 + 12 HP CF.,-CF-CF9-CP9-SO9P (bzw.
C. \q/ C. J C. C- C.
o'
+ .10 H2
Die isomeren Verbindungen liegen, entsprechend dem
-IQ
F-Kernresonanzspektrum, im Molverhältnis 2 : 1 vor. Die
Substanzausbeute betrug 30,0 $>. Die Stromausbeute betrug
22,0 °/o.
Le A 12 107
009840/2163)
Beispiel 4 _r
Die Darstellung-von 3,A-Dimethyl-2,5-dihydrothiophen~1,1-dioxid
erfolgte in ca. 90 $iger Ausbeute.
1000 s 3,4-Dimethylsulfolen, hergestellt gemäß
J.Am.Chem. Soc. 82, 3614 (1960) aus 2,3-Dimethyl-1,3-butadien
und Schwefeldioxid im Autoklaven, wurden in 9 1 wasserfreier Plußsäure gelöst und ohne Zusatz eines Leitfähigkeitssalzes ·
bei +2° G elektrolysiert. Insgesamt wurden 2820 g SuIfölen
zugesetzt. Die maximale Sulfolenkonzentration betrug 10 ^.
Nach 53·2 Elektrolysestunden, bei einer durchschnittlichen
Spannung von 5}6 V und einer mittleren Stromstärke von 57,8 A, wurden am Zellenboden 3320 g perfluoriertes
Sulfonylfluorid abgezogen. Gaschromatographisch und analytisch wurde ermittelt, daß 44,7" $ des Reaktionsproduktes aus Perfluoralkylsulfofluoriden bestand.
HG GH + H HF
2 xs/ 2
GF3-CF-CF-CF2-SO2F + 12
Bei der Elektrofluorierung des 3,4-Dimethylsülfolens
entstanden neben GgF^SO2F auch die um ein bzw. zwei
Perfluormethylgruppen ärmeren Homologen C1-F^SO2F und
C4F9SO2F.
Le A 12 107
009840/2163
Claims (1)
- Patentanspruch qVerfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden der allgemeinen Formelin der R- einen linearen oder verzweigten Perfluorkohlenstoffrest mit mindestens 4 C-Atomen "bedeutet, durch elektrochemische Fluorierung in wasserfreier Flußsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische ungesättigte Sulfone der allgemeinen Formelin der R^ * Rp, R^, R*t R^ und R^- unabhängig voneinander Viasserstoff oder eine C. - Gg-Allcylgruppe bedeuten, in viasserfreier Flußsäure elektrolysiert.Le A 12 107 - 8 -O0S840/21S3
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