DE1910764B2 - PROCESS FOR HYDROCRACKING AND / OR HYDRON DESULFURIZING OF HEAVY HYDROCARBONS - Google Patents

PROCESS FOR HYDROCRACKING AND / OR HYDRON DESULFURIZING OF HEAVY HYDROCARBONS

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DE1910764B2 DE19691910764 DE1910764A DE1910764B2 DE 1910764 B2 DE1910764 B2 DE 1910764B2 DE 19691910764 DE19691910764 DE 19691910764 DE 1910764 A DE1910764 A DE 1910764A DE 1910764 B2 DE1910764 B2 DE 1910764B2
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Description

Diese Erfindung betrifft ein Hydrokrack- und/oder Hydroentschwefelungsverfahren, bei dem Erdölschweröle als Öl-Katalysatorschlämme hydrogekrackt und/oder wasserstoffentschwefelt werden. Dabei wird ein fein verteilter abriebresistenter Katalysator hoher Aktivität verwendet.This invention relates to a hydrocracking and / or hydrodesulphurisation process in which petroleum heavy oils hydrocracked and / or hydrogen desulphurized as oil catalyst slurry. It will a finely divided abrasion-resistant catalyst of high activity is used.

Es werden die Festbett-, Fließbett- und Wirbelschicht-Hydrokrack- und/oder -Wasserstoffentschwefelungsverfahren im allgemeinen für ununterbrochene Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwefelung von Erdölschwerölen aus verschiedenen Gründen als unbefriedigend angesehen. So ist beispielsweise der Kontakt zwischen dem Öl, dem Katalysator und Wasserstoff gering. Die KatalysatoroberflächenThere are the fixed bed, fluidized bed, and fluidized bed hydrocracking and / or hydrogen desulfurization processes generally for continuous hydrocracking and / or hydrogen desulphurization of Petroleum heavy oils are viewed as unsatisfactory for a number of reasons. For example, the Contact between the oil, the catalyst and hydrogen is low. The catalyst surfaces

werden schnell durch Metalle und Koks desaktiviert. Weiterhin verursacht die exotherme Reaktion das Oberhitzen der gepackten Betten.are quickly deactivated by metals and coke. Furthermore, the exothermic reaction causes this Overheating of the packed beds.

Das Schlämmarbeitsverfahren bietet eine Lösung für viele Nachteile der anderen Arten des Inkontaktbrjngens, die für das Hydrokracken und/oder die Wasserstoffentschwefelung von Schwerölen verwendet werden. Von Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Inkontaktbringen in einem sich bewegenden Dreiphasensystem in der Reaktionszone. f)er feste Katalysator ist in einer in Schwingung befindlichen Suspension, wie in einem expandierten oder verebbenden Bett, in dem sich bewegenden flüssigen ölstrom unter Bildung einer Schlämme, und das Wasserstoffgas durchläuft die Schlämme mit gesteuerter Geschwindigkeit.The slurry working process offers a solution for many disadvantages of the other types of contact, those used for hydrocracking and / or hydrogen desulfurization of heavy oils will. What is important for the method according to the invention is the bringing into contact in a moving one Three phase system in the reaction zone. f) the solid catalyst is in a vibrating state Suspension, as in an expanding or ebbing bed, in the moving liquid oil flow to form a sludge, and the hydrogen gas passes through the sludge with controlled Speed.

Weil der Katalysator in situ bei einem kontinuierlichen Schlämmverfahren nicht regeneriert werden kann, ist es notwendig, einen außerhalb des Systems arbeitenden Regenerator zu verwenden oder frischen Katalysator zuzuführen und den erschöpften Katalysator zu entfernen, um kontinuierliche Schlämmarbeitsverfahren über eine ausgedehnte Zeitdauer, wie drei bis sechs Monate oder mehr, aufrechtzuerhalten. Dabei ist es wesentlich, daß die Katalysatorkosten und/oder die Regenerierungskosten auf einem Minimum gehalten werden. Nach der Erfindung kann das Schlämm-Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwefelungsverfahren bei mäßigen Bedingungen mil einem Katalysator unter Beibehaltung hoher Aktivität durchgeführt werden.Because the catalyst is in situ at a continuous rate The slurry process cannot be regenerated, it is necessary to do one outside the system to use working regenerator or to supply fresh catalyst and the exhausted catalyst remove to continuous mud operations over an extended period of time, such as three to six months or more, to maintain. It is essential that the catalyst cost and / or the regeneration costs are kept to a minimum. According to the invention, this can Slurry hydrocracking and / or hydrogen desulfurization processes at moderate conditions mil a catalyst while maintaining high activity.

Kurz zusammengefaßt wird in dem Verfahren ein Erdölschweröl in einem Schlämmarbeitsverfahren an einem Katalysator behandelt mit Wasserstoff, der ein Oxid oder Sulfid von Nickel oder Kobalt und ein Oxid oder Sulfid von Molybdän oder Wolfram, abgelagert auf einem Trägermaterial, enthält, das in besonderer Weise hergestellt worden ist und bestimmte Eigenschaften aufweist. Das Verfahren kann bei Krackreaktionsbedingungen unter Bildung einer großen Vielzahl von Produkten durchgeführt werden, oder es kann, wenn gewünscht, unter nichtspaltenden niederen Umwandlungsreaktionsbedingungen zur BiI-dung einer maximalen Menge, d. h. 75 bis 100%, von Industrieheizöl mit niederem Schwefelgehalt durchgeführt werden.Briefly summarized in the process is a petroleum heavy oil in a slurry working process treated on a catalyst with hydrogen, which is an oxide or sulfide of nickel or cobalt and a Oxide or sulphide of molybdenum or tungsten deposited on a support material that contains in has been manufactured in a special way and has certain properties. The procedure can be carried out at Cracking reaction conditions are carried out to produce a wide variety of products, or, if desired, it can be formed under non-cleaving lower conversion reaction conditions a maximum amount, d. H. 75 to 100%, of industrial heating oil with low sulfur content.

Das Ausgangsmaterial des Verfahrens ist ein Erdölschweröl. Das öl kann eine ölfraktion, wie ein Vakuumgasöl, ein über Kopf destilliertes Rohöl oder eine Rückstandsfraktion, wie Sumpfprodukte der atmosphärischen oder Vakuumdestillation sein. Die Beschickung kann ebenso ein Gemisch der obenerwähnten öle sein. Das Gemisch kann weiterhin andereThe starting material for the process is a petroleum heavy oil. The oil can be an oil fraction, such as a vacuum gas oil, an overhead distilled crude oil or a residue fraction, such as bottom products of the atmospheric or vacuum distillation. The feed can also be a mixture of the above be oils. The mixture can still be different

ao hochsiedende Materialien enthalten, wie Fraktionen, die vom Koken, katalytischen Kracken, Lösungsmittelentasphaltieren, Viskositätsbrechen, Wärmebearbeitung über längere Zeit herrühren. Das Verfahren ist zur Behandlung eines Erdölrückstandsao contain high-boiling materials, such as fractions, those from coking, catalytic cracking, solvent deasphalting, Viscosity breaking, prolonged heat treatment. The process is for treating a petroleum residue

as ohne irgendeine Vorbearbeitung ausgelegt, wobei es jedoch, wenn der Metallgehalt des Öls größer ist als ungefähr 500 bis 1000 ppm, notwendig werden kann, eine Vorbehandlungsstufe zur Metallentfernung zu verwenden. Die geeignetesten Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Erdölrückstände mit wenigstens 20 Vol.-% Material, das über 538 0C siedet. Typische Ausgangsmaterialien haben uie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften und Gehalte.As is designed without any pre-treatment, however, if the metal content of the oil is greater than about 500 to 1000 ppm it may be necessary to use a pre-treatment step to remove metal. The geeignetesten starting materials for the novel process are petroleum residues with at least 20 vol .-% material boiling above 538 0 C. Typical starting materials have properties and contents as shown in Table 1 below.

Tabelle 1Table 1

Eigenschaften von ErdölrückständenProperties of petroleum residues

Breiter BereichWide range Enger BereichNarrow area •Safaniya«• Safaniya "
Rückstand beiBacklog at
atmosphär.atmosphere.
Bedingungenconditions % Material mit Siedepunkt über 538°% Material with a boiling point above 538 ° C 20—100C 20-100 50—10050-100 6060 Spezifisches Gewichtspecific weight 1,1186—0,90421.1186-0.9042 1,000—0,93401,000-0.9340 0,96320.9632 Viskosität, SFS bei 5O0CViscosity, SFS at 5O 0 C 50—5000 +50-5000 + 100—1000100-1000 309309 Schwefel, Gew.-%Sulfur, wt% 0,5—80.5-8 1—61-6 4,04.0 Stickstoff, Gew.-%Nitrogen, wt% 0—10-1 0,001—0,50.001-0.5 0,260.26 Metallgehalt, ppmMetal content, ppm 20—100020-1000 80—50080-500 127127 Vanadiumgehalt, ppmVanadium content, ppm 10—50010-500 30—30030-300 8484 Nickelgehalt, ppmNickel content, ppm 5—2005-200 10—10010-100 3232 Asphaltene, Gew.-%Asphaltenes,% by weight 1—201-20 2—102-10 7,27.2 Stockpunkt, 0CPour point, 0 C -17 bis ■; 93-17 to ■; 93 -4 bis+38-4 to + 38 7,227.22

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, der seinerseits hohe Aktivität beibehält, enthält ein Gemisch eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIII, d. h. von Kobalt oder Nickel und ein Salz eines Metalls der Gruppe VIB, d. h. von Molybdän oder Wolfram, das auf einem Trägermaterial abgelagert ist, das im wesentlichen aus 1 bis 6Gew.-% Siliciumdioxid und 94 bis 99 Gew.-% Aluminiumoxid besteht.The catalyst used in the process according to the invention, which in turn has high activity contains a mixture of a Group VIII metal salt; H. of cobalt or Nickel and a salt of a Group VIB metal; d. H. of molybdenum or tungsten, which is on a Support material is deposited, which consists essentially of 1 to 6 wt .-% silicon dioxide and 94 to 99 Wt .-% aluminum oxide.

Der Endkatalysator hat ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,25 cm3/g und eine Gesamtoberfläche von wenigstens 150 m2/g· Vorzugsweise ist das Gesamtporenvolumen wenigstens 0,4cma/g
die Gesamtoberfläche wenigstens 250 m2/g·The final catalyst has a total pore volume of at least 0.25 cm 3 / g and a total surface area of at least 150 m 2 / g · Preferably the total pore volume is at least 0.4 cm a / g
the total surface at least 250 m 2 / g

Zusätzlich ist ein Maximum des Gesamtporenvolumens, d. h. wenigstens ungefähr 100 m2/g Oberfläche in Poren vorhanden, die ihrerseits einen Durchmesser von 30—70 A haben.In addition, a maximum of the total pore volume, ie at least approximately 100 m 2 / g surface area, is present in pores which in turn have a diameter of 30-70 Å.

Weil darüber hinaus Poren mit größerem Durchmesser die Desaktivierung des Katalysators bei der Wasserstoffentschwefelung von Erdölschwerölen zu beschleunigen scheinen, wird bevorzugt, daß der Katalysator ein Minimum an Poren aufweist, die einen Durchmesser haben, der größer ist als 100 Ä, d. h., daß es weniger als 25 cms/g sind.In addition, because larger diameter pores appear to accelerate catalyst deactivation in hydrogen desulfurization of petroleum heavy oils, it is preferred that the catalyst have a minimum of pores that are greater than 100 Å in diameter, that is, less than 25 cm s / g.

Das zur Herstellung des Trägers verwendete Verfahren ist vom Gesichtspunkt der Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung.The method used to make the carrier is more critical from the point of view of the invention Meaning.

Im allgemeinen kann der Träger dadurch hergestellt werden, daß man die Oxide oder hydratisierten Oxide von Aluminium und Silicium aus den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Salze dieser Metalle ausfällt. Beispielsweise werden geeignete Anteile der wasserlöslichen Salze von Aluminium, wie das Sulfat, Chlorid oder Nitrat und geeignete Anteile wasserlösliche Siliciumsalze, wie Natriumsilikat, aus der Lösung durch Einstellen des pH der Lösung mit saurem oder basischem Material ausgefällt. Die Ausfällung wird gewaschen und in anderer Weise behandelt, um die Verunreinigungen, soweit notwendig, zu entfernen. Der Träger kann mit den Metallen, solange er naß ist, oder nach dem Trocknen und Brennen, imprägniert werden.In general, the carrier can be prepared by hydrating the oxides or Oxides of aluminum and silicon from the aqueous solutions of the water-soluble salts of these Metal precipitates. For example, suitable proportions of the water-soluble salts of aluminum, such as the sulfate, chloride or nitrate and suitable proportions of water-soluble silicon salts, such as sodium silicate, precipitated from solution by adjusting the pH of the solution with acidic or basic material. The precipitate is washed and otherwise treated to remove the impurities, to remove if necessary. The carrier can with the metals while it is wet, or after Drying and firing, to be impregnated.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, alkalische wäßrige AIuminatlösungen, die vorausbestimmte Mengen von Siliciumdioxid enthalten, mit sauren Reagentien zu behandeln, um ein Aluminosilikat in der wäßrigen Form auszufällen. Eine nach diesem Verfahren hergestellte Schlämme wird dann getrocknet und nach bekannten Verfahren behandelt, wodurch man einen bevorzugten Katalysatorträger dieser Erfindung erhält.A preferred process for the preparation of the catalysts is to use alkaline aqueous aluminate solutions, containing predetermined amounts of silica, with acidic reagents too treat to precipitate an aluminosilicate in the aqueous form. One made by this process Sludge is then dried and treated according to known methods, whereby one preferred catalyst support of this invention.

Die Träger der oben hergestellten Arten werden dann mit den Metallen imprägniert, die die Wasserstoffentschwefelungs- und/oder Hydrokrackreaktionen fördern.The carriers of the types prepared above are then impregnated with the metals that make the hydrogen desulfurization and / or promote hydrocracking reactions.

Eine bevorzugte alkalische wäßrige Aluminatlösung ist eine Lösung von Natriumaluminat. Es ist klar, daß ebenso andere Alkalimetallaluminate verwendet werden können, ausgenommen, daß sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt werden.A preferred alkaline aqueous aluminate solution is a solution of sodium aluminate. It is It is understood that other alkali metal aluminates can be used as well, except that they are made from economic reasons are not preferred.

Die sauren Reagentien, die verwendet werden können, sind die Mineralsäurensalze von Aluminium, z. B. Aluminiumhalogenide, Nitrate und Sulfate. Weiterhin sind die bekannten Mineralsäuren selbst brauchbar, z. B. die Salz-, Salpeter-, Schwefelsäuren.The acidic reagents that can be used are the mineral acid salts of aluminum, z. B. aluminum halides, nitrates and sulfates. Furthermore, the known mineral acids themselves useful, e.g. B. the hydrochloric, nitric and sulfuric acids.

Vorzugsweise werden die Bedingungen zur Herstellung des Trägermaterials so eingestellt, daß der Endträger eine Schüttdichte von weniger als 0,7 g/ctn8 hat. Er ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er undurchsichtig ist zum Unterschied von glasigem Aussehen, (woraus man erkennt, daß eine große Menge Aluminiumoxid sich in kristalliner Form befindet). Der Katalysator ist extnidierbar.The conditions for producing the carrier material are preferably set so that the final carrier has a bulk density of less than 0.7 g / ctn 8. It is further characterized by being opaque as opposed to being glassy in appearance (from which it can be seen that a large amount of alumina is in crystalline form). The catalyst can be extinguished.

Die erste Veränderliche, die bei der Herstellung des Trägermaterials gesteuert werden muß, ist die AIuminiumoxidkonzentration Die Aluminiumoxidkonzentration, ausgedrückt als Gew.-% AI1O, der wäßrigen Alkalialuminatlösung, muß zwischen 1,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1,2 und 3,0 und insbesondere zwischen 1.2 und 1.7 liegen. Es ist festzustellen, daß die genaue Steuerung der Aluminium oxidkonzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche ein wesentlicher Faktor ist, um ein Trägermaterial herzustellen, das in handelsüblichen Vorrichtungen extrudiert werden kann. The first variable which has to be controlled in the production of the support material is the aluminum oxide concentration. The aluminum oxide concentration, expressed as% by weight AI 1 O, of the aqueous alkali metal aluminate solution, must be between 1.2 and 5.0, preferably between 1.2 and 3.0 and in particular between 1.2 and 1.7. It should be noted that the precise control of the aluminum oxide concentration within the ranges given above is an essential factor in producing a carrier material which can be extruded in commercially available equipment.

Zu den anderen bedeutenden Veränderlichen gehören der pH-Wert und die Temperatur. Die Ausfällung muß bei einem pH zwischen 5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 6 und 9 durchgeführt werden. Temperaturen im Bereich zwischen 4O0C und 5O0C, vorzugsweise 43°C bis 490C müssen verwendet werden.Other important variables include pH and temperature. The precipitation must be carried out at a pH between 5 and 9.5, preferably between 6 and 9. Temperatures in the range between 4O 0 C and 5O 0 C, preferably 43 ° C to 49 0 C must be used.

In der bevorzugten Ausführungsform wird der Siliciumdioxidaluminiumoxidträger in Gegenwart einer Aldonsäure oder eines Aldonats, vorzugsweise eines Glukonats oder von Glukonsäure, hergestellt.In the preferred embodiment, the silica-alumina support is in the presence an aldonic acid or an aldonate, preferably a gluconate or gluconic acid.

Galaktonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure, Mannonsäure und Salze derselben können ebenso verwendet werden. Zu den geeigneten Aldonaten gehören die Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und Lithiumsalze der Glukonsäure oder andererGalactonic acid, arabonic acid, xylonic acid, mannonic acid and salts thereof can also be used will. Suitable aldonates include the sodium, potassium, zinc, magnesium, calcium and lithium salts of gluconic acid or others

»ο Aldonsäuren. Dieses Material wird in der Ausgangslösung in Mengen im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.-%, bezogen auf den Al2O3-Gehalt der Lösung, verwendet. Es scheint, daß die Zugabe von Aldonaten und Aldonsäuren bei der Herstellung des Siliciumdioxidaluminiumoxid-Grundmaterials eine nützliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Endkatalysators und seine Wirksamkeit bei der Wasserstoffentschwefelung von Rückstandsölen hat.
Zur Herstellung dieser bevorzugten katalytischen Materialien erläutert die Tabelle 2 die bevorzugten Bedingungen und Konzentrationen.»Ο aldonic acids. This material is used in the starting solution in amounts in the range from 0.5 to 6.0% by weight, based on the Al 2 O 3 content of the solution. It appears that the addition of aldonates and aldonic acids in the manufacture of the silica-alumina base stock has a beneficial effect on the physical properties of the final catalyst and its effectiveness in the hydrosulfurization of residual oils.
For the preparation of these preferred catalytic materials, Table 2 illustrates the preferred conditions and concentrations.

Tabelle 2Table 2

,, Bedingunger.,, Condition.

Breiter
BereichWider
area

Bevorzugter BereichPreferred area

1. Konzentration der Aus- i.2—5 1,2—1,7
gangsaluminatlösung, Gew.-% Gew.-°0
ausgedrückt als Al2O3 1. Concentration of training i.2-5 1.2-1.7
gangsaluminatlösung wt .-% wt 0 °
expressed as Al 2 O 3

2. Ausfällungs-Temperatur 40—49°C 43^9 "C2. Precipitation temperature 40-49 ° C 43 ^ 9 "C

3. pH 5—9,5 6-93. pH 5-9.5 6-9

4. Reaktionszeit 7,—6 Std. V4-2 Std.4. Response time 7-6 hours. V 4-2 hours.

5. Aidonat oder Aldonsäure 0,5—6 2—35. Aidonate or Aldonic Acid 0.5-6 2-3

Gew.-% Gew.-°;Wt .-% wt .- °;

Bei Verwendung der oben angegebenen allgemeinen Reaktionsbedingungen hat der sich aus der Reaktion ergebende Träger die Form einer verdünnten Schlämme. Diese Schlämme kann dann konzentriert und Sprühtrocknungsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 93°C bis 10930C, vorzugsweise 93 C bis 260° C unterworfen werden. Sprühtrockner, be sonders unter den angegebenen Bedingungen, hält das Katalysatorbasismaterial in der gewünschten Kugelform. Using the general reaction conditions specified above, the resulting reaction from the support is in the form of a dilute slurry. This slurry can then be concentrated and spray-drying process at temperatures in the range from 93 ° C to 1093 0 C, preferably 93 C are subjected to 260 ° C. Spray dryer, especially under the specified conditions, keeps the catalyst base material in the desired spherical shape.

Unter Verwendung der bei der Katalysatorhersteiiung üblichen Verfahren kann dann das sprüh-Using the methods customary in catalyst production, the spray can then getrocknete Material mit Wasser gewaschen werden, um überschüssige Alkalimetall- und Sulfationen zu entfernen. Der Träger kann dann mit den katalytischen Metallen imprägniert und extrudiert oder tablettiert oder in jede andere gewünschte physikaliDried material can be washed with water to remove excess alkali metal and sulfate ions remove. The carrier can then be impregnated with the catalytic metals and extruded or in tablets or in any other desired physical form sehe Form verformt werden.see shape being deformed.

Die vorausbezeichneten Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogele können in Zubereitungen mit anderen synthetischen und oder halbsynthetischen Aluminium- The aforementioned silicon dioxide-aluminum oxide hydrogels can be used in preparations with other synthetic and / or semi-synthetic aluminum

oxiden, Kieselsäuregelen und/oder anderen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tonhydrogelzubereitungen verwendet werden, um den während der Imprägnierung vorhandenen Aluminiumoxid- und/oder Siliciumdioxidgehalt einzustellen. Der sich ergebende Katalysator sollte, wenn er gebrannt ist, eine Gesamtoberfläche haben, die größer als 15OmVg ist, und das Porenvolumen sollte vorzugsweise größer als 0,25 cm3/g sein, wobei diese Werte nach dem BET-Verfahren mit Stickstoff gemessen werden.oxides, silica gels and / or other silica-alumina clay hydrogel preparations can be used to adjust the alumina and / or silica content present during the impregnation. The resulting catalyst, when fired, should have a total surface area greater than 150 mVg, and the pore volume should preferably be greater than 0.25 cm 3 / g, these values being measured by the BET method with nitrogen.

Die wirksamen Metallkomponenten des Endkatalysators sind ein Salz der GruppeVIB, im besonderen ein Molybdänsalz oder Wolframsalz, nämlich Molybdänoxid, Molybdänsulfid, Wolframoxid, Wolframsulfid und/oder Gemische von diesen und ein Salz der Gruppe VIII, besonders ein Nickel- oder Kobaltsalz, nämlich Nickeloxid, Kobaltoxid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und/oder Gemischen von diesen. Die bevorzugten wirksamen Metallsalzkombinationen sind Nickeloxid mit Molybdänoxid und Kobaltoxid mit Molybdänoxid. Die Oxidkatalysatoren werden vorzugsweise vor der Verwendung sulfidiert.The effective metal components of the final catalyst are a salt of Group VIB, in particular a molybdenum salt or tungsten salt, namely molybdenum oxide, molybdenum sulfide, tungsten oxide, Tungsten sulfide and / or mixtures of these and a Group VIII salt, especially a nickel or Cobalt salt, namely nickel oxide, cobalt oxide, nickel sulfide, cobalt sulfide and / or mixtures of these. The preferred effective metal salt combinations are nickel oxide with molybdenum oxide and cobalt oxide with molybdenum oxide. The oxide catalysts are preferably sulfided prior to use.

Der Endkatalysator enthält die folgenden Mengen von jeder Komponente.The final catalyst contains the following amounts of each component.

Tabelle 3
Katalysator-ZusammensetzungTable 3
Catalyst composition

Breiter BevorzugterBroadly preferred

Bereich" BereichArea "area

(Gew.-%) (Gew.-%)(% By weight) (% by weight)

Nickel oder Kobalt
(als Oxid)Nickel or cobalt
(as oxide)

Wolfram oder Molybdän
(als Oxid)Tungsten or molybdenum
(as oxide)

Siliciumdioxid
AluminiumoxidSilicon dioxide
Alumina

Ibis 15 2 bis 10Ibis 15 2 to 10

5 bis 25 10 bis 205 to 25 10 to 20

1 bis 6 2 bis 51 to 6 2 to 5

93 bis 54 86 bis 6593 to 54 86 to 65

Herstellung des Katalysators
AManufacture of the catalyst
A.

Im folgenden wird nunmehr eine typische Katalysatorherstellung erläutert.
Drei Lösungen werden hergestellt, z. B. A, B und C.A typical catalyst preparation is now explained below.
Three solutions are made, e.g. B. A, B and C.

Bestandteilcomponent

Mengelot

Lösung A*) Wasser 1361Solution A *) water 1361

Natnumsilikatlösung 113 cm 28 % SiO2 Sodium silicate solution 113 cm 28% SiO 2

Natriumaluminat — 5323 cm 23.5%igeAliOi-LösungSodium aluminate - 5323 cm 23.5% Al i O i solution

48 "„ige Glukonsäurdösung 76 ecm48 "ige gluconic acid solution 76 ecm

Lösung B 98% H2SO1 850 ecm inSolution B 98% H 2 SO 1850 in ecm

17 I Wasser17 I water

Lösung C 9.5 "„igt Alaunlösung 12,51Solution C 9.5 contains alum solution 12.51

·) Gesamt-AlsOrGehalt in der Lösung \,i% ·) Total as-Or content in the solution \, i%

Die Lösung B wird der Lösung A während einer Zeitdauer von 23 Minuten zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur des Reaktionsgemischs 47,8 C.Solution B is added to solution A over a period of 23 minutes. At this point the temperature of the reaction mixture is 47.8 C.

Dann wird die Lösung C der Mineraisäurelösung während einer Zeitdauer von 19 Minuten zugegeben. Dk Temneratur während der Zugabe bleibt bei 47,80C. Der End-pH ist nach den obigen Zugaben 8,8. Die Schlämme wurde filtriert, erneut angeschlämmt, sprühgetrocknet, zur Entfernung löslicher Salze gewaschen und erneut getrocknet. Der Endsiliciumdioxid-Aluminiumoxidträger hatte ein Porenvolumen von 2,36 cm3/g, einen Oberflächenbereich von 310 m2/g und eine Schüttdichte von 0,18 g/cm3. Solution C is then added to the mineral acid solution over a period of 19 minutes. Dk Temneratur during the addition remains at 47.8 0 C. The final pH after the above additions of 8.8. The slurry was filtered, reslurried, spray dried, washed to remove soluble salts, and dried again. The final silica-alumina support had a pore volume of 2.36 cm 3 / g, a surface area of 310 m 2 / g, and a bulk density of 0.18 g / cm 3 .

Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger wird nach der in A angegebenen Weise hergestellt und mit geeigneten Mengen Molybdänoxid und Kobaltcarbonat imprägniert. Diese Schlämme wird filtriert und getrocknet, wodurch man den Katalysator erhält (Gehalt auf Trockengewichtsbasis: 3,5% Kobaltoxid, 12.0°,, Molybdänoxid, 1,7% SiO2 und der Rest Aluminiumoxid). Der Träger wird dann mit den anderen Hydrierungsmetallen der Erfindung, d. h.A silica-alumina support is prepared according to the manner indicated in A and impregnated with suitable amounts of molybdenum oxide and cobalt carbonate. This slurry is filtered and dried to give the catalyst (content on a dry weight basis: 3.5% cobalt oxide, 12.0 °, molybdenum oxide, 1.7% SiO 2 and the remainder aluminum oxide). The carrier is then coated with the other hydrogenation metals of the invention, ie

Nickel und Wolfram, in der gleichen Weise imprägniert. Wie vorausgehend festgestellt, wird der Katalysator vor der Verwendung sulfidiert.Nickel and tungsten, impregnated in the same way. As previously stated, the catalyst will sulfided before use.

Der Aufbau des Katalysators ist für die Erfindung von Bedeutung. Bei dem Hydrokracken und/oder der Wasserstoffentschwefelung von Erdölrückstand wurde festgestellt, daß die Porengröße im Hinblick auf das Beibehalten der Aktivität kritisch ist. Es wurde gefunden, daß Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30—70 A bei schweren Rückstandsbe-Schickungen kritische Bedeutung haben. Offensichtlich sind Poren mit geringerem Durchmesser als ungefähr 30 A unwirksam beim Hydrokracken und/ oder Entschwefeln der in den Rückständen vorhandenen Moleküle hohen Molekulargewichts, und Poren mit größerem Durchmesser als ungefähr 70 A werden schnell aktiviert. Es sollte daher das Maximum des Oberflächenbereichs, d. h. 40 Yz 100 °o, in Porengrößen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 A und ein Minimum an Poren mit einem Porendurchmesser von über 100 A, d. h. weniger als ungefähr 20% der Poren, vorhanden sein. Die Katalysatoren mit guter Aktivität und Beibehalten der Aktivität zum Hydrokracken und/oder zur Wasserstoffentschwefelung von Rückstandsölen sind durch die nachfolgenden Verhältnisse zwischen dem Porendurchmesser in Ä, dem Porenvolumen in cm3/g und der Oberfläche in m2/g bei Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 A gekennzeichnet. The structure of the catalyst is important for the invention. In hydrocracking and / or hydrogen desulfurization of petroleum residues, it has been found that pore size is critical to maintaining activity. It has been found that pores with a pore diameter in the range of 30-70 Å are of critical importance in heavy residue loads. Obviously, pores smaller than about 30 Å in diameter are ineffective in hydrocracking and / or desulfurizing the high molecular weight molecules present in the residues, and pores larger than about 70 Å in diameter are quickly activated. There should therefore be the maximum of the surface area, ie 40 Yz 100 ° o , in pore sizes with a pore diameter in the range of 30 to 70 Å and a minimum of pores with a pore diameter of over 100 Å, ie less than about 20% of the pores be. The catalysts with good activity and maintaining the activity for hydrocracking and / or for hydrogen desulphurization of residual oils are characterized by the following ratios between the pore diameter in Å, the pore volume in cm 3 / g and the surface area in m 2 / g for pores with a diameter of range of 30 to 70 A in.

4 · 10* ■ Porenvolumen (cms/g) Porendurchmesser, A 4 · 10 * ■ pore volume (cm s / g) pore diameter, A

100 ms/g Oberfläche100 m s / g surface

Die Porenvolumenverteilung eines Katalysators, wie sie in dieser Erfindung definiert ist, wird gemessen mittels Stickstoffabsorptionsisothermen, wobei das absorbierte Stickstoffvolumen bei verschiedenen Drücken gemessen wird. Dieses Verfahren ist bei B a 11 ο u und anderen, »Analytical Chemistry«, Bd. 32, Seiten 532—536 beschrieben. Die Porendurchmesserverteilungen in den Beispielen der Erfindung wurden unter Verwendung einer Vorrichtung erhalten, wobei ein Modell Nr. 4-46X0 Adsorptom.it. verwendet wurde. Der Fachmann kann die Verfahrensstufen und Verfahrensbedinguneen rui Herstellung des Katalysators innerhalb der hiei offenbarten spezifischen Bereiche auswählen, um Katalysatoren mit dem gewünschten Porcndurch-The pore volume distribution of a catalyst, as defined in this invention is measured by nitrogen absorption isotherms, where the absorbed nitrogen volume is measured at different pressures. This procedure is at B a 11 o u and others, "Analytical Chemistry", Vol. 32, pages 532-536. The pore diameter distributions in Examples of the invention were obtained using an apparatus wherein a Model No. 4-46X0 Adsorptom.it. was used. The skilled person can Process stages and process conditions rui production of the catalyst within the hiei specific ranges disclosed in order to obtain catalysts with the desired porcelain diameter

messer, der Porengrößenverteilung, dem Porenvolumen und der Oberfläche herzustellen.knife, the pore size distribution, the pore volume and the surface.

Im allgemeinen sollen die Katalysatorteilchen im Größenbereich von 50 bis 10 000 Mikron, vorzugsweise 100 bis 1000 Mikron, mit dem relativ engeren 5 Größenbereich im Verhältnis von weniger als 1:4 liegen. Die bevorzugte Form ist kugelförmig, obgleich Extrudate geeignet sind.In general, the catalyst particles should range in size from 50 to 10,000 microns, preferably 100 to 1000 microns, with the relatively narrower 5 size range in the ratio of less than 1: 4 lie. The preferred shape is spherical, although extrudates are suitable.

Wie hier festgestellt,
gungen des VerfahrensAs stated here
procedures of the procedure

Das öl steigt aufwärts durch das Reaktionsgefäß unter innigem Mischen mit den sich bewegenden Katalysatorteilchen, wodurch eine Schlämme gebildet wird. Sowohl das Öl wie das Wasserstoffgas übertragen auf die festen Katalysatorteilchen eine hebende Kraft, wodurch sie in dem sich aufwärts bewegenden fließenden Medium in schwingender Suspension gehalten werden. Das behandelte Öl. verbrauchte Gas und eine geringe Menge Katalysator laufen überThe oil rises up through the reaction vessel, mixing intimately with the moving ones Catalyst particles, thereby forming a slurry. Both the oil and the hydrogen gas transfer on the solid catalyst particles a lifting force, causing them to move upward in the flowing medium are kept in a vibrating suspension. The treated oil. consumed gas and a small amount of catalyst overflow

KOpf^rdei^KOpf ^ rdei ^

abscheider (Zyklon) 8. Der Katalysator »irf abge-separator (cyclone) 8. The catalyst "irf off

, s, s

■werden, bei denen die Umwandlung einer wesentlichen Menge der Beschickung zu niedersiedenden Materialien zusammen mit einer gleichlaufenden Verringerung des Schwefelgehalts des Produkts erreicht wird.■ be where the conversion of an essential Amount of feed to low-boiling materials along with a concurrent Reducing the sulfur content of the product is achieved.

Typische Reaktionsbedingungen, die im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind:Typical reaction conditions generally used in the process of the invention are:

316—482CC316-482 C C

36-42336-423

0,1/1—10/10.1 / 1–10 / 1

2/1—20/12 / 1-20 / 1

Temperatur, CC
Druck, kg/cm2 Temperature, C C
Pressure, kg / cm 2

Beschickungsgeschwindigkeit Gew. Mat. Beschickg./Std./Gew. Kat.Feed speed wt. Mat. Feed / hour / weight Cat.

Flüssiges Kreislaufverhältnis, bezogen auf die BeschickungLiquid cycle ratio based on the feed

Wasserstoff geschwindigkeit, Nmä/m3 89—1780Hydrogen speed, etc. Nm / m 3 89-1780

Flüssigkeitsgeschwindigkeit, mm/Sek. 0,308—24,3Liquid velocity, mm / sec. 0.308-24.3

Katalysatorkonzentration in der 0,240—0,720 Schlämme, g/cm3 Catalyst concentration in the 0.240-0.720 slurry, g / cm 3

1 ist eine eine Ausführungsform der Er-1 is an one embodiment of the

wobei einbeing a

Soff und einem Katalysator, wie voraus-Γι^Γη h^chrieben unter Wasserstoffentschwefen« ReakSbedingungeii so in Kontakt gebracht STrT dafS"JSSSdS der Schwefelgehalt der iwhickune verringert wird, während die Umwand- ^5 vÄlSedSn Materialien in n,eders,edende MaferiaLTauf einen Minimum gehalten wird. Die nuSührana dieses Verfahrens bei nicht spaltenden öderen ÄSngsreaktionsbedingungen liefert eine maximale Menge, d. h. 75 bis 100% industrielles Soff and a catalyst, as previously stated, under hydrogen desulfurization, reacting conditions, brought into contact in such a way that the sulfur content of the whickune is reduced, while the conversion of most of the materials into n, eders, noble maferiaLT is reduced to a minimum The nuSührana of this process with non-cleavage arid ÄSngreaktionsbedingungen provides a maximum amount, ie 75 to 100% industrial

eUnter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein Erdölschweröl, wie Safaniya atmosphärischer Ruckstand, in Tabelle 1 beschrieben, über die Le.tung 1 zum Ofen 2 zur Vorerhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 316-399°C geleitet. Die heiße flüssige un<> wird über die Leitungen 3 und 4 zu StTonsgefäßS mit aufwärts fließender TUet Wasserstoff vorerhitzt, um dem RelSerfäß die beizubehaltende Wärme zuzufOhl»! wird dem Öl über die Leitung6 zugeführt. e Referring to Fig. 1 will be described a petroleum heavy oil such as atmospheric residue Safaniya in Table 1, passed over the Le.tung 1 to the furnace 2 for preheating to a temperature in the range of 316-399 ° C. The hot liquid un <> is preheated via lines 3 and 4 to a clay vessel with upwardly flowing TUet of hydrogen in order to supply the heat to be retained to the rel-vessel. is fed to the oil via line 6.

Gasabscheider 14 geleitet. H2S und andere Verunreinigungen werden aus dem Kreislaufwasserstoff ίο abgetrennt und von dem Verfahren über die Leitung 15 entfernt. Wasserstoff wird dem Kreislauf über den Verdichter 16, üie Leitung 17, den Ofen 18 und die Leitung 6 wieder zugeführt. Ein Teil des verbrauchten Wasserstoffs kann über die Leitung 19 gereinigt werden. Ersatzwasserstoff wird über die Leitung 20 zugeführt. Ersatzkatalysator wird dem Reaktionsgefäß, soweit erforderlich, über die Leitung 21 zugeführt und erschöpfter Katalysator über die Leitung 22 entfernt.Gas separator 14 passed. H 2 S and other impurities are separated from the circulating hydrogen ίο and removed from the process via line 15. Hydrogen is returned to the circuit via the compressor 16, via line 17, furnace 18 and line 6. Some of the hydrogen used can be purified via line 19. Replacement hydrogen is supplied via line 20. Replacement catalyst is fed to the reaction vessel, if necessary, via line 21 and exhausted catalyst is removed via line 22.

Die flüssigen ümwandlungsprodukte werden \om Abscheiderll über die Leitung 23 entfernt. Ein Teil des behandelten Öls wird dem Kreislauf wieder zugeführt, wobei die Leitungen 23 und 4 sowie die Pumpe 24 verwendet werden. Der Rest wird über die Leitung 25 und das Druckverringerungsventil 26 zur Destillationszone 27 geleitet. Aus der Destillationszone werden die Leichtgase, (d. h. C» bis C1) über die Leitung 28, Kraftstoff" (Siedebereich 37.8—204C) über die Leitung 29. eine Destillationsfraktion (Siedepunkt 204—343 C) über die Leitung 30 entfernt, und das Hauptprodukt des Verfahrens — Heizöl mit geringem Schwefelgehalt — wird über die Leitung 31 gewonnen.The liquid conversion products are removed by the separator via line 23. A part of the treated oil is fed back into the circuit, the lines 23 and 4 and the pump 24 being used. The remainder is passed to the distillation zone 27 via the line 25 and the pressure reducing valve 26. The light gases, (ie, C "to C 1) via the line 28 Fuel" (boiling range 37.8-204C) via line 29, a distillation fraction (boiling point 204-343 C) via line 30 is removed from the distillation zone, and The main product of the process - heating oil with a low sulfur content - is obtained via line 31 .

Die in der Zeichnung gezeigte Ausführungsform betrifft die Verfahrensweise, bei welcher der Katalysator nicht regeneriert wird. Es liegt ebenso in der Konzeption der Erfindung, eine Schlämme von öl und Katalysator in einem System im Kreislauf fließen zu lassen, das seinerseits mit einem außen befind1 icben Regenerator versehen ist. Bei diesem Arbeitsverfahren wird der Katalysator von dem öl entfernt und nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Abbrennen mit Luft regeneriert, und der regenerierte Katalysator und frisch zugeführter Katalysatorersatz werden erneut 55 mit dem Öl angeschlämmt, um zum Reaktionsgefäß zurückzukehren. Es liegt ebenso in der Konzeption der Erfindung, öl oder Schlämme abwärts durch das Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu dem aufwärts fließenden Gas zu leiten. The embodiment shown in the drawing relates to the procedure in which the catalyst is not regenerated. It also lies within the concept of the invention to make a slurry flow of oil and catalyst in a system in the circuit, which in turn is provided with an external befind 1 icben regenerator. In this procedure, the catalyst is removed from the oil and regenerated by conventional methods such as air burn, and the regenerated catalyst and freshly added catalyst substitute are again slurried with the oil to return to the reaction vessel. It is also within the concept of the invention to pass oil or slurry downward through the reaction vessel in countercurrent to the upward flowing gas.

60 Das hier beschriebene Schlämm-Wasserstoffentschwefelungsverfahren ist geeignet, eine wenigstens 30°oige Verringerung des Schwefelgehalts der Beschickung zu erreichen, und eine Verrirgerung von 30 bis 80°; des Schwefels in einem öl. das 1 bis 65 Gew.-°„ Schwefel enthält, ist leicht zu erreichen. 60 described here Schlämm-Wasserstoffentschwefelungsverfahren is suitable, an at least 30 ° to reach cent, the sulfur content of the feed, and a Verrirgerung of 30 to 80 °; of sulfur in an oil. which contains 1 to 65% by weight of sulfur is easy to obtain.

Die Reaktionsbedingungen werden hinsichtlich der Verschärfung so gesteuert, daß der Umwandlung von 538 C Material zu niedersiedenden Materialien eineThe reaction conditions are controlled with respect to the tightening so that the conversion of 538 C material to low-boiling materials a

Grenze auf weniger als 25 Vol.-% der Beschickung und gewöhnlich weniger als 10 Vol.- % der Beschickung gesetzt wird. Typische Reaktionsbedingungen für diese Ausführungsform der Erfindung sind:Limit to less than 25 volume percent of the feed and usually less than 10 volume percent of the feed is set. Typical reaction conditions for this embodiment of the invention are:

Tabelle 5Table 5

Reaktionsbedingungen —
WasserstoffentschwefelungReaction conditions -
Hydrogen desulfurization

nicht spaltende Schlamm-non-splitting mud

Breiter BereichWide range

Bevorzugter
BereichPreferred
area

Temperatur, 0C
Druck, kg/cm2 Temperature, 0 C
Pressure, kg / cm 2

Beschickungsgeschwindigkeit, Gew. Mat./
Beschickg./Std./
Gew. KatalysatorFeeding speed, weight of mat./
Feed / hour /
Weight catalyst

Flüssiges Kreislaufverhältnis, bezogen
auf die BeschickungLiquid cycle ratio, related
on the loading

Wasserstoff geschwindigkeit, Nm'/m1 Hydrogen velocity, Nm '/ m 1

Flüssigkeitsgeschwindigkeit, m/Sek.Liquid velocity, m / sec.

Katalysatorkonzentration g/ccmCatalyst concentration g / cc

316—454 343—399
36—353 71—212316-454 343-399
36-353 71-212

0,1/1—10/1 0,5/1—5/10.1 / 1–10 / 1 0.5 / 1–5 / 1

2/1—20/1 5/1—15/12 / 1—20 / 1 5 / 1—15 / 1

89—178089-1780

0,0003048—
0,024380.0003048—
0.02438

0,2403—
0,72090.2403-
0.7209

178—890178-890

0,001524—
0,015240.001524—
0.01524

0,3204—
0,48060.3204-
0.4806

Die Zahl der Veränderlichen kann so eingestellt werden, daß die gewünschte öl- und Katalysatorschlämme im Reaktionsgefäß erhalten wird. Dies beinhaltet Fließgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung, Gasfließgeschwindigkeit, Größe und Formgebung des Reaktionsgefäßes und Größe, Form und Dichte des Katalysators.The number of variables can be adjusted so that the desired oil and catalyst slurry is obtained in the reaction vessel. This includes the flow rate of the liquid feed, Gas flow rate, size and shape of the reaction vessel and size, shape and Density of the catalyst.

Beispiel 1example 1

Dieses Beispiel beschreibt ein Arbeitsverfahren des mittelmäßigen Entschwefelungstyps mit niederer Umwandlung. Die Beschickung ist ein Rückstand einer atmosphärischen Destillation mit einem Anfangssiedepunkt von ungefähr 343° C, einem spezifischen Gewicht von ungefähr 0,9792, einem Schwefelgehalt von 4Gew.-% und anderen Eigenschaften, die den Eigenschaften ähnlich sind, wie sie in der Tabelle 1 für Safaniya-Rückstand angegeben sind. Die Beschickung wird als Schlämme mit einem sulfidierten Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator umgesetzt. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt ungefähr 1,8%. 50 bis 80% der Oberfläche des Katalysators besteht aus Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 70 A. Zu den Reaktionsbedingungen gehören eine Temperatur von 371°C, ein Druck von 106 kg/cm* und eine Wasserstoffverbrauchsgeschwindigkeit von 71,2 Nm3/m3. Bei diesen Bedingungen wird eine ungefähr 60%ige Entschwefelung erreicht, wobei man ungefähr 95% 343 C+ Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 1,6% und einem Metallgehalt von ungefähr 85 ppm. erhält.This example describes a process of the medium desulfurization type with low conversion. The feed is an atmospheric distillation residue having an initial boiling point of about 343 ° C, a specific gravity of about 0.9792, a sulfur content of 4% by weight, and other properties similar to those shown in Table 1 for Safaniya residue are indicated. The feed is reacted as a slurry with a sulfided cobalt molybdate on silica-alumina catalyst. The silica content is approximately 1.8%. 50 to 80% of the surface of the catalyst consists of pores with a pore diameter of 30 to 70 A. The reaction conditions include a temperature of 371 ° C., a pressure of 106 kg / cm * and a hydrogen consumption rate of 71.2 Nm 3 / m 3 . About 60% desulphurization is achieved under these conditions, using about 95% 343 C + fuel oil with a sulfur content of 1.6% and a metal content of about 85 ppm. receives.

Beispiel 2Example 2

Wenn die Safaniya-Rückstand-Beschickung von Beispiel 1 unter härteren Bedingungen behandelt wird, die eine Temperatur von 399°C, einen Druck von ZUkJ und einen Wasserstoffverbrauch von 178 Nm'/m1 beinhalten, wird das 3430C+ Heizöl zu 90% entschwefelt, wobei man ein Produkt mit einem Gehalt von ungefähr 0,4 Gew.- % Schwefel erhält. Der Metallgehalt wird von über 100 ppm auf ungefähr 35 ppm verringert. Dieses Heizöl erfüllt allgemein die gesetzlichen Erfordernisse für Heizöl mit niederem Schwefelgehalt. Bei den Arbeitsbedingungen dieses Beispiels werden ungefähr 20% des 538°C+ Materials zu 538°C- Material einschließlieh 10%, (bezogen auf die Beschickung), Destillatfraktion, die ungefähr 0,1 Gew.-% Schwefel, 1 bis 2% Brennstoff und 2 bis 3% Vorlauf enthält, umgewandelt.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß ein Rückstand, der 4% Schwefel enthält, in 80 bis 95% in 343°C + Heizöl bei einem Schlämm-Wasserstoffentschwefelungsverfahren bei milden Bedingungen und relativ geringem Wasserstoffverbrauch umgewandelt werden kann. Der verwendete Katalysator hoher AktivitätWhen the Safaniya residue feedstock is treated of Example 1 under more severe conditions including a temperature of 399 ° C, a pressure of ZUkJ and a hydrogen consumption of 178 Nm '/ m include 1, 343 0 C + fuel oil is desulfurized to 90% a product containing approximately 0.4% by weight of sulfur is obtained. The metal content is reduced from over 100 ppm to approximately 35 ppm. This heating oil generally meets the legal requirements for heating oil with a low sulfur content. Under the operating conditions of this example, approximately 20% of the 538 ° C + material becomes 538 ° C material including 10%, (based on the feed), distillate fraction which is approximately 0.1% by weight sulfur, 1 to 2% fuel and Contains 2 to 3% first runnings.
Examples 1 and 2 show that a residue containing 4% sulfur can be converted to 80 to 95% in 343 ° C + fuel oil in a slurry hydrogen desulfurization process at mild conditions and relatively low hydrogen consumption. The high activity catalyst used

ao erlaubt kontinuierliche Arbeitsverfahren bis zu 6 Monate. In einer Ausführungsform wird die Katalysatoraktivität durch kontinuierliche Zugabe und Entfernung, und in einer anderen Ausführungsform wird die Katalysatoraktivität durch Regenerierung beibehalten.ao allows continuous work processes up to 6 Months. In one embodiment, the catalyst activity is by continuous addition and Removal, and in another embodiment, the catalyst activity is increased by regeneration maintained.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieser Ausführungsform wird das Verfahren unter Hydrokrack- und Wasserstoffentschwefelungsbedingungen so durchgeführt, daß ein Teil der Beschickung, d. h. wenigstens ungefähr 30% der bei einer Temperatur höher als 538 0C siedet, .zu Materialien umgewandelt wird, die bei einer Temperatur unter 5380C sieden.Fig. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of the present invention. In this embodiment, the method of hydrocracking and Wasserstoffentschwefelungsbedingungen is performed so that a portion of the feed that is to say, at least about 30% at a temperature higher than 538 0 C boiling, .to materials is converted, at a temperature below 538 0 C. boil.

Unter Bezugnahme auf F i g. 2 wird die frische Beschickung, wie Safaniya atmosphärischer Rückstand, in Tabelle 1 beschrieben, über die T eitung 101 zur Leitung 102 geführt. Die frische Beschickung wird in der Leitung 102 mit dem Kreislauföl der Leitungen 103 und 104 gemischt. Wasserstoff wird der Leitung 102 über die Leitung 105 zugeführt. Eine Katalysator-Öl-Schlämme wird durch Zugabe des Katalysators zu der Leitung 102 aus der Leitung 106 gebildet. Das Reaktionsgemisch wird mittels der Pumpe 107 durch den Erhitzer 108 und die Leitung 109 in das Schlämmreaktionsgefäß 110 gepumpt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 410 bis 482°C vorerhitzt. Das öl steigt aufwärts durch das Reaktionsgefäß, wobei es innig unter Bildung einer Schlämme mit den sich bewegenden Katalysatorteilchen gemischt ist. Sowohl das Öl als auch das Wasserstoff gas fibertragen Auftriebskraft auf die festen Katalysatorteilchen, wobei sie in schwingend bewegter Suspension in der sich aufwärts bewegenden Flüssigkeit halten. Hydrogekrackte Materialien, wasserstoffentschwefeltes öl, verbrauchtes Gas und eine geringe Katalysatormenge gehen über Kopf über die Leitung 111 zu dem Flüssigkeitszyklon 112. Der Katalysator wird abgetrennt und über die Lei-Referring to FIG. 2, the fresh feed, as Safaniya atmospheric residue described in Table 1, on the T Zeitung 101 led to the line 102nd The fresh feed is mixed in line 102 with the cycle oil in lines 103 and 104. Hydrogen is fed to line 102 via line 105. A catalyst-oil slurry is formed by adding the catalyst to line 102 from line 106. The reaction mixture is pumped by pump 107 through heater 108 and line 109 into slurry reaction vessel 110. The reaction mixture is preheated to a temperature in the range 410 to 482 ° C. The oil rises up through the reaction vessel, being intimately mixed with the moving catalyst particles to form a slurry. Both the oil and the hydrogen gas transmit buoyancy force to the solid catalyst particles, holding them in a vibrating suspension in the upwardly moving liquid. Hydrocracked materials, hydrogen-desulphurized oil, spent gas and a small amount of catalyst go overhead via line 111 to liquid cyclone 112. The catalyst is separated off and via the line

tung 113 zurückgeführt. Die flüssiggasfönnige Ober-Kopf-Phase wird über die Leitung 114 zu dem Hochdruckabscheider 115 geleitet. Gas wird abgetrennt und über die Leitung 116 zu einem herkömmlicher Gasabscheider 117 geleitet. H2S und andere Verunreinigungen werden aus dem Kreislaufwasserstoff ab· getrennt und aus dem Verfahren über die Leitung Ht entfernt. Frischer Wasserstoff wird, soweit erforder Hch, über die Leitung 119 zugeführt. Das verwendet«device 113 returned. The liquid gas-free top-head phase is passed via line 114 to high-pressure separator 115 . Gas is separated off and passed via line 116 to a conventional gas separator 117 . H 2 S and other impurities are separated from the circulating hydrogen and removed from the process via line Ht. If necessary, fresh hydrogen is fed in via line 119. That uses «

Wasserstoff enthaltende Gas enthält im Verfahren 70—100 Vol.-% Wasserstoff.In the process, gas containing hydrogen contains 70-100% by volume of hydrogen.

Die flüssigen Umwandlungsprodukte werden über den Hochdruc^abtrenner 115 durch die Leitung 120 entfernt, und die gesamten oder tin Teil dieser gekrackten und entschwefelten Materialien wird über die Leitung 121 zum Fraktionierturm 122 geleitet. Die Produkte können dann in eine beliebige Zahl und Art von Schnitten getrennt werden. Beispielsweise wird eine Leichtgasfraktion über die Leitung 123, eine Kraftstofffraktion über die Leitung 124 abgetrennt, und eine Mitteldestillatfraktion mit einem Endpunkt im Bereich von 316—538°C wird über die Leitung 125 gewonnen. Schweröl mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 316—538°C wird aus der Fraktionierkolonne über die Leitung 104 entfernt. Das gesamte oder ein Teil dieses Öls kann dem Kreislauf zum Abbau bzw. zur Spaltung über die Leitungen 104, 102 und 109 wieder zugeführt werden. In der bevorzugten Ausführungsform werden 10 so bis 100% Schweröl als Heizöl mit niederem Schwefelgehalt über die Leitung 126 gewonnen.The liquid conversion products are removed via high pressure separator 115 through line 120 , and all or some of these cracked and desulfurized materials are sent to fractionation tower 122 via line 121 . The products can then be separated into any number and type of cuts. For example, a light gas fraction is separated off via line 123, a fuel fraction via line 124 , and a middle distillate fraction with an end point in the range of 316-538 ° C. is recovered via line 125. Heavy oil having an initial boiling point in the range of 316-538 ° C is removed from the fractionation column via line 104 . All or part of this oil can be fed back into the circuit for decomposition or splitting via lines 104, 102 and 109. In the preferred embodiment, 10 to 100% heavy oil is obtained as heating oil with a low sulfur content via line 126 .

In der gezeigten Ausführungsform wird der Kat~ lysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert. Der inaktivierte Katalysator und an diesen as gebundenes öl werden über den Bodenbereich des Reaktionsgefäßes durch die Leitung 127 zu dem ölabscheider 128 geleitet. Das öl wird abgetrennt und dem Reaktionsgefäß über die Leitungen 129 und 109 wieder zugeführt. Der Katalysator wird der Regenerierungseinheit 131 über die Leitung 130 zugeführt. Die Regenerierung in der Einheit 131 wird in der herkömmlichen Weise durchgeführt. Beispielsweise beginnt die Regenerierung mit ungefähr 0,l%igem Sauerstoff in einem inerten Gas oder Dampf, und der Sauerstoffgehalt wird allmählich auf 21 % O2 in dem Ausmaß erhöht, wie der Kohlenstoff aus dem Katalysator herausgebrannt wird. Es werden ungefähr 89—534 Nm'/m' Gas bei einer Regenerierungstemperatur unter 482 0C und vorzugsweise unter 371° C verwendet. Eine geringe Menge Katalysator wird über die Leitung 132 gereinigt. Der regenerierte Katalysator wird über die Leitungen 133, 134 und 106 dem Kreislauf wieder zugeführt. Frischer Ersatzkatalysator wird über die Leitung 134 eingeführt.In the embodiment shown, the catalyst is regenerated with an oxygen-containing gas. The inactivated catalyst and the oil bound to it are passed via the bottom region of the reaction vessel through the line 127 to the oil separator 128 . The oil is separated off and fed back to the reaction vessel via lines 129 and 109. The catalyst is fed to the regeneration unit 131 via line 130. The regeneration in the unit 131 is carried out in the conventional manner. For example, regeneration begins with about 0.1% oxygen in an inert gas or steam and the oxygen content is gradually increased to 21% O 2 as the carbon is burned out of the catalyst. There are approximately 89 to 534 Nm '/ m' gas is used at a regeneration temperature below 482 0 C and preferably below 371 ° C. A small amount of catalyst is purified via line 132. The regenerated catalyst is fed back into the circuit via lines 133, 134 and 106. Fresh replacement catalyst is introduced via line 134 .

Während die Regenerierung des Katalvsators als bevorzugte Ausführungsform in Fig. 2 offenbart wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens in einer weiteren Form durchgeführt werden. Dabei kann die Regenerierungseinheit weggelassen werden, und es wird dann die Katalysatoraktivität dadurch beibehalten, daß man dem Reaktionsgefäß frischen Katalysator zuführt und den inaktivierten Katalysator aus dem Reaktionsgefäß in dem Maße entfernt, wie die Reaktion fortschreitet. Dieses kann kontinuierlich oder in Zeitabständen erfolgen. Wenn eine Beschickung einen relativ hohen Gehalt an desaktivierenden Metallen, wie Nickel und Vanadium enthält, so daß 10 bis 15% oder sogar mehr Metalle fest mit dem Katalysator verbunden werden, wird es vorgezogen, eher den inaktivierten Katalysator zu entfernen als ihn zu regenerieren. Wenn jedoch die Desaktivierung des Katalysators hauptsächlich der Verkokung zuzuschreiben ist, wird die Regenerierung verwendet, um den Katalysator wieder aktiv zu machen.While the regeneration of the catalyst is disclosed as a preferred embodiment in FIG the process according to the invention can be carried out in at least one further form. In this case, the regeneration unit can be omitted, and then the catalyst activity becomes maintained by feeding fresh catalyst and the inactivated catalyst to the reaction vessel Catalyst removed from the reaction vessel as the reaction proceeds. This can take place continuously or at time intervals. When a feed has a relatively high content contains deactivating metals, such as nickel and vanadium, so that 10 to 15% or even more Metals are firmly bonded to the catalyst, it is preferred rather the inactivated catalyst to remove than to regenerate it. However, if the deactivation of the catalyst is mainly due to coking, regeneration is used to restore the catalyst to make active.

Das Schlämm-Reakttonsgefäß 110 entspricht der herkömmlichen Art. Bei dem Schlämmarbeitsverfahren werden */3 bis s/4 des Innenvolumens des Reaktionsgefäßes durch die Katalysator-Öl-Schlätnme eingenommen, und nur der obere Teil wird hauptsächlich öl enthalten, und dieser Teil kann dann als Abschetdungszone bezeichnet werden. Es kann dann eine Anzahl von Veränderlichen so eingestellt werden, daß der gewünschte Schlämmtyp im Reaktionsgefäß erhalten wird. Diese Veränderlichen beinhalten die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die Gasfließgeschwindigkeit, die Größe und Formgebung des Reaktionsgefäßes und die Größe, Form und Dichte des Katalysators. Dem Fachmann ist es möglich, FJießgeschwindigkeiten und Bedingungen so einzustellen, daß die optimale Schlämme und der gewünschte Umwandlungsgrad erhalten wird. Die Schwere der Reaktion wird so gesteuert, daß wenigstens 30 Gew.-% der Beschickung mit einem Siedepunkt bei einer Temperatur, die höher liegt als 538'C zu Materialien mit Siedepunkten bei Temperaturen unter 538 0C hydrogekrackt wird. Die Bedingungen können weiterhin so eingestellt werden, daß di* Herstellung einer besonders leichten Fraktion, wie von Brennstoff oder Gasöl, die geeignet ist für das katalytische Kracken, erhöht wird. Die typischen Reaktionsbedingungen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind:The slurry reaction vessel 110 is of the conventional type. In the slurry working method, * / 3 to s / 4 of the inner volume of the reaction vessel are occupied by the catalyst oil slurry, and only the upper part will mainly contain oil, and this part can then be used as Separation zone are designated. A number of variables can then be adjusted to obtain the desired type of slurry in the reaction vessel. These variables include the flow rate of the liquid, the gas flow rate, the size and shape of the reaction vessel, and the size, shape and density of the catalyst. It is possible for those skilled in the art to adjust flow rates and conditions so that the optimum slurry and the desired degree of conversion is obtained. The severity of the reaction is controlled so that at least 30 wt .-% is hydrocracked the feed with a boiling point at a temperature which is higher than 538'C to materials having boiling at temperatures below 538 0 C. The conditions can also be adjusted to increase the production of a particularly light fraction, such as fuel or gas oil, which is suitable for catalytic cracking. The typical reaction conditions of this embodiment of the present invention are:

Tabelle 6Table 6

Reaktionsbedingungen — Schlämm-Hydrokracken und WasserstoffentschwefelungReaction Conditions - Slurry Hydrocracking and Hydrogen Desulfurization

Breiter
BereichWider
area Bevorzugter
BereichPreferred
area Temperatur, CCTemperature, C C 404—482404-482 421—466421-466 Druck, kg/cm2 Pressure, kg / cm 2 71—42371-423 85—17785-177 Geschwindigkeit der
frischen Beschickung
Gew./Std./Kat. Gew.Speed of
fresh loading
Weight / hour / cat. Weight 0,1/1-6/10.1 / 1-6 / 1 0,3/1—2/10.3 / 1-2 / 1 Flüssiges Kreislauf
verhältnis, bezogen auf
die BeschickungFluid cycle
ratio, based on
the loading 2/1—20/12 / 1-20 / 1 5/1-15/15 / 1-15 / 1 Wasserstoff geschwindig
keit, NmVm3 Hydrogen quickly
speed, NmVm 3 89—178089-1780 178—890178-890 Flüssigkeitsgeschwind ig-
keit, m/Sek.Fluid velocity
speed, m / sec. 0,0003048—
0,0243840.0003048—
0.024384 0,001524—
0,015240.001524—
0.01524 Katalysatorkonzentration
in der Schlämme, g/ccmCatalyst concentration
in the sludge, g / cc 0,24030—
0,720900.24030-
0.72090 0,32040-
0,480600.32040-
0.48060

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel beschreibt eine mittlere Umwandlung (d. h. Hydrokracken) und Wasserstoffentschwefelungs-Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Beschickung ist ein Erdölrückstand mit einem Anfangssiedepunkt von ungefähr 300°C, einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1,048, einem Schwefelgehalt von ungefähr 2,8 Gew.-% und einem Metallgehalt von ungefähr 145 ppm. Die Beschickung wird als Schlämme mit einem sulfidierten Kobaltmolybdal auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysalor durchgeführt. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt ungefähr 1,8%. 50 bis 80% des Oberflächenbereichs des Katalysators sind Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 70 A. Dieser Katalysator hat eine Brechfestigkeit von 7,26 kg gegenüber 4,99 kg eines her-This example describes a medium conversion (i.e. hydrocracking) and hydrogen desulfurization embodiment of the method according to the invention. The feed is a petroleum residue with an initial boiling point of about 300 ° C, one specific gravity of about 1.048, a sulfur content of about 2.8% by weight and a metal content of about 145 ppm. The feed is made as a slurry with a sulfided cobalt molybdal carried out on silica-alumina catalyst. The silica content is approximately 1.8%. 50 to 80% of the surface area of the catalyst are pores with a pore diameter of 30 to 70 A. This catalyst has a breaking strength of 7.26 kg compared to 4.99 kg of a her-

/Φ/ Φ

kömmJichen Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Sein Abriebsindex ist 95 gegenüber 90 bei dem herkömmlichen Katalysator. Der Abriebindex ^ann erläutert werden als der Prozentsatz Katalysator, der auf einem Sieb von 0,84 mm lichter Maschenweite nach einstündigem Trommeln verbleibt. Er ist ein Maßstab für das wahrscheinliche Verhalten des Katalysator in Schlämm-Arbeitsverfahien. Zu den Reaktionsbedingungen gehören eine Temperatur von 443°C, ein Druck vcr. 106 kg/cm2 und eine Beschickungsgeschwindigkei* von 0,45 Gew./Std./Katalysatorgewicht. Bei diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung ungefähr 50% und die Schwefelentfernung ungefähr 87 %.Comes with cobalt molybdate on silica-alumina catalyst. Its abrasion index is 95 compared to 90 for the conventional catalyst. The attrition index can be explained as the percentage of catalyst remaining on a 0.84 mm mesh screen after tumbling for one hour. It is a measure of the likely behavior of the catalyst in slurry operations. The reaction conditions include a temperature of 443 ° C, a pressure of vcr. 106 kg / cm 2 and a feed rate * of 0.45 w / h / catalyst weight. At these conditions the conversion is about 50% and the sulfur removal is about 87%.

Die Schlämme des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet ein Mittel zum Hydrokracken und zur Wasserstoffentschwefelung schwerer Erdölfraktionen ohne schnelle Katalysator-Desaktivierung und Bettverstopfen, wie sie für das Festbettverfahren charakteristisdx sind. Das Verfahren ist anpassungsfähig, so daß eine Vielzahl von Fraktionen hergestellt werden kann, und abhängig von den Eigenschaften der Beschickung, kann die Herstellung bestimmter Produkte, wie von Heizöl und Mitteldestillaten erhöht oder verringert werden.The sludge from the process of the present invention forms an agent for hydrocracking and hydrogen desulfurization heavy petroleum fractions without rapid catalyst deactivation and bed clogging, as they are characteristic of the fixed bed process. The procedure is adaptable, so that a variety of fractions can be made, and depending on the characteristics of the feed, The production of certain products, such as heating oil and middle distillates, can be increased or decreased will.

Die Verwenduug des Schlamm-Arbeitsverfahrens gibt dem Verarbeiter die Möglichkeit, eine genaue Kontrolle über die exotherme Reaktion, die in demThe use of the sludge working method gives the processor the possibility of an accurate Control of the exothermic reaction that occurs in the

ίο Reaktionsgefäß stattfindet, aufrechtzuerhalten. In einer bevorzugten, in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird Wasserstoff getrennt von der Beschickung srhitzt. Auf diese Weise kann das Gas die Hauptwärmezuführung mit der frischen Beschickung bewirken, die nur soweit erhitzt wird, als es die Verfahrenssteuerung erforderlich macht. Dieses Verfahren verringert die Zersetzung der Beschickung durch Wärme. Das im Kreislauf befindliche flüssige Produkt arbeitet wärmesenkend im Reaktionsgefäß.ίο reaction vessel takes place, maintain. In In a preferred embodiment shown in Figure 1, hydrogen is separated from the feed heats up. In this way the gas can provide the main heat input with the fresh feed, which is only heated to the extent that the process control makes it necessary. This method reduces heat degradation of the feed. The circulating liquid Product works to reduce heat in the reaction vessel.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (15)

Patentansprüche:Patent claims: ■*,„ 1. Verfahren zum Hydrokracken und/oder Hydroentschwefeln von schweren Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Wasserstoff enthaltendes Gas unter Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwef el ungs-Reaktionsbedingungen mit einer Schlämme aus einem Erdelschweröl, das 1 bis 8 Gew.-% Schwefel enthält, und einem Katalysator in Kontakt bringt, wobei dieser wenigstens ein Hydrierungsmetallsalz auf einen Träger aufgebracht enthält, der Träger seinerseits 1 bis 6Gfw.-% Siliciumdioxid und den Rest Aluminiumoxid enthält und der Katalysator ein Maximum an Poren im Bereich von 30 bis 70 Ä Durchmesser aufweist.■ *, "1. Procedure for hydrocracking and / or Hydrodesulfurization of heavy hydrocarbon oils, characterized in that that a hydrogen-containing gas under hydrocracking and / or hydrogen desulfurization reaction conditions with a slurry of a heavy petroleum oil containing 1 to 8% by weight of sulfur contains, and brings a catalyst into contact, this at least one hydrogenation metal salt Applied to a carrier, the carrier in turn contains 1 to 6% by weight silicon dioxide and the remainder contains aluminum oxide and the Catalyst has a maximum of pores in the range from 30 to 70 Å in diameter. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Gemisch eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII und eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIB, abgelagert auf dem Träger, enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is used which is a mixture of a Group VIII metal oxide and a metal oxide of group VIB deposited on the support. 3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Gemisch eines Oxids eines Metalls der Gruppe VIII, nämlich von Kobaltoxid und/oder Nickeloxid, und ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIB, nämlich Molybdänoxid und/oder Wolframoxid, abgelagert auf einem Träger, enthält.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses a catalyst comprising a mixture of a Group VIII metal oxide, viz of cobalt oxide and / or nickel oxide, and an oxide of a Group VIB metal, viz Contains molybdenum oxide and / or tungsten oxide deposited on a carrier. 4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Gesamtporenvolumen von wenigstens 0,40cms/g und eine Gesamtoberfläche von wenigstens 250m2/g hat.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a catalyst is used which has a total pore volume of at least 0.40 cm s / g and a total surface area of at least 250 m 2 / g. 5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der weniger als 0,25 cma/g seines Gesamtporenvolumens Poren hat, mit einem Durchmesser von mehr als 100 A, und der wenigstens 100 m2/g Oberfläche bei den 30 bis 70 Α-Durchmesser-Poren hat.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a catalyst is used which has less than 0.25 cm a / g of its total pore volume pores with a diameter of more than 100 Å, and at least 100 m 2 / g Surface at the 30 to 70 Α-diameter pores. 6. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator in der Form von Teilchen im Bereich von 100 bis 1000 Mikron und eine Katalysator-Konzentration in der Reaktionszone verwendet, die im Bereich von 0,24030 bis 0,72090g/cms liegt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses a catalyst in the form of particles in the range of 100 to 1000 microns and a catalyst concentration in the reaction zone which is in the range of 0.24030 to 0.72090 g / cm s lies. 7. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger dadurch hergestellt worden ist, daß man7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one uses a catalyst whose support has been prepared by that a) eine wäßrige Lösung von Natriumaluminat, Natriumsilikat und einem Ausfällungsmittel, das ein Gemisch einer Mineralsäure und eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure war, bildete,a) an aqueous solution of sodium aluminate, sodium silicate and a precipitant, which was a mixture of a mineral acid and an aluminum salt of a mineral acid, formed, b) eine wäßrige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Schlämme aus der Lösung ausfällte, undb) an aqueous silica-alumina slurry precipitated out of solution, and c) die Schlämme unter Bildung harter, abriebfester, kugelförmiger Siliciumdioxid-Aluminiumoxidteilchen sprühtrocknete.c) the slurry to form hard, abrasion-resistant, spherical silica-alumina particles spray dried. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine Aluminiumoxid-Konzentration der Lösung im Bereich von 1,2 bis 5 (Al8O3) Gew.-% verwendet worden ist.8. The method according to claim 7, characterized in that a catalyst is used in the preparation of which an aluminum oxide concentration of the solution in the range from 1.2 to 5 (Al 8 O 3 ) wt .-% has been used. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 S und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine Lösung verwendet worden ist, die eine Aldonsäure und/oder ein Aldonat enthielt9. The method according to any one of claims 7 S and 8, characterized in that one Catalyst used in the manufacture of which a solution has been used, which is an aldonic acid and / or contained an aldonate 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 ίο bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen10. The method according to any one of claims 7 ίο to 9, characterized in that one Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung eine Lösung verwendet worden ist, die 0,5 bis 6 Gew.-% Glukonsäure enthieltCatalyst used in the preparation of which a solution has been used that is 0.5 to Contained 6% by weight gluconic acid 11. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one einen Katalysator verwendet, der sulfidiertes Kobaltmolybdat auf dem Träger enthält.uses a catalyst containing sulfided cobalt molybdate on the support. 12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen12. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that one ao Katalysator verwendet, der sulfidiertes Nickelwolframat auf dem Träger enthältao catalyst used, the sulfided nickel tungstate contains on the carrier 13. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölschweröl verwendet, das wenigstens13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one a petroleum heavy oil used that at least as 50 Gew.-% Materialien enthält, die über 538 0C sieden und daß man bei Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen mit einer Temperatur von 343—3990C, einem Druck im Bereich von 71—212 kg/cm2 und einer Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit von 178—890 Nm3/ms arbeitet.as contains 50 wt .-% material boiling above 538 0 C and that at Wasserstoffentschwefelungs reaction conditions with a temperature of 343-399 0 C, a pressure in the range of 71-212 kg / cm 2 and a hydrogen flow rate of 178-890 Nm 3 / m s works. 14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Erdölschweröl verwendet, das wenigstens über 50Gew.-% Materialien enthält, die über 538°C sieden und daß man die Hydrokrack- und Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen auf eine Temperatur von 404—4820C, einen Druck im Bereich von 71—423 kg/cm* und eine Wasserstoff-Fließgeschwindigkeit von 89—1780 Nm'/m' einstellt.14. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that a petroleum heavy oil is used which contains at least over 50Gew .-% materials which boil above 538 ° C and that the hydrocracking and hydrogen desulfurization reaction conditions to a temperature of 404-482 0 C, a pressure in the range of 71-423 kg / cm * and a hydrogen flow rate of 89-1780 Nm '/ m'. 15. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoraktivität dadurch beibehält, daß man den verbrauchten Katalysator aus der Kon-15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one the catalyst activity is maintained by removing the spent catalyst from the taktzone entfernt, ihn regeneriert, ihn mit öl mischt und die Schlämme aus Katalysator und öl der Kontaktzone erneut zuführt.Removed tact zone, regenerated it, mixed it with oil and the sludge from catalyst and supplies oil to the contact zone again.
DE19691910764 1968-03-04 1969-03-03 Process for hydrocracking and / or hydrodesulphurisation of heavy hydrocarbon oils Expired DE1910764C3 (en)

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