DE1910764A1 - Improved hydrocracking and / or hydrogen desulphurization process for petroleum oils - Google Patents
Improved hydrocracking and / or hydrogen desulphurization process for petroleum oilsInfo
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Description
8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O8 MUNICH 2. HILBLESTRASSE 2O
Dr. Eule Dr. Barg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, HilblestroB« 20 ·Dr. Owl dr Barg Dipl.-Ing. Stopf, 8 Munich 2, HilblestroB «20 ·
Anwaltsakte 18 198 Be/A Attorney's file 18 198 Be / A
Unser Zeichen DatumOur sign date
I a März 1969I a March 1969
ESSO Research and Engineering Company, Linden, N.J., USAESSO Research and Engineering Company, Linden, N.J., USA
"Verbessertes Hydrokrack- und /oder Wasserstoffentschwefelungsverfahren für Petrolöle11 "Improved Hydrocracking and / or Hydrogen Desulfurization Process for Petroleum Oils 11
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Hydrokrack- und/ oder Wasserstoffentschwefelungsverfahren, bei dem schwere Petrolöle als Öl-Katalysatorschlämme hydrogekrackt und/oder wasserstoffentschwefelt werden. Dabei wird ein fein verteilter abriebresistenter Katalysator hoher Aktivität verwendet.This invention relates to an improved hydrocracking and / or hydrogen desulfurization processes in which heavy petroleum oils are hydrocracked and / or as oil catalyst slurries be desulphurized. This is a finely divided high activity abrasion resistant catalyst used.
909S40/U1I "2-909S40 / U1I " 2 -
Es werden die Pestbett-, fließbett- und Wirbels chi ent-Hydrokrack- und/oder -Wasserstoffentschwefelungsverfahren im allgemeinen für ununterbrochene Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwefelung von schweren Petrolölen aus verschiedenen Gründen als unbefriedigend angesehen. So ist beispielsweise der Kontakt zwischen dem öl, dem Katalysator und Wasserstoff gering. Die Katalysatoroberflächen werden schnell durch Metalle und Koks deaktiviert. Weiterhin verursacht die exotherme Reaktion das Überhitzen der gepackten Betten.The plague bed, fluid bed and vortex chi ent hydrocracking and / or hydrogen desulfurization processes generally for continuous hydrocracking and / or hydrogen desulfurization of heavy petroleum oils from various Reasons considered unsatisfactory. For example, there is the contact between the oil, the catalyst and hydrogen low. The catalyst surfaces are quickly deactivated by metals and coke. Furthermore caused the exothermic reaction is the overheating of the packed Beds.
Das Schlämmarbeitsverfahren bietet eine Lösung für viele Nachteile der anderen Arten des Inkontaktbringens, die für das Hydrokracken und/oder die Wasserstoffentschwefelung von Schwerölen verwendet werden. Es ist ein wesentlicher Gegenstand dieses Verfahrens, daß das Inkontaktbringen in einem, sich bewegenden Dreiphasensystem in der Eeaktianszone erfolgt ο Der feste Katalysator ist in einer in Schwingung befindlichen Suspension, wie in einem expandierten, oder verebbenden Bett,in dem sich bewegenden flüssigen Ölstrom -unter Bildung einer Schlämme, und das Wasserstoffgas durchläuft die Schlämme mit gesteuerter Geschwindigkeit.The slurry working process offers a solution to many of the disadvantages of the other types of contacting used for hydrocracking and / or hydrogen desulfurization of heavy oils. It is an essential object of this process that the bringing into contact takes place in a moving three-phase system in the Eeaktianszone o The solid catalyst is in a vibrating suspension, such as in an expanded or ebbing bed, in the moving liquid oil flow - under A slurry is formed and the hydrogen gas passes through the slurry at a controlled rate.
Weil der Katalysator in situ bei einem Jcontinuierlichen Schlämmverfahren nicht regeneriert werden kann, ist es.notwendig, einen außerhalb des Systems arbeitenden Regenerator Because the catalyst is in situ at a continuous If the slurry process cannot be regenerated, a regenerator working outside the system is necessary
909840/ Uli ■■-..■ : -3-909840 / Uli ■■ - .. ■ : -3-
zu verwenden oder frischen Katalysator zuzuführen und den erschöpften Katalysator zu entfernen, um kontinuierliche Schlämmarbeitsverfahren über eine ausgedehnte Zeitdauer, wie drei bis sechs Monate oder mehr, aufrechtzuerhalten. Dabei ist es wesentlich, daß die Katalysatorkosten und/oder die Regenerierungskosten auf einem Minimum gehalten werden· Es ist daher ein spezifischer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Schlämm-Hydrokrack- und/oder Wasserstoffentschwefelungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das bei mäßigen Bedingungen mit einem Katalysator durchgeführt werden kann, der gekennzeichnet ist durch geringe Kosten und das Beibehalten hoher Aktivität.to use or to supply fresh catalyst and to remove the exhausted catalyst in order to continuous Maintain slurry operations for an extended period of time, such as three to six months or more. Included it is essential that the catalyst cost and / or the regeneration cost be kept to a minimum · Es therefore, a specific object of the present invention is a slurry hydrocracking and / or hydrogen desulfurization process to make available, which can be carried out under moderate conditions with a catalyst that is characterized by low cost and maintaining high activity.
Kurz zusammengefaßt wird in dem Verfahren ein schweres Petrolöl in einem Schlämmarbeitsverfahren mit Wasserstoff und einem Katalysator behandelt, der ein Oxid oder Sulfid von Nickel oder Kobalt und ein Oxid oder Sulfid von Molybdän oder Wolfram, abgelagert auf einem Trägermaterial, enthält, das in besonderer Weise hergestellt ist und bestimmte Eigen-* schäften aufweist. Das Verfahren kann bei Kraekreaktionsbedingungen unter Bildung einer großen Vielzahl von Produkten durchgeführt werden, oder es kann, wenn gewünscht, unter nicht spaltenden niederen Ümwandlungsreaktionsbedingungen zur Bildung einer maximalen Menge, d. h. 75 bis 100 #, von Industrieheizöl mit niederem Schwefelgehalt durchgeführt werden.Briefly summarized, the process uses a heavy petroleum oil in a slurry working process with hydrogen and a catalyst which is an oxide or sulfide of nickel or cobalt and an oxide or sulfide of molybdenum or tungsten, deposited on a carrier material, which is manufactured in a special way and contains certain proprietary * has shafts. The process can be carried out under force reaction conditions to form a wide variety of products, or, if desired, under non-splitting lower conversion reaction conditions to form a maximum amount, d. H. 75 to 100 #, from Industrial heating oil with low sulfur content carried out will.
909840/U1S909840 / U1S
Das Ausgangsmaterial des Verfahrens ist ein schweres Petrolölo
Das Öl kann eine Ölfraktion, wie ein Vakuumgasöl, ein über Kopf destilliertes Rohöl oder eine Rückstandsfraktion,
wie Sumpfprodukte der atmosphärischen oder Vakuumdestillation
sein0 Die Beschickung kann ebenso ein Gemisch der oben erwähnten Öle sein. Das Gemisch kann weiterhin andere hochsiedende
Materialien enthalten, wie Fraktionen, die vom
Koken, katalytischen Kracken, !lösungsmittelentasphaltieren,The starting material of the process is a heavy Petrolölo The oil can be an oil fraction, such as a vacuum gas oil, a distilled overhead crude oil or a residual fraction as bottoms of the atmospheric or vacuum distillation 0 The feed may be also be a mixture of the above-mentioned oils. The mixture may also contain other high-boiling materials, such as fractions derived from
Coking, catalytic cracking,! Solvent deasphalting,
" Yiskositätsbrechen, Wärmebearbeitung über längere Zeit"Breaking of viscosity, long-term heat treatment
(heat soaking) usw. herrühren. Das Verfahren ist zur Behandlung eines Petrolrückstands bzw. -residuums ohne irgendeine
Vorbearbeitung ausgelegt, wobei es jedoch, wenn der Metall-' gehalt des Öls größer ist als ungefähr 500 bis 1000 ppm,
notwendig werden kann, eine Vorbehandlungsstufe zur Metallentfernung
zu verwenden. Die geeignetesten Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Petrolrückstände
mit wenigstens 20 Vol.# Material, das über 5380C (10000I1)
siedet. Typische Ausgangsmaterialien haben die in der nachfolgenden Tabelle !.angegebenen Eigenschaften und Gehalte.(heat soaking) etc. The process is designed to treat a petroleum residue without any preprocessing, but if the metal content of the oil is greater than about 500 to 1000 ppm,
It may be necessary to use a pre-treatment stage for metal removal. The geeignetesten starting materials for the novel process are petroleum residues with at least 20 vol. # Material boiling above 538 0 C (1000 0 I 1). Typical starting materials have the properties and contents given in the table below.
-5-909840/ U1 β-5-909840 / U1 β
- 5 -Tabelle - 5 - table
"Safaniya" Rückstand bei"Safaniya" Backlog at
Breiter Bereich Enger Bereich atmosphär.Wide area Narrow area atmosphere.
Bedingungenconditions
# Material mit# Material with
Siedepunkt überBoiling point above
5380C (100O0F) 20 -538 0 C (100O 0 F) 20 -
Gravity, 0API -5 - 25Gravity, 0 API -5 - 25
Viskosität, SFSViscosity, SFS
bei 500C (1220F) 50 - 5000+at 50 0 C (122 0 F) 50 - 5000+
Schwefel Gew.$ 0,5-8Sulfur wt. $ 0.5-8
Stickstoffnitrogen
Gew.# 0-1Weight # 0-1
Metallgehalt ppm 20 - 1000Metal content ppm 20 - 1000
Vanadiumgehalt ppm 10 -Vanadium content ppm 10 -
Nickelgehalt ppm 5 - 200Nickel content ppm 5 - 200
Asphaltene Gew.# 1-20Asphaltene wt. # 1-20
Stockpunkt 0F 0 - 200Pour point 0 F 0 - 200
0C -17 - +93 0 C -17 - +93
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator, der seinerseits hohe Aktivität beibehält, enthält ein Gemisch eines Salzes eines Metalls der Gruppe VIIIB, d.h. von Kobalt oder Hiekel und ein Salz eines Metalls der Gruppe VIB, do h. von Molybdän oder Wolfram, das auf einem Trägermaterial abgelagert ist, welches im wesentlichen aus 1 bis 6 Gew.$ Siliciumdioxid und 94 bis 99 Gew.$ Aluminiumoxid besteht.The catalyst used in the process according to the invention, which in turn maintains high activity, contains a mixture of a Group VIIIB metal salt, i. of cobalt or hiekel and a salt of a metal of the group VIB, do h. of molybdenum or tungsten, which is deposited on a carrier material, which consists essentially of 1 to 6 percent by weight silica and 94 to 99 percent by weight alumina consists.
909940/1418 _6_909940/1418 _ 6 _
-4 - +3825-100
-4 - +38
7,2245
7.22
Der Endkatalysator hat ein Gesamtporenvolumen von wenig-The final catalyst has a total pore volume of little
•7.• 7.
stens 0,25 cm /g und eine Gesamtoberfläche von wenigstensat least 0.25 cm / g and a total surface area of at least
150 m /go Vorzugsweise ist das Gesamtporenvolumen wenigstens 0,4 cur/g u*iä die Gesamtoberfläche wenigstens 250 m2/g.150 m / g The total pore volume is preferably at least 0.4 cur / g and the total surface area is at least 250 m 2 / g.
Zusätzlich ist ein Maximum des GesamtporenvoIumens, d· h»In addition, there is a maximum of the total pore volume, ie
wenigstens ungefähr 100 m /g Oberfläche in Poren vorhanden, die ihrerseits einen Durchmesser von 30 - 70 % habeno at least about 100 m / g surface in pores, which in turn have a diameter of 30-70 % o
Weil darüberhinaus Poren mit größerem Durchmesser die Deaktivierung des Katalysators bei der Wasserstoffentschwefelung von Petrolölen zu beschleunigen scheinen, wird bevorzugt, daß der Katalysator ein Minimum an Poren aufweist, die einen Durchmesser haben, der größer ist als 100 S, d. h., daß es weniger als 25 cm /g sind«Because, in addition, pores with a larger diameter prevent the deactivation speed of the catalyst in the hydrogen desulfurization of petroleum oils is preferred, that the catalyst has a minimum of pores which have a diameter which is greater than 100 S, d. that is, that it is less than 25 cm / g "
Das zur Herstellung des Trägers verwendete Verfahren ist vom Gesichtspunkt der Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung. The method used to make the carrier is critical from the point of view of the invention.
Im allgemeinen kann der Träger dadurch hergestellt werden, daß man die Oxide oder hydratisierten Oxide von Aluminium und Silicium aus den wäßrigen Lösungen der wasserlöslichen Salze dieser Metalle ausfällt. Beispielsweise werden geeignete Anteile der wasserlöslichen Salze von Aluminium, wieIn general, the support can be prepared by reacting the oxides or hydrated oxides of aluminum and silicon precipitates from the aqueous solutions of the water-soluble salts of these metals. For example, suitable Proportions of the water-soluble salts of aluminum, such as
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das Sulfat, Chlorid oder Nitrat und geeignete Anteile wasserlösliche Siliciumsalze, wie Natriumsilikat, aus der Lösung durch Einstellen des pH der Lösung mit saurem oder "basischem Material ausgefällt. Die Ausfällung wird gewaschen und in anderer Weise behandelt, um die Verunreinigungen, soweit notwendig, zu entfernen. Der Träger kann mit den Metallen, solange er naß ist, oder nach dem Trocknen und Brennen, imprägniert werden.the sulfate, chloride or nitrate and appropriate proportions water-soluble silicon salts, such as sodium silicate, from the Solution is precipitated by adjusting the pH of the solution with acidic or "basic" material. The precipitate is washed and otherwise treated to remove contaminants as necessary. The carrier can impregnated with the metals while it is wet or after drying and firing.
Bin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren besteht darin, alkalische wäßrige Aluminatlösungen, die vorausbestimmte Mengen von Siliciumdioxid enthalten, mit sauren Reagentien zu behandeln, um ein Aluminosilikat in der wäßrigen Form auszufälleno Eine nach diesem Verfahren hergestellte Schlämme wird dann getrocknet und nach bekannten Verfahren behandelt, wodurch man einen bevorzugten Katalysatorträger dieser Erfindung erhält.Bin preferred method for preparing the catalysts consists in alkaline aqueous aluminate solutions, which requires certain quantities of silica contained, to be treated with acidic reagents, o to an aluminosilicate in the aqueous form of precipitate A slurry prepared by this method is then dried treated and according to known methods , thereby obtaining a preferred catalyst support of this invention.
Die Träger der oben hergestellten Arten werden dann mit den Metallen imprägniert, die die Wasserstoffentschwefelungs- und/oder Hydrokrackreaktionen fördern.The carriers of the types prepared above are then impregnated with the metals that make the hydrogen desulfurization and / or promote hydrocracking reactions.
Eine bevprzugte alkalische wäßrige Aluminatlösurig ist eine Lösung vor. Natriumaluminat. Es ist klar, daß ebenso andere Alkalimetallaluminate verwendet werden können, ausgenommen, daß sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht bevorzugt werden. A preferred alkaline aqueous aluminate solution is one Solution before. Sodium aluminate. It is clear that so are others Alkali metal aluminates can be used except that they are not preferred for economic reasons.
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Die sauren Reagentien, die verwendet werden können, sind die Mineralsäurensalze von Aluminium, z. B. Aluminiumhalo-· genide, Nitrate und Sulfate. Weiterhin sind die bekannten Mineralsäuren selbst brauchbar, z. B. die Salz-, Salpeter-, Schwefelsäuren u. ä..The acidic reagents that can be used are the mineral acid salts of aluminum, e.g. B. aluminum halo- genides, nitrates and sulfates. Furthermore, the known mineral acids themselves can be used, e.g. B. the salt, nitric, Sulfuric acids etc.
Vorzugsweise werden die Bedingungen zur Herstellung des Trägermaterials so eingestellt, daß der Endträger eine Schüttdichte von weniger als 0,7 g/cm hate Er ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß er undurchsichtig ist zum Unterschied von glasigem Aussehen, (woraus man erkennt, daß eine große Menge Aluminiumoxid sich in kristalliner Form befindet). Der Katalysator ist extrudierbar.Preferably, the conditions for the production of the carrier material are set so that the final carrier a Bulk density of less than 0.7 g / cm hate He is further characterized in that it is opaque to the difference of glassy appearance, (from which it can be seen that a large amount of aluminum oxide is in crystalline form is located). The catalyst is extrudable.
Die erste. Veränderliche, die bei der Herstellung des Trägermaterials gesteuert werden muß, ist die Aluminiumoxidkonzentration. Die Aluminiumoxidkonzentration, ausgedrückt als ffew.$ AIpO, der wäßrigen Alkalialuminatlösung, muß zwischen 1,2 und 510, vorzugsweise zwischen 1,2 und 3»0 und insbesondere zwischen 1,2 und 1,7 liegen. Es ist festzustellen, daß die genaue Steuerung der Aluminiumoxidkonzentration innerhalb der oben angegebenen Bereiche ein " wesentlicher Paktor ist, um ein Trägermaterial herzustellen, das in handelsüblichen Vorrichtungen extrudiert werden kann·The first. Changeable that occurs during the manufacture of the carrier material what needs to be controlled is the alumina concentration. The concentration of alumina, expressed as ffew. $ AIpO, the aqueous alkali aluminate solution, must between 1.2 and 510, preferably between 1.2 and 3 »0 and in particular between 1.2 and 1.7. It is to be noted that precise control of the alumina concentration within the ranges given above is a " is an essential factor in producing a carrier material that can be extruded in commercially available devices
Zu den anderen bedeutenden Veränderlichen gehören der pH-Wert und die Temperatur. Die Ausfällung muß bei einem pHOther important variables include pH and temperature. The precipitation must take place at pH
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zwischen 5 und 9»5» vorzugsweise zwischen 6 und 9 durchgeführt werden. Temperaturen im Bereich zwischen 40 0 (1050P) und 5O0C (12O0F), vorzugsweise 43°C (11O0P) Ms 49°C (120 3?) müssen verwendet werden«between 5 and 9 »5», preferably between 6 and 9. Temperatures in the range between 40 0 (105 0 P) and 50 0 C (12O 0 F), preferably 43 ° C (11O 0 P) Ms 49 ° C (120 3?) Must be used «
In der bevorzugten Ausführungsform wird.der Siliciumdioxidaluminiumoxidträger in Gegenwart einer Aldonsäure oder eines Aldonats, vorzugsweise eines Glukonats oder von GIukonsäure, hergestellt. Galaktonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure, Mannonsäure und Salze derselben können ebenso verwendet werden. Zu den geeigneten Aldonaten gehören die Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und Lithiumsalze der Glukonsäure oder anderer Aldonsäuren. Dieses Material wird in der Ausgangslösung in Mengen im Bereich von 0,5 bis 6,0 Gew.$, bezogen auf den AlpO^-Gehalt der Lösung, verwendet. Es scheint, daß die Zugabe von Aldonaten und Aldonsäuren bei der Herstellung des Siliciumdioxidaluminiumoxid-Grundmaterials eine nützliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Endkatalysators und seine Wirksamkeit bei der Wasserstoffentschwefelung von Rückstandsölen hat οIn the preferred embodiment, the silica is alumina support in the presence of an aldonic acid or an aldonate, preferably a gluconate or gluconic acid, manufactured. Galactonic acid, arabonic acid, xylonic acid, mannonic acid and salts thereof can also be used will. Suitable aldonates include the sodium, potassium, zinc, magnesium, calcium and lithium salts of gluconic acid or other aldonic acids. This material will be in the starting solution in amounts ranging from 0.5 to 6.0 wt. $, based on the AlpO ^ content of the Solution, used. It appears that the addition of aldonates and aldonic acids in the manufacture of the silica-alumina base material a beneficial effect on the physical properties of the final catalyst and its Effectiveness in hydrogen desulfurization of residual oils has ο
Zur Herstellung dieser bevorzugten katalytischen Materialien erläutert die Tabelle 2 die bevorzugten Bedingungen und Konzentrationen.,Table 2 illustrates the preferred conditions for preparing these preferred catalytic materials and concentrations.,
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- ίο -- ίο -
Bedingungen Breiter Bereich. BevorzugterConditions Wide range. Preferred
Bereicharea
gangsalumina 11ö sung,
ausgedrückt als
Al2O,1. Concentration of training
passage salumina 11solution,
expressed as
Al 2 O,
40 -105 -
40 -
49°C120 ° F
49 ° C
43 - 490C110-12O 0 F
43-49 0 C
Bei Verwendung der oben angegebenen allgemeinen Keaktionsbedingungen hat der sich aus der Reaktion ergebende Träger die Form einer verdünnten Schlämme. Diese Schlämme kann dann konzentriert und Sprühtrocknungsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 930C bis 1O93°C (2000P - 20000F), vorzugsweise 930C bis 2600C (2000F - 5000F) unterworfen werden. Sprühtrocknen, besonders unter den angegebenen Bedingungen, hält das Katalysatorbasismaterial in der gewünschten Kugelform. Using the general reaction conditions given above, the resulting carrier from the reaction is in the form of a dilute slurry. This slurry can then be concentrated and spray-drying process at temperatures in the range of 93 0 C to 1O93 ° C (200 0 P - 2000 0 F), preferably 93 0 C to 260 0 C (200 0 F - 500 0 F) are subjected. Spray drying, especially under the specified conditions, keeps the catalyst base material in the desired spherical shape.
Unter Verwendung der bei der Katalysatorherstellung üblichen Verfahren kann dann das sprühgetrocknete Material · mit Wasser gewaschen werden, um überschüssige Alkalimetall- und Sulfationen zu entfernen. Der Träger kann dann mit den katalytischen Metallen imprägniert und extrudiert oderUsing the usual methods of catalyst production, the spray-dried material can then be washed with water to remove excess alkali metal and to remove sulfate ions. The carrier can then be impregnated with the catalytic metals and extruded or
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-11--11-
tablettiert oder in jede andere gewünschte physikalische Form verformt werden.tabletted or deformed into any other desired physical shape.
Die vorausbezeichneten Siliciumdioxid-Aluminiumoxidhydrogele können in Zubereitungen mit anderen synthetischen und/oder halbsynthetischen Aluminiumoxiden, Silicagelen und/oder anderen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Tonhydrogelzubereitungen verwendet werden, um den während der Imprägnierung vorhandenen Aluminiumoxid- und/oder Silieiumdioxidgehalt einzustellen. Der sich ergebende Katalysator sollte, wenn er gebrannt 1st, eine Gesamtoberfläche haben, die größer als 150 m /g ist, und das !Porenvolumen sollte vorzugsweise größer als 0,25 cm /g sein, wobei diese Werte nach dem BEI-Verfahren mit Stickstoff gemessen werden.The aforementioned silica-alumina hydrogels can be used in preparations with other synthetic and / or semi-synthetic aluminum oxides, silica gels and / or other silica-alumina clay hydrogel preparations can be used to reduce the amount of aluminum oxide and / or silicon dioxide present during the impregnation to adjust. The resulting catalyst, when fired, should have a total surface area that is is greater than 150 m / g, and the pore volume should preferably greater than 0.25 cm / g, these values being measured using the BEI method with nitrogen.
Die wirksamen Metallkomponenten des Endkatalysators sind ein Salz der Gruppe VIB, im besonderen ein Molybdänsalz oder Wolframsalz, nämlich Molybdänpxid, Molybdänsulfid, Wolframoxid, Wolframsulfid und/oder Gemische von diesen und ein Salz der Gruppe VIIIB, besonders ein Nickel- oder Kobaltsalz, nämlich Nickeloxid, Kobaltoxid, Nickelsulfid, Kobaltsulfid und/oder Gemischen von diesen. Die bevorzugten wirksamen Metallsalzkombinationen sind Nickeloxid mit Molybdänoxid und Kobaltoxid mit Molybdänoxid. Die Oxidkatalysatoren werden vorzugsweise vor der Verwendung sulfidiert. The effective metal components of the final catalyst are a Group VIB salt, particularly a molybdenum salt or tungsten salt, namely molybdenum oxide, molybdenum sulfide, tungsten oxide, tungsten sulfide and / or mixtures of these and a salt of group VIIIB, especially a nickel or cobalt salt, namely nickel oxide, cobalt oxide, nickel sulfide, Cobalt sulfide and / or mixtures of these. The preferred effective metal salt combinations are nickel oxide with Molybdenum oxide and cobalt oxide with molybdenum oxide. The oxide catalysts are preferably sulfided prior to use.
909840/141· -12-909840/141 -12-
■ - 12 -■ - 12 -
Der Endkatalysator enthält die folgenden Mengen von jeder Komponente.The final catalyst contains the following amounts of each component.
BevorzugterPreferred
Breiter Bereich Bereich (Gew.^) (Gew.^)Wide range Range (wt. ^) (Wt. ^)
Nickel oder Kobalt (alsNickel or Cobalt (as
Oxid) 1 bis 15 2 bis 10Oxide) 1 to 15 2 to 10
Wolfram oder MolybdänTungsten or molybdenum
(als Oxid) 5 bis 25 10 bis'20(as oxide) 5 to 25 10 to 20
Siliciumdioxid 1 bis 6 2 bis 5Silica 1 to 6 2 to 5
Aluminiumoxid 93 bis 54 86 bis 65Alumina 93 to 54 86 to 65
Im folgenden wird nunmehr eine typische Katalysatorherstellung erläutert. A typical catalyst preparation is now explained below.
Drei Lösungen werden hergestellt, z. B. A, B und 0. Bestandteil Menge Three solutions are made, e.g. B. A, B and 0. Component Quantity
Lösung A*) Wasser 136 1 (36 gal.). Natriumsili^ikatlösung Solution A *) water 136 1 (36 gal.). Sodium Silicate Solution
28 io SiO2 113 com Natriumaluminat - 23»5 #ige28 io SiO 2 113 com sodium aluminate - 23 »5 #ige
Al20,-Lösung. 5323 ecmAl 2 0, solution. 5323 ecm
48 fSlgeGlukonsäurelösung 76 ecm48 bottles of gluconic acid solution 76 ecm
*) Gresamt-AlgO-i-Gehalt in der Lösung 1,3 $ *) Total AlgO-i content in the solution $ 1.3
909840/U1*909840 / U1 *
Lösung; B 98 %■ H?SO4 850 ecm in I7 1 Solution; B 98 % ■ H ? SO 4 850 ecm in I7 1
- Wasser (4,5 gal.)- water (4.5 gal.)
Lösung 0 9,5 #ige Alaunlösung 125 1 (3,3 gal.) Solution 0 9.5 # alum solution 125 1 (3.3 gal.)
Die Lösung B wird der Lösung A während einer Zeitdauer von 23 Minuten zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Temperatur des Reaktionsgemische 47,80O (1180F).Solution B is added to solution A over a period of 23 minutes. At this point in time, the temperature of the reaction mixture is 47.8 0 O (118 0 F).
Dann wird die Lösung 0 der Mineralsäurelösung während einer Zeitdauer von 19 Minuten zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe bleibt bei 47,80O (1180F). Der End-pH ist nach den obigen Zugaben 8,8. Die Schlämme wurde filtriert, erneut angeschlämmt, sprühgetrocknet, zur Entfernung löslicher Salze gewaschen und erneut getrocknet.Then the solution 0 of the mineral acid solution is added over a period of 19 minutes. The temperature during the addition remains at 47.8 0 O (118 0 F). The final pH after the above additions is 8.8. The slurry was filtered, reslurried, spray dried, washed to remove soluble salts, and dried again.
Der läidsiliciumdioxid-Aluminiumoxidträger hatte ein Porenvolumen von 2,36 enr/g, einen Oberflächenbereich von 310 ω /g und eine Schüttdichte von 0,18 g/cnr.The silica-alumina support had a pore volume of 2.36 enr / g, a surface area of 310 ω / g and a bulk density of 0.18 g / cnr.
Ein Siliciumdioxid-Aluniiniumoxidträger wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt und mit geeigneten Mengen Molybdänoxid und Kobaltcarbonat imprägniert. Diese Schlämme wird filtriert und getrocknet, wodurch man den Katalysator erhält (Gehalt auf Trockengewichtsbasis: 3,5 # Kobaltoxid, 12,0 # Molybdänoxid, 1,7 # SiO2 und der A silica-alumina carrier is prepared according to the manner outlined in Example 1 and impregnated with appropriate amounts of molybdenum oxide and cobalt carbonate. This slurry is filtered and dried to give the catalyst (content on a dry weight basis: 3.5 # cobalt oxide, 12.0 # molybdenum oxide, 1.7 # SiO 2 and the
909840/1411909840/1411
-H--H-
Rest Aluminiumoxid)β Der Träger wird dann mit den anderen Hydrierungsmetallen der Erfindung, d. h. Nickel und Wolfram, in der gleichen Weise imprägniert. Wie vorausgehend festgestellt, wird der Katalysator vor der Verwendung sulfidiert. Remainder aluminum oxide) β The carrier is then with the other Hydrogenation metals of the invention; H. Nickel and tungsten, impregnated in the same way. As before found, the catalyst is sulfided before use.
Der Aufbau des Katalysators ist ebenso ein bedeutender Gegenstand der Erfindung. Bei dem Hydrokracken und/oder der Wasserstoffentschwefelung von Petrolrückstand wurde festgestellt, daß die Porengröße im Hinblick auf das Beibehalten der Aktivität kritisch ist. Es wurde gefunden, daß Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30 - 70 S bei schweren Rückstandbeschickungen kritische Bedeutung haben. Offensichtlich sind Poren mit geringerem Durchmesser als ungefähr 30 $ unwirksam beim Hydrokracken und/oder Entschwefeln der in den Rückständen vorhandenen Moleküle hohen Molekulargewichts, und Poren mit größerem Durchmesser als ungefähr 70 α werden schnell aktiviert. Es sollte daher das Maximum des Oberflächenbereichs, d. h. 40 bis 100 #, in Porengrößen mit einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 70 2 und ein Minimum an Poren mit einem Pörendurchmesser von über 100 A, d« h. weniger als ungefähr 20 # der Poren, vorhanden sein.The structure of the catalyst is also an important subject of the invention. With the hydrocracking and / or the Hydrogen desulfurization of petroleum residue was found to have pore size in terms of retention the activity is critical. It has been found that pores with a pore diameter in the range of 30-70 S critical importance for heavy residue loads to have. Obviously, pores smaller than about $ 30 in diameter are ineffective in hydrocracking and / or Desulfurization of the high molecular weight molecules and pores of larger diameter present in the residues than about 70 α are activated quickly. It should therefore be the maximum of the surface area, i.e. H. 40 to 100 #, in pore sizes with a pore diameter in the range from 30 to 70 2 and a minimum of pores with a pore diameter of over 100 Å, ie. less than about 20 # of the pores, be present.
Die Katalysatoren mit guter Aktivität und Beibehalten der Aktivität zum Hydrokracken und/oder zur Wasserstoffentschwefelung von Rückstandeölen sind durch die nachfolgen-The catalysts with good activity and maintaining the Activity for hydrocracking and / or for hydrogen desulfurization of residual oils are due to the following
909840/141·909840/141
den Verhältnisse zwischen dem Porendurchmesser in &, dem Porenvolumen in cm /g und der Oberfläche in m /g bei Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 30 bis 70 £ gekennzeichnet. the ratios between the pore diameter in &, the Pore volume in cm / g and surface area in m / g for pores with a diameter in the range from 30 to 70 pounds.
4 χ 10 χ Porenvolumen (cm /g) p 4 χ 10 χ pore volume (cm / g) p
- 100 m /g Oberfläche- 100 m / g surface
Porendurchmesser, JtPore diameter, Jt
Die Porenvolumenverteilung eines Katalysators, wie sie in dieser Erfindung definiert ist, wird gemessen mittels Stickstoffabsorptionsisothermen, wobei das absorbierte Stiokstoffvolumen bei verschiedenen Drücken gemessen wird· Dieses Verfahren ist bei Ballou und anderen, Analytical Chemistry, Bd. 32, Seiten 532 - 536 beschrieben. Die Porendurchmesserverteilungen in den Beispielen der Erfindung wurden unter Verwendung einer Vorrichtung erhalten, wobei ein Modell Nr. 4-4680 Adsorptomat, hergestellt von der American Instrument Company, Silver Springs, Maryland, verwendet wurde* Der Fachmann kann die Verfahrensstufen und Verfahrensbedingungen zur Herstellung des Katalysators innerhalb der hier offenbarten spezifischen Bereiche auswählen, um Katalysatoren mit dem gewünschten Porendurchmesserf der Porengrößenverteilung, dem Porenvolumen und der Oberfläche herzustellen.The pore volume distribution of a catalyst as defined in this invention is measured using nitrogen absorption isotherms, where the volume of nitrogen absorbed is measured at various pressures. This method is described in Ballou et al., Analytical Chemistry, Vol. 32, pp. 532-536. The pore diameter distributions in the examples of the invention were obtained using an apparatus using a Model No. 4-4680 Adsorptomat manufactured by American Instrument Company, Silver Springs, Maryland. * Those skilled in the art can understand the process steps and process conditions for making the catalyst within the specific ranges disclosed herein to produce catalysts with the desired pore diameter f, pore size distribution, pore volume and surface area.
Im allgemeinea sollen die Katalysatorteilchen im Größenbe-909840/1418 -16- In general a the catalyst particles should be in the size range 909840/1418 -16-
" - 16 -"- 16 -
reich, von 50 bis 10 000 Mikron, vorzugsweise 100 "bis 1000 Mikron, mit dem relativ engeren Größenbereich im Verhältnis von weniger als 1:4 liegen. Die bevorzugte Form ist kugelförmig, obgleich Extrudate geeignet sind.rich, from 50 to 10,000 microns, preferably 100 "to 1000 Microns, with the relatively narrower size range in proportion are less than 1: 4. The preferred shape is spherical, although extrudates are suitable.
Wie hier festgestellt, können die Reaktionsbedingungen des Verfahrens in einem weiten Bereich ausgewählt werden, um eine große Vielzahl an Produkten herzustellen. So können nicht-spaltende niedere Umwandlungsreaktionsbedingungen verwendet werden, um die Wasserstoffentschwefelung der Beschickung ohne eine wesentliche Umwandlung des Beschickungsmaterials in nieder siedende Materialien zu erreichen» Wahl* weise können Reaktionsbedingungen verwendet werden, bei denen die Umwandlung einer wesentlichen Menge der Beschikkung zu nieder siedenden Materialien zusammen mit einer gleichlaufenden Verringerung des Schwefelgehalts des Produkts erreicht wird.As stated here, the reaction conditions of the process can be selected over a wide range manufacture a wide variety of products. So can non-cleaving lower conversion reaction conditions used to hydrogen desulfurize the feed without achieving a significant conversion of the feed material into low-boiling materials »choice * reaction conditions can be used which allow conversion of a substantial amount of the feed low-boiling materials along with a concurrent reduction in the sulfur content of the product is achieved.
Typische Reaktionsbedingungen, die im allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind:Typical reaction conditions which are generally used in the process according to the invention are:
Breiter BereichWide range
Temperatur, 0F, 0O 600-900, 316-4820CTemperature, 0 F, 0 O 600-900, 316-482 0 C
Druck, psig 500-6000, 36-423 kg/om'Pressure, psig 500-6000, 36-423 kg / om '
BeschickungsgeschwindigkeitLoading speed
Gew.lIat.Beschickg./Std./Gew.Kat. 0,1/1 - 10/1Weight lat.load / hour / weight cat. 0.1 / 1 - 10/1
909840/1418909840/1418
Flüssiges KreislaufVerhältnis, "bezogen auf die BeschickungFluid circulation ratio, "based on the load
Wasserstoffges chwindigkeit, SCF/bbl»Hydrogen velocity, SCF / bbl »
Flüssigkeitsgeschwindigkeit, fto/sec. mm/Sek.Fluid velocity, fto / sec. mm / sec.
Katalysatorkonzentration in der Schlämme, Ib./ft.Catalyst concentration in the sludge, Ib./ft.
Breiter Bereich 2/1 - 20/1 Wide range 2/1 - 20/1
500 - 10 000 89 - 1780500-10,000 89-1780
0,001 - 0,08 0,308 - 24,30.001-0.08 0.308-24.3
15 - 45
0,240 - 0,72015 - 45
0.240-0.720
Figo 1 ist eine eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbarende Schemazeichnung, wobei ein schweres Petrolöl in einem Schlämmarbeitsverfahren mit Wasserstoff und einem Katalysator, wie vorausgehend beschrieben, unter Wasserstoffentschwefelungs-Reaktionsbedingungen so in Kontakt gebracht wird, daß im wesentlichen der Schwefelgehalt der Beschickung verringert wird, während die Umwandlung von hoch siedenden Materialien in nieder siedende Materialien auf einem Minimum gehalten wird. Die Durchführung dieses Verfahrens bei nicht-spaltenden niederen Umwandlungsreaktionsbedingungen liefert eine maximale Menge, d. h. 75 bis 100 $ industrielles HeizöleFig. 1 is a schematic drawing disclosing an embodiment of the present invention, with a heavy Petroleum oil in a slurry working process with hydrogen and a catalyst as previously described below Hydrogen desulfurization reaction conditions so that substantially the sulfur content the feed is decreased while converting high boiling materials to low boiling materials is kept to a minimum. To carry out this process under non-cleavage low conversion reaction conditions yields a maximum amount, i.e. H. $ 75 to $ 100 industrial heating oils
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wird ein schweres Petrolöl, wie Safaniya atmosphärischer Rückstand, in !Tabelle 1 beschrieben, über die Leitung 1 zum Ofen 2 zur Torerhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 316 - 3990C (600 - 75O0F) 909840/U18- . Referring to Figure 1, a heavy petroleum oil, such as Safaniya atmospheric residue described in Table 1, through the line 1 to the furnace 2 to Torerhitzung to a temperature in the range of 316 - 399 0 C (600 - 75O 0 F) 909 840 / U18-
geleitet. Die heiße flüssige Beschickung wird über die leitungen 3 und 4 zu einem Reaktionsgefäß 5 mit aufwärts fließender Schlämme" geleitete Wasserstoff, vorerhitzt, um dem Reaktionsgefäß die beizubehaltende Wärme zuzuführen, wird dem öl über die leitung 6 zugeführt. Bas Öl steigt aufwärts durch das Reaktionsgefäß unter innigem'Mischen mit den sich bewegenden Katalysatorteilehen, wodurch einedirected. The hot liquid charge is via lines 3 and 4 to a reaction vessel 5 with upwards flowing slurry "conducted hydrogen, preheated to to supply the heat to be retained to the reaction vessel, is fed to the oil via line 6. Bas oil rises upwards through the reaction vessel with thorough mixing participate with the moving catalyst, whereby a
ψ Schlämme gebildet wird. Sowohl das Öl wie das Wasserstoffgas übertragen auf die festen Katalysatorteilchen eine hebende Kraft, wodurch sie in dem sich aufwärts bewegenden fließenden Medium in schwingender Suspension gehalten werden. Das behandelte Öl, verbrauchte Gas und eine geringe Menge Katalysator laufen über Kopf über die leitung 7 in den Plüssigkeitsfliehkraftabscheider (Zyklon) 8· Der Katalysator wird abgetrennt und über die Leitung 9 zurückgeführt. Eine wahlweise zu verwendende Gasnebenleitung 10 ψ Sludge is formed. Both the oil and the hydrogen gas impart a lifting force to the solid catalyst particles, thereby keeping them in vibrating suspension in the upwardly moving flowing medium. The treated oil, used gas and a small amount of catalyst run overhead via line 7 into the liquid centrifugal separator (cyclone) 8. The catalyst is separated off and returned via line 9. An optional secondary gas line 10 to be used
. kann zur Einstellung des Gasstroms verwendet werden. Die Flüssiggas-über-Kopf-Phase wird zu dem Hochdruckabscheider 11 geleitet. Gas wird abgetrennt und über die leitungen und 15 zu einem herkömmlichen Gasabscheider 14- geleitet. HpS und andere Verunreinigungen werden aus dem Kreislauf-Wasserstoff abgetrennt und von dem Verfahren über die leitung 15 entfernt. Wasserstoff wird dem Kreislauf über den Verdichter 16, die leitung 17, den Ofen 18 und die leitung 6 wieder zugeführt. Ein Teil des verbrauchten Wasserstoffs kann über die leitung 19 gereinigt werden. Brsatzwasser-. can be used to adjust the gas flow. the Liquid gas overhead phase becomes the high pressure separator 11 headed. Gas is separated off and passed via lines 15 and 15 to a conventional gas separator 14-. HpS and other impurities are released from the cycle hydrogen separated and removed from the process via line 15. Hydrogen is added to the cycle via the Compressor 16, line 17, furnace 18 and line 6 are supplied again. Part of the hydrogen consumed can be cleaned via line 19. Water
909840/1418 _19_909840/1418 _1 9 _
stoff wird über die Leitung 20 zugeführt· Brsatzkatalysator wird dem Reaktionsgefäß, soweit erforderlich, über die Leitung 21 zugeführt und erschöpfter Katalysator über die Leitung 22 entfernt.substance is fed in via line 20 · charging catalyst the reaction vessel, if necessary, via the Line 21 supplied and exhausted catalyst removed via line 22.
Die flüssigen üiawandlungsprodukte werden vom Abscheider 11 über die Leitung 23 entfernt. Ein Teil des behandelten Öls wird dem Kreislauf wieder zugeführt, wobei die Leitungen und 4 sowie die Pumpe 24 verwendet werden. Der Rest wird über die Leitung 25 und das Druckverringerungsventil 26 zur Destillationszone 27 geleitet. Aus der Destillationszone werden die Leichtgase, (d. h. Cp bis C.) über die Leitung 28, Kraftstoff (Siedebereich 3718 - 204°0 = 100 - 4000P) über die Leitung 29, eine Destillationsfraktion (Siedepunkt 204 - 343°C = 400 - 65O0F) über die Leitung 30 entfernt,-und das Hauptprodukt des Verfahrens - Heizöl mit geringem Schwefelgehalt - wird über die Leitung 31 gewonnen.The liquid conversion products are removed from the separator 11 via the line 23. A part of the treated oil is fed back into the circuit, the lines and 4 and the pump 24 being used. The remainder is passed to the distillation zone 27 via the line 25 and the pressure reducing valve 26. From the distillation zone , the light gases (ie Cp to C.) via line 28, fuel (boiling range 3718 - 204 ° 0 = 100 - 400 0 P) via line 29, a distillation fraction (boiling point 204 - 343 ° C = 400 - 65O 0 F) removed via line 30, - and the main product of the process - heating oil with a low sulfur content - is obtained via line 31.
Die in der Zeichnung gezeigte Ausführungsform betrifft die Verfahrensweise, bei welcher der Katalysator nicht regeneriert wird. Es liegt ebenso in der Konzeption der Erfindung, eine Schlämme von Ul und Katalysator in einem System im Kreislauf fließen zu lassen, das seinerseits mit einem außen befindlichen Regenerator versehen ist. Bei diesem Arbeitsverfahren wird der Katalysator von dem öl entfernt und nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Abbrennen mitThe embodiment shown in the drawing relates to the procedure in which the catalyst is not regenerated . It is also part of the conception of the invention to circulate a slurry of Ul and catalyst in a system which in turn is provided with an external regenerator. In this procedure, the catalyst is removed from the oil and by conventional methods such as burning off with
909840/1418 _20-909840/1418 _20-
• - 20 -• - 20 -
luft regeneriert, und der regenerierte Katalysator undregenerated air, and the regenerated catalyst and
frisch zugeführter Katalysatorersatζ werden erneut mit dem öl angeschlämmt, um zum. Reakt ions ge faß zurückzukehren. Es liegt ebenso in der Konzeption der Erfindung, öl oder· Schlamme abwärts durch das Reaktionsgefäß im Gegenstrom zu dem aufwärts fließenden Gas zu leiten.freshly fed catalyst are again with the oil slurried in order to. To return reaction vessel. It is also in the conception of the invention, oil or Passing slurry downward through the reaction vessel in countercurrent to the upward flowing gas.
Das liier "beschriebene Schlamm-Wasserstoffentsehwefelungsverfahren ist geeignet, eine wenigstens 30 $ige Verringerung des Schwefelgehalts der Beschickung zu erreichen, und eine Verringerung von 30 bis 80 tfo des Schwefels in .einem öl, das 1 bis 5 Gew.$ Schwefel enthält, ist leicht zu er- reichen. The sludge hydrogen desulfurization process described herein is capable of achieving at least a 30% reduction in the sulfur content of the feed, and a 30 to 80 tfo reduction in the sulfur in an oil containing 1 to 5% by weight of sulfur is easy to reach.
Die Reaktionsbedingungen werden hinsichtlich der Verschärfung so gesteuert, daß der Umwandlung von 538 0 (10000P)+ Material zu nieder siedenden Materialien eine Grenze auf weniger als 25 Vol.# der Beschickung und gewöhnlich weniger als 10 Vol.fS der Beschickung gesetzt wird· Typische Reaktionsbedingungen für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sindtThe reaction conditions are so tightly controlled that the conversion of 538 Ω (1000 Ω P) + material to lower boiling materials is limited to less than 25 vol. # Of the feed and usually less than 10 vol. # Of the feed. Typical reaction conditions for this embodiment of the present invention are
-21-909840/1418 -21- 909840/1418
Tabelle 5
Reaktionsbedingungen — Table 5
Reaction conditions -
Bevorzugter Breiter Bereich BereichPreferred wide area area
Temperatur, °F 600-850 650-750 0C 316-454 343-399Temperature, ° F 600-850 650-750 0 C 316-454 343-399
Druck, psig 500-5000 9 1000-3000Pressure, psig 500-5000 9 1000-3000
36-353 kg/cnr 71-212 kg/cm^36-353 kg / cnr 71-212 kg / cm ^
Beschickungsgeschwindigkeit, Gew.Mato/Beschickg./
Std./Gew.Katalysator 0,1/1 - 10/1 0,5/1 - 5/1Loading speed, weight / weight /
Hour / weight catalyst 0.1 / 1 - 10/1 0.5 / 1 - 5/1
Flüssiges Kreislaufverhältnis, bezogen auf
die Beschickung 2/1 - 2O/1 5/1 - 15/1Liquid cycle ratio, based on
the feed 2/1 - 2O / 1 5/1 - 15/1
Wasserstoffgeschwindigkeit, Hydrogen velocity,
ft.5AkI" 500-10 000 1000-5000ft. 5 AkI "500-10,000 1000-5000
Vm5 89-1780 178-890Vm 5 89-1780 178-890
Flüssigkeitsgeschwindigkeit, ft./sec. 0,001-0,08 · 0,005-0,05 m/Seko 0,0003048 - 0,001524 -Fluid velocity, ft./sec. 0.001-0.08 x 0.005-0.05 m / sec 0.0003048 - 0.001524 -
0,02438 0,015240.02438 0.01524
KatalysatorkonzentrationCatalyst concentration
lbc/ftc3 15 - 45 20 - 30lbc / ftc 3 15 - 45 20 - 30
g/ccm 0,2403-0,7209 0,3204-0,4806g / cc 0.2403-0.7209 0.3204-0.4806
Die Zahl der Veränderlichen kann so eingestellt werden, daß die gewünschte Öl- und Katalysatorschlämme im Reaktionsgefäß erhalten wird« Dies beinhaltet Fließgeschwindigkeit der flüssigen Beschickung, Gasfließgeschwindigkeit, Größe und Formgebung des Reaktionsgefäßes und Größe, Form und Dichte des Katalysators οThe number of variables can be adjusted so that the desired oil and catalyst sludge in the reaction vessel is obtained «This includes liquid feed flow rate, gas flow rate, size and Shaping of the reaction vessel and size, shape and density of the catalyst ο
9098 4 0/1418 _22-9098 4 0/1418 _22-
Dieses Beispiel beschreibt ein Arbeitsverfahren des mittelmäßigen Entschwefelungstyps mit niederer Umwandlung* Die Beschickung ist ein Rückstand einer atmosphärischen Destillation mit einem Anfangs siedepunkt von ungefähr 3430I1 (65O0I1), einer API Gravity von ungefähr 13°, einem Schwefelgehalt von 4 Grewe# und anderen Eigenschaften, die den Eigenschaften ähnlich sind, wie sie in der Tabelle 1 für Safaniya-Rückstand angegeben sind. Die Beschickung wird als Schlämme mit einem sulfidierten Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator umgesetzt* Der Siliciumdioxidgehalt beträgt ungefähr 1,8 #. 50 bis 80 $> der Oberfläche des Katalysators besteht aus Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 70 $· Zu den Reaktionsbedingungen gehpren eine Temperatur von 3710O (7000P), ein Druck von 106 kg/cm (1500 psig) und eine WasserstoffVerbrauchsgeschwindigkeit von 71,2 NmVm5 (400 ft.5/bbl.). Bei diesen Bedingungen wird eine ungefähr 60 #ige Entschwefelung erreicht, wobei man ungefähr 95 # 3430C+ (6500P+) Heizöl mit einem Schwefelgehalt von 1,6 $> und einem Metallgehalt von ungefähr 85 ppm. erhält.This example describes a medium desulfurization type of operation with low conversion * The feed is an atmospheric distillation residue with an initial boiling point of approximately 343 0 I 1 (65O 0 I 1 ), an API gravity of approximately 13 °, a sulfur content of 4 grewe # and other properties similar to those given in Table 1 for Safaniya residue. The feed is reacted as a slurry with a sulfided cobalt molybdate on silica-alumina catalyst * The silica content is approximately 1.8 #. 50 to 80 $> the surface of the catalyst consists of pores with a pore diameter of 30 to 70 $. The reaction conditions include a temperature of 371 0 O (700 0 P), a pressure of 106 kg / cm (1500 psig) and a Hydrogen consumption rate of 71.2 NmVm 5 (400 ft. 5 / bbl.). Under these conditions, approximately 60 # desulfurization is achieved, using approximately 95 # 343 0 C + (650 0 P +) fuel oil with a sulfur content of 1.6 $> and a metal content of about 85 ppm. receives.
Wenn die Safaniya-Rückstand-Beschickung von Beispiel 3 unter härteren Bedingungen behandelt wird, die eine Temperatur von 3990C (75O0I), einen Druck von 212 kg/cmWhen the Safaniya residue feedstock is treated in Example 3 under severe conditions including a temperature of 399 0 C (75O 0 I), a pressure of 212 kg / cm
909840/1418909840/1418
-23--23-
.(30OO psig) und einen Wasserstoffverbrauch von 178Nnr/m (1000 ft.3AbIe) beinhalten, wird das 343°C+ (65O0P+) Heizöl zu 90 ia entschwefelt, wobei man ein Produkt mit einem Gehalt von ungefähr. 0,4- G-ew.$ Schwefel erhält. Der Metallgehalt wird von über 100 ppm auf ungefähr 35 ppm verringert· Dieses Heizöl erfüllt allgemein die gesetzlichen Erfordernisse für Heizöl mit niederem Schwefelgehalt. Bei den Arbeitsbedingungen dieees Beispiels werden ungefähr 20 # des 5380O+ (1OQO0F+) Materials zu 5380O- (10000P-) Material einschließlich 10 #, (bezogen auf die Beschickung), Destillatfraktion, die ungefähr 0,1 Gew.# Schwefel, 1 bis 2 # Brennstoff und 2 bis 3 i» Vorlauf enthält, umgewandelt.. (30000 psig) and a hydrogen consumption of 178Nnr / m (1000 ft. 3 AbIe), the 343 ° C + (65O 0 P +) fuel oil is desulfurized to 90 ia , producing a product with a content of approximately. 0.4 G each. $ Sulfur receives. The metal content is reduced from over 100 ppm to approximately 35 ppm. This fuel oil generally meets the legal requirements for fuel oil with a low sulfur content. Under the operating conditions of this example, approximately 20 # of the 538 0 O + (10QO 0 F +) material becomes 538 0 O- (1000 0 P-) material including 10 #, (based on the feed), distillate fraction which is approximately 0.1 wt . # Contains sulfur, 1 to 2 # of fuel and 2 to 3 i » feed.
Sie Beispiele 3 und 4 zeigen, daß ein Rückstand, der 4 1> Schwefel enthält, in 80 bis 95 t in 3430C+ (65O0P+) Heizöl bei einem Sohlämm-Wasserstoffentschwefelungsverfahren bei milden Bedingungen und relativ geringem Wasserstoffverbrauch umgewandelt werden kann. Der verwendete Katalysator hoher Aktivität erlaubt kontinuierliche Arbeitsverfahren bis zu 6 Monate. In einer Ausführungsform wird die Katalysatoraktivität durch kontinuierliche Zugabe und Entfernung, und in einer anderen Ausführungsform wird die KatalysatoraktivitätThey show examples 3 and 4, that a residue containing 4 1> sulfur, in 80 to 95 t at 343 0 C + (65O 0 P +) fuel oil can be converted to a Sohlämm-Wasserstoffentschwefelungsverfahren under mild conditions and relatively low hydrogen consumption. The high activity catalyst used allows continuous operations for up to 6 months. In one embodiment, the catalyst activity is by continuous addition and removal, and in another embodiment, the catalyst activity is
• *• *
durch Regenerierung beibehalten·retained by regeneration
Pig, 2 ist eine schematische Darstellung, die eine weitere AuBführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. In dieserPig, Fig. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of the present invention. In this
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' - 24 -'- 24 -
Ausführungsform wird das Verfahren unter Hydrokrack- und ·.. Wasserstoffentschwefelungsbedingungeh so durchgeführt, daß ein Teil der Beschickung, d. h. wenigstens ungefähr 50 #, der bei einer Temperatur höher als 5580C (10000F) siedet, zu Materialien umgewandelt wird, die bei einer Temperatur unter 5580G (10000F) sieden.In the embodiment, the process is carried out under hydrocracking and hydrogen desulfurization conditions such that a portion of the feed, ie at least about 50 #, which boils at a temperature greater than 558 ° C (1000 ° F) is converted to materials that are at boil at a temperature below 558 0 G (1000 0 F).
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird die frische Beschickung, wie Safaniya atmosphärischer Rückstand, in Tabelle 1 beschrieben, über die leitung 101 zur Leitung 102 geführt. Die frische Beschickung wird in der Leitung 102 mit dem Kreislauföl der Leitungen 105 und 104 gemischt. Wasserstoff wird der Leitung 102 über die Leitung 105 zugeführt. Eine Katalysator-Öl-Schlämme wird durch Zugabe des Katalysators zu der Leitung 102 aus der Leitung 106 gebildet. Das Reaktionsgemisch wird mittels der Pumpe 107 durch den Erhitzer 108 und die Leitung 109 in das Schlämmreaktionsgefäß 110 gepumpt. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von 410 bis 4820C (770 - 9000F) vorerhitzt.. Das Öl steigt aufwärts durch das Reaktionsgefäß, wobei es innig unter Bildung einer Schlämme mit den sich bewegenden Kataiysatorteilchen gemischt ist. Sowohl das Öl als auch das Wasserstoffgas übertragen Auftriebskraft auf die festen Katalysatorteilchen, wobei sie sie in schwingend bewegter Suspension in der sich aufwärts bewegenden Flüssigkeit halten. Hydro gekrackte Materialien, wasserstoff entschwef eltesReferring to FIG. 2, the fresh feed, such as Safaniya Atmospheric Residue, described in Table 1, is passed via line 101 to line 102. The fresh feed is mixed in line 102 with the cycle oil in lines 105 and 104. Hydrogen is fed to line 102 via line 105. A catalyst-oil slurry is formed by adding the catalyst to line 102 from line 106. The reaction mixture is pumped by pump 107 through heater 108 and line 109 into slurry reaction vessel 110. The reaction mixture is heated to a temperature in the range 410-482 0 C - preheated (770 900 0 F) .. The oil rises upward through the reaction vessel, wherein it is intimately mixed to form a slurry with the moving Kataiysatorteilchen. Both the oil and the hydrogen gas transmit buoyant force to the solid catalyst particles, keeping them in a vibrating suspension in the upwardly moving liquid. Hydro cracked materials, hydrogen desulfurized
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öl, verbrauchtes Gas und eine geringe Katalysatormenge gehen über Kopf über die Leitung 111 zu dem Flüssigkeitszyklon J 12. Der Katalysator wird abgetrennt und über die Leitung 113 zurückgeführt. Die flüssig-gasförmige über-Kopf-Phase wird über die leitung 114 zu dem Hochdruckabscheider 115 geleitet. Gas wird abgetrennt und über die Leitung 116 zu einem herkömmlichen Gasabscheider 117 geleitet. H2S und andere Verunreinigungen werden aus dem Kreislaufwasserstoff abgetrennt und aus dem Verfahren über die Leitung 118 entfernt. Frischer Wasserstoff wird, soweit erforderlich, über die Leitung 119 zugeführt. Das verwendete Wasserstoff enthaltende Gas enthält im Verfahren 70 - 100 Vol„# Wasserstoff.Oil, used gas and a small amount of catalyst go overhead via line 111 to liquid cyclone J 12. The catalyst is separated off and returned via line 113. The liquid-gaseous overhead phase is passed via line 114 to high pressure separator 115. Gas is separated and passed via line 116 to a conventional gas separator 117. H 2 S and other impurities are separated from the circulating hydrogen and removed from the process via line 118. If necessary, fresh hydrogen is fed in via line 119. In the process, the hydrogen-containing gas used contains 70-100 volumes of hydrogen.
Die flüssigen Umwandlungsprodukte werden über den Hochdruckabtrenner 115 durch die Leitung 120 entfernt und die gesamten oder ein Teil dieser gekrackten und entschwefelten Materialien wird über die Leitung 121 zum Fraktionierturm geleitet. Die Produkte können dann in eine beliebige Zahl und Art von Schnitten getrennt werden,, Beispielsweise wird eine Leichtgasfraktion über die Leitung 123, eine Kraftstofffraktion über die Leitung 124 abgetrennt, und eine Mitteldestillatfraktion mit einem Endpunkt im Bereich von 316 5380C (600 - 10000F) wird über die Leitung 125 gewonnen. Schweröl mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 316 5380G (600 - 10000F) wird aus der Fraktionierkolonne überThe liquid conversion products are removed via high pressure separator 115 through line 120 and all or some of these cracked and desulfurized materials are sent via line 121 to the fractionation tower. The products can then be separated into any number and type of cuts, for example a light gas fraction is separated via line 123, a fuel fraction is separated via line 124, and a middle distillate fraction with an end point in the range of 316 538 0 C (600 - 1000 0 F) is obtained via line 125. Heavy oil with an initial boiling point in the range of 316 538 0 G (600-1000 0 F) is transferred from the fractionation column
909840/U18909840 / U18
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die Leitung 104 entfernt. Das gesamte oder ein Teil dieses Öls kann dem Kreislauf zum Abbau bzw.' zur Spaltung über die Leitungen 104, 102 und 109 wieder zugeführt werden. In der bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 100 $ Schweröl als Heizöl mit niederem Schwefelgehalt über die Leitung gewonnen.line 104 removed. All or part of this oil can be added to the cycle for degradation or ' to split over the Lines 104, 102 and 109 are fed back. In the preferred embodiment, $ 10 to $ 100 is heavy oil as heating oil with low sulfur content via the line won.
In der gezeigten Ausführungsform wird der Katalysator mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert. Der inaktivierte Katalysator und an diesen gebundenes Öl werden über den Bodenbereich des Reaktionsgefäßes durch die Leitung zu dem Ölabscheider 128 geleitet. Das Öl wird abgetrennt und dem Reaktionsgefäß über die Leitungen 129 und 109 wieder zugeführt. Der Katalysator wird der RegenerierungseinheitIn the embodiment shown, the catalyst is with regenerated with an oxygen-containing gas. The inactivated catalyst and oil bound to it are over The bottom area of the reaction vessel is passed through the line to the oil separator 128. The oil is separated off and fed back to the reaction vessel via lines 129 and 109. The catalyst becomes the regeneration unit
131 über die Leitung 130 zugeführt. Die Regenerierung in der Einheit 131 wird in der herkömmlichen Weise durchgeführt« Beispielsweise beginnt die Regenerierung mit ungefähr 0,1 $>-igem Sauerstoff in einem inerten Gas oder Dampf, und der Sauerstoffgehalt wird allmählich auf 21 <fi O2 in dem Ausmaß erhöht, wie der Kohlenstoff aus dem Katalysator herausge-131 supplied via line 130. The regeneration in the unit 131 is in the conventional manner performed "For example, starts the regeneration with about 0.1 $> - sodium oxygen in an inert gas or steam, and the oxygen content is gradually increased to 21 <fi O 2 to the extent that how the carbon is extracted from the catalyst
■Z "Z■ Z "Z
brannt wird. Es werden ungefähr 89 - 534 Bm /m (500 3000 ft» /bbl.) Gas bei einer Regenerierungstemperatur unter 4820C (9000P) und vorzugsweise unter 371 °G (7000I1) verwendet. Eine geringe Menge Katalysator wird über die Leitungis burning. There are about 89-534 Bm / m (500 ft 3000 »/ bbl.) Gas (900 0 P) and used preferably at a regeneration temperature below 482 0 C under 371 ° G (700 0 I 1). A small amount of catalyst will be on the line
132 gereinigt. Der regenerierte Katalysator wird über die Leitungen 133, 134 und 106 dem Kreislauf wieder zugeführt.132 cleaned. The regenerated catalyst is fed back into the circuit via lines 133, 134 and 106.
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Frischer Ersatzkatalysätor wird über die Leitung 134 eingeführt. Fresh replacement catalyst is introduced via line 134.
Während die Regenerierung des Katalysators als bevorzugte' Ausführungsform in 3?ige 2 offenbart wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens in einer weiteren Form durchgeführt werden. Dabei kann die Regenerierungseinheit weggelassen werden, und es wird dann die Katalysatoraktivität dadurch beibehalten, daß man dem Reaktionsgefäß frischen Katalysator zuführt und den inaktivierten Katalysator aus dem Reaktionsgefäß in dem Maße entfernt, wie die Reaktion fortschreitet. Dieses kann kontinuierlich oder in Zeitabständen erfolgen. Wenn eine Beschickung einen relativ hohen Gehalt an deaktivierenden Metallen, wie Nickel und Vanadium enthält, so daß 10 bis 15 # oder sogar mehr Metalle fest mit dem Katalysator verbunden werden, wird es vorgezogen, eher den inaktivierten Katalysator zu entfernen als ihn zu regenerieren. Wenn jedoch die Deaktivierung des Katalysators hauptsächlich der Verkokung zuzuschreiben ist, wird die Regenerierung verwendet, um den Katalysator wieder aktiv zu machen.During the regeneration of the catalyst as the preferred 'embodiment of Figure 3? Ig e 2 is disclosed, the inventive method can be carried out at least in another form. The regeneration unit can be omitted, and the catalyst activity is then retained by feeding fresh catalyst to the reaction vessel and removing the inactivated catalyst from the reaction vessel as the reaction progresses. This can be done continuously or at time intervals. If a feed contains a relatively high level of deactivating metals such as nickel and vanadium such that 10 to 15 # or even more metals become integral with the catalyst, it is preferred to remove the inactivated catalyst rather than regenerate it. However, if the deactivation of the catalyst is primarily attributable to coking, then regeneration is used to make the catalyst active again.
Das Schlämm-Reaktionsgefäß 110 entspricht der herkömmlichen Art. Bei dem Schlämmarbeitsverfahren werden 2/3 bis 3/4 des Innenvolumens des Reaktionsgefäßes durch die Katalysator-Öl-Schlämme eingenommen, und nur der obere Teil wird haupt-The slurry reaction vessel 110 is of the conventional type. In the slurry working method, 2/3 to 3/4 of the Internal volume of the reaction vessel through the catalyst-oil slurry taken, and only the upper part is mainly
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' . t - 28 -'. t - 28 -
»I '»I '
sächlich öl enthalten, und dieser Teil kann dann als Abscheidungszone bezeichnet werden. Es kann dann eine Anzahl von Veränderlichen so eingestellt werden, daß der gewünschte Schlämmtyp im Reaktionsgefäß erhalten wird. Diese Veränderlichen beinhalten die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die Gasfließgeschwindigkeit, die Größe und Formgebung des Reaktionsgefäßes und die Größe, Form und Dichte des Katalysators. Dem Fachmann ist es möglich, Fließgeschwindigkeitenmainly contain oil, and this part can then be used as a separation zone are designated. A number of variables can then be adjusted so that the desired Slurry type is obtained in the reaction vessel. These variables include the flow rate of the liquid, the gas flow rate, the size and shape of the reaction vessel and the size, shape and density of the catalyst. It is possible for the person skilled in the art to determine flow rates
ψ und Bedingungen so einzustellen, daß die optimale Schlämme und der gewünschte Umwandlungsgrad erhalten wird. Die Schwere der Reaktion wird so gesteuert, daß wenigstens 30 Gew.96 de? Beschickung mit einem Siedepunkt bei einer Temperatur, die höher liegt als 5380C (10000F) zu Materialien mit Siedepunk« ten bei Temperaturen unter 5380C (10000F) hydrogekrackt wird. Die Bedingungen können weiterhin so eingestellt werden, daß die Herstellung einer besonders leichten Fraktion, wie von Brennstoff oder Gasöl, die geeignet ist für das katalytische ■ y>>< Set ψ and conditions so that the optimum sludge and the desired degree of conversion is obtained. The severity of the reaction is controlled so that at least 30 wt. 96 de? Feed with a boiling point at a temperature which is higher than 538 0 C (1000 0 F) to materials with Siedepunk "th at temperatures below 538 0 C (1000 0 F) is hydrocracked. The conditions can also be set so that the production of a particularly light fraction, such as fuel or gas oil, which is suitable for the catalytic y >><
. Kracken, erhöht wird. Die typischen Reaktionsbedingungen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind: . Cracking, is increased. The typical reaction conditions of this embodiment of the present invention are:
Reaktionsbedingungen - Schlämm-Hydrokracken und WasserstoffentSchwefelung Reaction conditions - slurry hydrocracking and hydrogen desulfurization
Bevorzugter Breiter Bereich BereichPreferred wide area area
Temperatur 0F 76O-9OO 790-870Temperature 0 F 76O-9OO 790-870
°C 404-482 421-466404-482 ° C 421-466
,Druck, psig 1000-6000 1200-2500, Pressure, psig 1000-6000 1200-2500
71-423 kg/cm2 85-177 kg/cm2 909840/1418 71-423 kg / cm2 from 85 to 177 kg / cm 2 909840/1418
Geschwindigkeit der fris.ch.en Beschickung Gewo/Stdo/KateGew.Speed of the fris.ch.en loading Gewo / Stdo / KateGew.
Flüssiges Kreislaufverhältnis, bezogen auf die BeschickungFluid cycle ratio, based on the load
Was s erstoffges chwindigkeit What speed of fuel
!Flüssigkeit sgeschwindigkeit
fto/seco
m/Seko! Fluid velocity
fto / seco
m / sec
Katalysatorkonzentration in der SchlämmeCatalyst concentration in the sludge
./
g/ccm./
g / ccm
Bevorzugter Breiter Bereich. Bereich.Preferred wide area. Area.
0,1/1 - 6/10.1 / 1 - 6/1
500-10 000
89 - 1780500-10,000
89-1780
0,001-0,08
0,0003048 0,024384 0.001-0.08
0.0003048 0.024384
15-45
0,24030 0,72090 15-45
0.24030 0.72090
0,3/1 - 2/10.3 / 1 - 2/1
2/1 - 20/1 5/1 - 15/12/1 - 20/1 5/1 - 15/1
1000-5000 178 - 8901000-5000 178-890
0,005-0,05 0,001524 0,01524 0.005-0.05 0.001524 0.01524
20 - 30 0,32040 0,48060 20 - 30 0.32040 0.48060
Dieses Beispiel beschreibt eine mittlere Umwandlung, (d. h. Hydrokracken) und Wasserstoffentschwefelungs-Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrenso Die Beschickung ist ein Petrolrückstand mit einem Anfangssiedepunkt von ungefähr 3000C (5750I1), einer API Gravity .von ungefähr 3,5°/ einem Schwefelgehalt von ungefähr 2,8 Gewo$ und einem Metallgehalt von ungefähr 145 ppmo Die Beschickung wird als Schlämme mit einem sulfidierten Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator durchgeführt. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt ungefähr 1,8 ^0 50 bis 80 $ des OberflächenbereichsThis example describes a mean conversion (ie, hydrocracking) and Wasserstoffentschwefelungs-embodiment of the method according to the invention o The feed is a petroleum residue with an initial boiling point of about 300 0 C (575 0 I 1), a API Gravity .from about 3.5 ° / a sulfur content of about 2.8 wt o $ and a metal content of about 145 ppm o The feed is carried out as a slurry with a sulfided cobalt molybdate on a silica-alumina catalyst. The silica content is about 1.8 ^ 0 50 to 80 $ of the surface area
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des Katalysators sind Poren mit einem Porendurchmesser von 30 bis 70 Ä. Dieser Katalysator hat eine Brechfestigkeit von 7,26 kg (16 lbs.) gegenüber 4,99 kg (11 lbs.) eines herkömmlichen Kobaltmolybdat auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator. Sein Abriebsindex ist 95 gegenüber 90 bei dem herkömmlichen Katalysator« Der Abriebindex kann erläutert werden als der Prozentsatz Katalysator, der auf einem Sieb von 0,84 mm (20 mesh) lichter Maschenweite nach einstündigem W Trommeln verbleibt. Er ist ein Maßstab für das wahrscheinliche Verhalten des Katalysators in Schlamm-Arbeitsverfahren« Zu den Reaktionsbedingungen gehören eine Temperatur von 4430C (8300P), ein Druck von 106 kg/cm2 (1500 psig) und eine Beschickungsgeschwindigkeit von 0,45 Grewo/Stde/Katalysatorgewicht« Bei diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung ungefähr 50 i> und die Schwefel entfernung ungefähr 87 $»of the catalyst are pores with a pore diameter of 30 to 70 Å. This catalyst has a crush strength of 7.26 kg (16 lbs.) Versus 4.99 kg (11 lbs.) Of conventional cobalt molybdate on silica-alumina catalyst. Its attrition index is 95 versus 90 for the conventional catalyst. The attrition index can be explained as the percentage of catalyst remaining on a 0.84mm (20 mesh) mesh screen after W tumbling for one hour. It is a measure of the likely behavior of the catalyst in slurry Work method "To the reaction conditions include a temperature of 443 0 C (830 0 P), a pressure of 106 kg / cm 2 (1500 psig) and a feed rate of 0.45 Grewo / STDE / catalyst weight "Under these conditions, the conversion is about 50 i> and the sulfur removal about 87 $"
Die Schlämme des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet ein Mittel zum Hydrokracken und zur Wasserstoffentschwefelung schwerer Petrolfraktionen ohne schnelle Katalysator-Deaktivierung und Bettverstopfen, wie sie für das Pestbettverfahren charakteristisch sind. Das Verfahren ist anpassungsfähig, so daß eine Vielzahl von Fraktionen hergestellt werden kann, und abhängig von den Eigenschaften der Beschickung, kann die Herstellung bestimmter Produkte, wie von Heizöl und Mitteldestillaten erhöht oder verringert werden.The sludge from the process of the present invention forms an agent for hydrocracking and hydrogen desulfurization heavier petroleum fractions without rapid catalyst deactivation and bed clogging such as those for the plague bed process are characteristic. The process is adaptable so that a variety of fractions can be produced, and depending on the characteristics of the feed, the manufacture of certain products, such as heating oil and Middle distillates are increased or decreased.
909840/UIt909840 / UIt
Die Verwendung des Schlamm-Arbeitsverfahrens gibt dem Verarbeiter die Möglichkeit, eine genaue Eontrolle über die exotherme Reaktion, die in dem Reaktionsgefäß stattfindet, aufrechtzuerhalten. In einer bevorzugten, in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wird Wasserstoff getrennt von der Beschickung erhitzt. Auf diese Weise kann das Gas die Hauptwärmezuführung mit der frischen Beschickung bewirken, die nur soweit erhitzt wird, als es die Verfahrenssteuerung erforderlich macht. Dieses Verfahren verringert die Zersetzung der Beschickung durch Wärme. Das im Kreislauf befindliche flüssige Produkt arbeitet wärmesenkend im Reaktionsgefäß.The use of the sludge working method gives the processor the possibility of precise control over the exothermic reaction that takes place in the reaction vessel, maintain. In a preferred embodiment shown in Figure 1, hydrogen is separated from the feed heated. In this way the gas can provide the main heat input with the fresh feed that is only heated to the extent that the process control makes it necessary. This process reduces the degradation charging by heat. The liquid product in the circuit works to reduce heat in the reaction vessel.
-32-90984Q/U18 -32- 90984Q / U18
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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